pcp05共聚合反應(yīng)

1、第第 5 章章 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)5.1.1 共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng)n定義：由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)定義：由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)，形成的聚合物稱做均聚物。，形成的聚合物稱做均聚物。n類型：連鎖聚合、逐步聚合。類型：連鎖聚合、逐步聚合。n定義：定義：由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱做共聚合反應(yīng)。形成的聚合物稱做共聚反應(yīng)，稱做共聚合反應(yīng)。形成的聚合物稱做共聚物。物。n類型：類型：連鎖聚合、逐步聚合。連鎖聚合、逐步聚合。n研究對象：二元共加聚反應(yīng)。研究對象：二元共加聚反應(yīng)。5.1 共聚合反應(yīng)和共聚物共聚合反應(yīng)和共聚物5

2、.1.2 共聚物n無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 兩種單體單元兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且無規(guī)排列，且M1和和M2的連續(xù)單元數(shù)較少。的連續(xù)單元數(shù)較少。n交替共聚物交替共聚物 兩種單體單元兩種單體單元M1、M2嚴(yán)格交替排列。嚴(yán)格交替排列。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1n嵌段共聚物嵌段共聚物 由較長的由較長的M1鏈段和較長的鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分鏈段構(gòu)成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB

3、型型、ABA型型、(AB)n型型。n接枝共聚物接枝共聚物 主鏈由主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。單元構(gòu)成。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以在前面冠以“聚聚”字。字。無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。接

4、枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。國際命名中，在共聚單體間插入國際命名中，在共聚單體間插入:co(無規(guī)無規(guī))、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）。（接枝）。常見的二元共聚物常見的二元共聚物 主單體主單體第二單體第二單體 改進(jìn)的改進(jìn)的性能性能及及常見及及常見用途用途 乙烯乙烯乙酸乙烯乙酸乙烯酯酯增加柔性，可作聚氯乙烯的共混料。增加柔性，可作聚氯乙烯的共混料。 乙烯乙烯丙烯丙烯破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性。為乙丙橡膠。破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性。為乙丙橡膠。異丁烯異丁烯異戌二烯異戌二烯引入雙鍵，供交聯(lián)用。為丁基橡膠。引入雙鍵，供交聯(lián)用。為丁基橡膠。丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯增加強(qiáng)度

5、。為通用丁苯橡膠。增加強(qiáng)度。為通用丁苯橡膠。丁二烯丁二烯丙烯腈丙烯腈增加耐油性。為丁腈橡膠。增加耐油性。為丁腈橡膠。苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈提高抗沖性能。為增韌塑料。提高抗沖性能。為增韌塑料。氯乙烯氯乙烯乙酸乙烯乙酸乙烯酯酯增加塑性和溶解性能，可作塑料、涂料和粘接劑等。增加塑性和溶解性能，可作塑料、涂料和粘接劑等。四氟乙烯四氟乙烯全氟丙烯全氟丙烯破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性、增加柔性。用作特種橡膠。破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性、增加柔性。用作特種橡膠。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯苯乙烯改善流動性能和加工性能。其為塑料。改善流動性能和加工性能。其為塑料。丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸丙烯酸甲酯衣康酸改善柔軟性和染色性能

6、，用作合成纖維。改善柔軟性和染色性能，用作合成纖維。馬來酸酐馬來酸酐乙酸乙烯酯或苯乙烯乙酸乙烯酯或苯乙烯改善聚合性能，用作分散劑和織物處理劑。改善聚合性能，用作分散劑和織物處理劑。5.2 共聚合方程共聚合方程5.2.1 5.2.1 共聚合反應(yīng)特點(diǎn)共聚合反應(yīng)特點(diǎn) 兩種單體進(jìn)行共聚時，由于其反應(yīng)兩種單體進(jìn)行共聚時，由于其反應(yīng)活性的差異，聚合過程中進(jìn)入聚合物的能活性的差異，聚合過程中進(jìn)入聚合物的能力不等，因而聚合物中兩種結(jié)構(gòu)單元的含力不等，因而聚合物中兩種結(jié)構(gòu)單元的含量與反應(yīng)前原料中的單體配比不等。量與反應(yīng)前原料中的單體配比不等。 瞬間組成、平均組成、序列分布。瞬間組成、平均組成、序列分布。5.2.

7、2自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理n鏈引發(fā)鏈引發(fā)n鏈增長鏈增長 RI 1k1RMMR11 2k2RMMR12 11 i1 iMRkR 22i2iMRkR 11k11MMMM11 21k21MMMM12 111111MMkR 211212MMkR n鏈終止鏈終止 22k22MMMM22 12k12MMMM21 222222MMkR 122121MMkR 22kt22MMMM22t 11kt11MMMM11t 21kt21MMMM12t 2111t11tMk2R 2222t22tMk2R 2112t12tMMk2R5.2.3 自由基共聚合方程 描述共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系程。描述

8、共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系程。鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)（等活性假設(shè)）；鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)（等活性假設(shè)）；鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與次末端鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與次末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)；單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)；無解聚反應(yīng)發(fā)生，即反應(yīng)是不可逆的；無解聚反應(yīng)發(fā)生，即反應(yīng)是不可逆的；共聚物的聚合度很大，引發(fā)和終止反應(yīng)對共聚物的組成影共聚物的聚合度很大，引發(fā)和終止反應(yīng)對共聚物的組成影響可以忽略不計(jì)；響可以忽略不計(jì)；反應(yīng)體系狀態(tài)穩(wěn)定即穩(wěn)態(tài)處理，其等價(jià)條件是反應(yīng)體系中反應(yīng)體系狀態(tài)穩(wěn)定即穩(wěn)態(tài)處理，其等價(jià)條件是反應(yīng)體系中兩種自由基的濃度保持不變，一方面每種自由基的引發(fā)速

9、兩種自由基的濃度保持不變，一方面每種自由基的引發(fā)速率和終止速率相等，另一方面兩種自由基相互轉(zhuǎn)變的速率率和終止速率相等，另一方面兩種自由基相互轉(zhuǎn)變的速率相等。相等。根據(jù)假設(shè)四，單體的消耗速率取決于鏈增長反應(yīng)：根據(jù)假設(shè)四，單體的消耗速率取決于鏈增長反應(yīng)：兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比就是兩種單體的消耗兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比就是兩種單體的消耗速率比，速率比， （3 3） 222221121221111121MMkMMkMMkMMkMdMd 1221111121111MMkMMkRRdtMd 2222211222122MMkMMkRRdtMd 根據(jù)假設(shè)五，反應(yīng)體系中每種自由基的濃度不變，根據(jù)假設(shè)五，反

10、應(yīng)體系中每種自由基的濃度不變，因此其產(chǎn)生速率等于消耗速率，總變化速率為零因此其產(chǎn)生速率等于消耗速率，總變化速率為零，滿足穩(wěn)態(tài)假設(shè)的另一條件是兩種自由基相互轉(zhuǎn)化速滿足穩(wěn)態(tài)假設(shè)的另一條件是兩種自由基相互轉(zhuǎn)化速率相等，即率相等，即 022 .1t.2.1t2.1121.221i.1MkMMkMMkMMkRdtdM11121 022 .2t.1.2t1.2212.112i.2MkMMkMMkMMkRdtdM22122MMkMMk1.2212.112 MkMMkM1212.112.2 MMkkMMMkkMdMdM1221222211211121 MMrMMrMMdMdM1222112121 MMMf1f

11、21121 dMdMdMF1F21121 22221211212111frf2ffrfffrF 1222112112122212112121WkWrWWkrWWMMWWrWMMWrWWWdWd %WdWdWd1211100 %WWrWWkrk11WWkr1122211211100 鏈引發(fā)鏈引發(fā)3 3個個鏈增長鏈增長9 9個個鏈終止鏈終止6個個競聚率競聚率6個個121112kkr 232223kkr 131113kkr 212221kkr 323332kkr 313331kkr 三種單體的消失速率三種單體的消失速率三元共聚物組成微分方程三元共聚物組成微分方程令令R R1212=R=R2121，R

12、 R2323=R=R3232， R R1313=R=R3131，則則：3121111RRRdtMd 3222122RRRdtMd 3323133RRRdtMdMrMMMMdMdMd: 2312321122211212rrMrrMrrMM 1333132132311313rMrrrMrrMM5.3 竟聚率、共聚曲線及竟聚率、共聚曲線及共聚物組分的控制共聚物組分的控制共聚合反應(yīng)5.3.1 5.3.1 競聚率競聚率 競聚率競聚率r1和和r2是表征單體是表征單體M1和和M2進(jìn)入共聚物中的能力進(jìn)入共聚物中的能力大小，是均聚增長速率常數(shù)與共聚增長速率常數(shù)的比值。大小，是均聚增長速

13、率常數(shù)與共聚增長速率常數(shù)的比值。nr1=0，k110 ，活性端基只能加上異種單體?；钚远嘶荒芗由袭惙N單體。nr1=1，k11 k12 ，活性端基加上兩種單體的能力相同或活性端基加上兩種單體的能力相同或兩種概率相同。兩種概率相同。n r1=，k11k12 ,只能均聚，不能共聚，這種情況較少只能均聚，不能共聚，這種情況較少出現(xiàn)。出現(xiàn)。n r11，k111，k11k12，表示鏈自由基偏向與同種單體加成聚合表示鏈自由基偏向與同種單體加成聚合。n曲線擬合法曲線擬合法n直線交點(diǎn)法直線交點(diǎn)法n截距斜率法截距斜率法n積分法積分法 無論采用何種方法測定競聚率，無論采用何種方法測定競聚率，均會存在一定的誤差，因

14、此不同方法均會存在一定的誤差，因此不同方法得到的競聚率會有差異。得到的競聚率會有差異。溫度溫度式中式中E11、E12分別為自增長和共增長反應(yīng)的活化能。分別為自增長和共增長反應(yīng)的活化能。 若若r r1 11 1，表示，表示k k1111k k1212，即，即E E1111E E1212。上式右邊為。上式右邊為正值，度上升，正值，度上升，r r1 1也上升，趨于也上升，趨于1 1。若。若r r1 11 1，表示，表示k k1111k k1212，即，即E E1111E E1212。上式右邊為負(fù)值，溫度上升，。上式右邊為負(fù)值，溫度上升，r r1 1下降下降，也趨于，也趨于1 1。總的結(jié)果，溫度上升，

15、?？偟慕Y(jié)果，溫度上升，r r1 1 1 1，共聚反應(yīng)，共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。向理想共聚方向發(fā)展。212111RTEEdTdlnr溫度對競聚率的影響溫度對競聚率的影響M M1 1M M2 2T/T/r r1 1r r2 2苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯30300.520.520.440.4460600.520.520.460.461311310.590.590.540.54苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈60600.400.400.040.0475750.410.410.030.0399990.390.390.060.06苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯5 50.440.441.401.4050

16、500.580.581.351.3560600.780.781.391.39壓力壓力 在化學(xué)反應(yīng)中，增加壓力與提高溫度對反應(yīng)速率在化學(xué)反應(yīng)中，增加壓力與提高溫度對反應(yīng)速率的影響方向是一致的，因此在共聚反應(yīng)中，升高壓力的影響方向是一致的，因此在共聚反應(yīng)中，升高壓力，共聚反應(yīng)也向理想共聚方向發(fā)展。但壓力對竟聚率，共聚反應(yīng)也向理想共聚方向發(fā)展。但壓力對竟聚率的影響作用不大。的影響作用不大。 壓力對壓力對競聚率的影響競聚率的影響M M1 1M M2 2壓力壓力/ /MPaMPar r1 1r r2 2T/T/苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈70.370.070.07707010100.430

17、.430.130.131001000.550.550.140.14乙烯乙烯乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯15150.470.470.950.958090809025250.670.670.950.9540400.770.771.021.021001001.071.071.041.04溶劑溶劑 早期研究發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對自由基共聚的競聚率幾早期研究發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對自由基共聚的競聚率幾乎沒有影響。近年來由于測試精度的提高乎沒有影響。近年來由于測試精度的提高,發(fā)現(xiàn)溶劑的極發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對竟聚率略有影響，但影響幅度非常有限。性對竟聚率略有影響，但影響幅度非常有限。 在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程在離

18、子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和竟聚率有較大影響。度，因此對聚合速率和竟聚率有較大影響。其它因素其它因素酸類單體在不同的介質(zhì)中共聚時，由于離解度不同而酸類單體在不同的介質(zhì)中共聚時，由于離解度不同而使竟聚率會有變化。使竟聚率會有變化。某些鹽類的存在能使共聚反應(yīng)趨于交替共聚。某些鹽類的存在能使共聚反應(yīng)趨于交替共聚。不同的聚合方法也會引起競聚率的差異。不同的聚合方法也會引起競聚率的差異。5.3.2 共聚曲線一般理想共聚一般理想共聚r r1 1 r r2 2=1=1，則則共聚物中兩種單元摩爾比是原料中兩種單體摩爾比共聚物中兩種單元摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的的r r1 1

19、倍。其曲線圖形如圖所示。倍。其曲線圖形如圖所示。理想衡比共聚理想衡比共聚r r1 1=r=r2 2=1=1，則則F F1 1=f=f1 1，組成與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，組成均一。組成與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，組成均一。曲線形狀：為一對角線。曲線形狀：為一對角線。21121MMrMdMdnr1= r2= 0或或r1 0 ，r2 0 或或 這時無論單體的組成如何，這時無論單體的組成如何， 產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交替。產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交替。nr1=0（或或 r2=0）n在在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。過量很多的情況下才能得到交替共聚物。M2消消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。n若兩種

20、單體濃度相差不大，則共聚物中若兩種單體濃度相差不大，則共聚物中F150%。1dMdM2121F1MMr1dMdM21121r r1 11 1 ，r r2 21 1有恒比點(diǎn)非理想有恒比點(diǎn)非理想共聚共聚122121r1r1MMdMdM21211rr2r1fFr r1 11 1 ， r r2 21 1 ，r r1 1r r2 21 1無恒比點(diǎn)非理想無恒比點(diǎn)非理想共聚共聚 在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應(yīng)，因此反應(yīng)，因此F1總是大于總是大于f1，共聚曲線如圖中曲線共聚曲線如圖中曲線1。 反過來，反過來， r1 1， r2 1的情況是類似的，只的情

21、況是類似的，只是曲線處于對角線下方。是曲線處于對角線下方。5.3.3 共聚物組分的控制當(dāng)兩種單體共聚時，由于單體和自由基活性當(dāng)兩種單體共聚時，由于單體和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點(diǎn)時的共聚外，共聚物組成不可能等于恒比點(diǎn)時的共聚外，共聚物組成不可能等于單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。在在r r1 11 1，r r2 21 1的情況，瞬時組成如圖中曲的情況，瞬時組成如圖中曲線線1 1所示。設(shè)起始單體組成為所示。設(shè)起始單體組成為f f1 10 0，則對應(yīng)的，則對應(yīng)的瞬時共聚物組成為瞬時共聚物組

22、成為F F1 10 0。顯然，。顯然，F(xiàn) F1 10 0f f1 10 0。這。這就使得殘留的單體組成就使得殘留的單體組成f1f1逐步遞減，導(dǎo)致共逐步遞減，導(dǎo)致共聚物組成聚物組成F1F1也逐步遞減。結(jié)果，也逐步遞減。結(jié)果，M1M1先消耗盡先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分M2M2的均聚物。的均聚物。n在在r11，r21的情況，共聚曲線如圖中曲線的情況，共聚曲線如圖中曲線2所示。當(dāng)起始單體組成所示。當(dāng)起始單體組成f10低于恒比點(diǎn)組成時，低于恒比點(diǎn)組成時，共聚組成曲線處于對角線的上方，因共聚物組共聚組成曲線處于對角線的上方，因共聚物組成的變化與成的變化與r11，r21的情況，是隨

23、轉(zhuǎn)化率的情況，是隨轉(zhuǎn)化率的上升，的上升， f1和和F1都遞減。都遞減。n當(dāng)起始單體組成當(dāng)起始單體組成f10大于恒比點(diǎn)組成時，共聚組大于恒比點(diǎn)組成時，共聚組成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成F1將小于單體組成將小于單體組成f1，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升， f1和和F1都遞增。都遞增。n當(dāng)起始單體組成當(dāng)起始單體組成f10等于恒比點(diǎn)組成時，共聚物等于恒比點(diǎn)組成時，共聚物組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。共聚物共聚物瞬時組成的變化瞬時組成的變化1. r11，r21 2. r1 1，r21 設(shè)某二元共聚

24、體系中有設(shè)某二元共聚體系中有M1和和M2兩種單體兩種單體，總濃度，總濃度M，M1的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)f1。形成的共聚。形成的共聚物中物中M1的比例大于原料中的比例，即的比例大于原料中的比例，即F1f1。 當(dāng)有當(dāng)有dM摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成的共聚物也為的共聚物也為dM摩爾。共聚物中含有摩爾。共聚物中含有F1dM的的M1單體。單體。 這時，單體組成由這時，單體組成由f1變成變成f1df1，而殘余而殘余的單體量變?yōu)榈膯误w量變?yōu)?MdM)(f1df1)。根據(jù)物料平。根據(jù)物料平衡運(yùn)算可得如下關(guān)系：衡運(yùn)算可得如下關(guān)系：dMF)dfdM)(f(MMf1111整理，并略去

25、整理，并略去dMdf1雙重?zé)o窮小量，得到：雙重?zé)o窮小量，得到：積分得積分得)dMf(FMdf1111010ff1110MMfFdfMMlnMdM000MM1MMMCC1MM0 將式（將式（511）帶入（）帶入（528）積分，即可得）積分，即可得到到f1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：其中其中101ff111fFdfC)ln(1101022011ffffff1C22r1r11r1r)r)(1r(1rr12121212rr2r1根據(jù)式（根據(jù)式（530）可從）可從f1求得轉(zhuǎn)化率求得轉(zhuǎn)化率C，并從，并從（512）求得）求得F1，從而可建立起，從而可建立起F1C關(guān)系關(guān)系。 上述關(guān)系只適合于低轉(zhuǎn)化率（上述

26、關(guān)系只適合于低轉(zhuǎn)化率（510%）。轉(zhuǎn)化率較高時偏差較大，應(yīng)采用圖解積分。轉(zhuǎn)化率較高時偏差較大，應(yīng)采用圖解積分或數(shù)值積分的方法?；驍?shù)值積分的方法。根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得共聚物平均組成與轉(zhuǎn)根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系?；实年P(guān)系。式（式（512）、（）、（530）和（）和（532）在指導(dǎo)）在指導(dǎo)聚合物生產(chǎn)過程中十分有用。聚合物生產(chǎn)過程中十分有用。CC)f(1fMMMMF101010110.20.8摩摩爾爾分分?jǐn)?shù)數(shù)1.0f1F1共聚物中的平均共聚物中的平均M1共聚物中的平均共聚物中的平均M2f2F20.73轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化程度程度 1M/M0St(0.53)/MMA(0.56), (f1)

27、0=0.80在恒比點(diǎn)附近投料在恒比點(diǎn)附近投料 恒比點(diǎn)的共聚物組成與單體組成相同，所以恒比點(diǎn)的共聚物組成與單體組成相同，所以如果在恒比點(diǎn)投料，兩種單體將以固體的比例進(jìn)入如果在恒比點(diǎn)投料，兩種單體將以固體的比例進(jìn)入共聚物中，未反應(yīng)的兩種單體的比例仍然保持不變共聚物中，未反應(yīng)的兩種單體的比例仍然保持不變，所以共聚物組成在很大范圍內(nèi)不會變化，而且比，所以共聚物組成在很大范圍內(nèi)不會變化，而且比較均勻。如果所需的共聚物組成正好在恒比點(diǎn)，可較均勻。如果所需的共聚物組成正好在恒比點(diǎn)，可以考慮在恒比點(diǎn)投料。以考慮在恒比點(diǎn)投料。控制轉(zhuǎn)化率控制轉(zhuǎn)化率 對于共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線比較平對于共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)

28、系曲線比較平坦的體系，可以選擇一個合適的配比，在共聚反應(yīng)坦的體系，可以選擇一個合適的配比，在共聚反應(yīng)進(jìn)行到某一轉(zhuǎn)化程度時，使聚合反應(yīng)停止。進(jìn)行到某一轉(zhuǎn)化程度時，使聚合反應(yīng)停止。n補(bǔ)加活性單體補(bǔ)加活性單體對于共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化較大的體系，為保持對于共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化較大的體系，為保持原料單體中的濃度不變，可以在反應(yīng)體系中不斷補(bǔ)原料單體中的濃度不變，可以在反應(yīng)體系中不斷補(bǔ)加反應(yīng)快的單體，從而獲得組成相同的共聚物。加反應(yīng)快的單體，從而獲得組成相同的共聚物。5.4 單體和自由基的活性、單體和自由基的活性、Q-E概念概念概述概述增長反應(yīng)的增長反應(yīng)的kpkp的大小，不僅取決于的大小，不僅取決于M

29、M還取決于還取決于MM；缺少比較的標(biāo)準(zhǔn)，參考體系不一致。缺少比較的標(biāo)準(zhǔn)，參考體系不一致。5.4.1 單體的活性單體的活性乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性（乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性（1/r1/r1 1）單體單體鏈自由基鏈自由基BBSSVAcVAcVCVCMMAMMAMAMAANANB B1.71.729294 420205050S S0.40.410010050506.72525MMAMMA1.9676710102 26.76.7甲基乙烯酮甲基乙烯酮3.43.4202010100.820.81.7ANAN2.5

30、202025250.520.52MAMA1.4101017170.390.390.670.67VDCVDC0.540.54101.1VCVC590.0550.070.37VAcVAc0.0190.0190.590.5 自由基的活性自由基的活性鏈自由基單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)鏈自由基單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)單單 體體鏈自由基鏈自由基B BS SMMAMMAANANMAMAVAcVAcVCVC B B 100 100 246 246 2820 282

31、0 98000 98000 41800 41800 357000357000 S S 40 40 145 145 1550 1550 49000 49000 14000 14000230000230000615000615000 MMA MMA 130 130 276 276 705 705 13100 13100 4180 4180154000154000123000123000 AN AN 330 330 435 435 578 578 1960 1960 2510 2510 46000 46000178000178000 MA MA 130 130 203 203 367 367 131

32、0 1310 2090 2090 23000 23000209000209000 VC VC 11 11 3.7 3.7 71 71 720 720 520 520 10100 10100 12300 12300 VAcVAc 2.9 2.9 35 35 230 230 230 230 2300 2300 7760 77605.4.3 取代基對單體和自由基活性的影響取代基對單體和自由基活性的影響 不同烯類單體之間的差別在于取代基的不不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響無非為共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)同。取代基的影響無非為共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)三方面。和位阻效應(yīng)三方面。共軛效應(yīng)使得

33、乙烯基單體雙鍵上的電子云分散共軛效應(yīng)使得乙烯基單體雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，活性越大越強(qiáng)烈，活性越大。形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣使自由基的電子形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣使自由基的電子云分散，自由基穩(wěn)定性增加，活性降低。云分散，自由基穩(wěn)定性增加，活性降低。共軛共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，自由基越穩(wěn)定，活性越低效應(yīng)越強(qiáng)烈，自由基越穩(wěn)定，活性越低。 穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚。穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚。有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng)有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng): : R + M R + M R R

34、 1 1 R + M R + Ms s R Rs s 2 2 R Rs s+ M+ Ms s R Rs s 3 3 R Rs s+ M + M R R 4 4 s s 代表有共軛效應(yīng)代表有共軛效應(yīng) 四種反應(yīng)的活性順序如下：四種反應(yīng)的活性順序如下： 2 1 3 42 1 3 4無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng)共軛的單體，反應(yīng) 1 3 1 3 圖說明：圖說明： （s s 代表有共軛效應(yīng)）代表有共軛效應(yīng)）在初態(tài)時，在初態(tài)時，R RS S的位能（的位能（R R的位能）的位能） 活化能大小次序：活化能大小次序： 反應(yīng)速率次序：反應(yīng)速

35、率次序： 自由基活潑的單體反應(yīng)速率快。說明自自由基活潑的單體反應(yīng)速率快。說明自由基的活性在決定反應(yīng)速率方面起主導(dǎo)由基的活性在決定反應(yīng)速率方面起主導(dǎo)作用，即決定作用，即決定 R RP P 的大小主要由的大小主要由R R的活的活性大小決定。性大小決定。共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反應(yīng)，而兩個共軛單體與非共共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反應(yīng)，而兩個共軛單體與非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚合反應(yīng)。軛單體之間難以進(jìn)行共聚合反應(yīng)。兩組勢能曲線，一組是兩組勢能曲線，一組是4 4條斥力線，代表自由基與單體靠近時，勢能隨距離條斥力線，代表自由基與單體靠近時，勢能隨距離縮短而增加。另一組時兩條縮

36、短而增加。另一組時兩條MORSEMORSE曲線，代表形成鍵的穩(wěn)定性。曲線，代表形成鍵的穩(wěn)定性。定義：推定義：推電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密度增加，略帶負(fù)電性，而度增加，略帶負(fù)電性，而吸吸電子基團(tuán)則使其電電子基團(tuán)則使其電子云密度減少，帶正電性。這兩類單體易進(jìn)行子云密度減少，帶正電性。這兩類單體易進(jìn)行交叉共聚，交叉共聚，有交替共聚傾向，有交替共聚傾向，這種效應(yīng)稱為這種效應(yīng)稱為極極性效應(yīng)。性效應(yīng)。結(jié)果：單體間極性相差越大，交替共聚傾向越結(jié)果：單體間極性相差越大，交替共聚傾向越大大 r1r2乘積越趨近于乘積越趨近于0 ，一些難均聚的單體，一些難均聚的單體，可與極性相

37、反的單體交替共聚?？膳c極性相反的單體交替共聚。原因：電子受體自由基或單體與電子給體單體原因：電子受體自由基或單體與電子給體單體與自由基之間的相互作用使自由基與自由基之間的相互作用使自由基-單體反應(yīng)的單體反應(yīng)的活化能降低。活化能降低。n會影響自由基與單體間的反應(yīng)速率。會影響自由基與單體間的反應(yīng)速率。n對于雙取代的乙烯基單體，如果兩個取代基處對于雙取代的乙烯基單體，如果兩個取代基處于同一碳原子上，位阻效應(yīng)并不顯著，反而由于同一碳原子上，位阻效應(yīng)并不顯著，反而由于取代基效電子應(yīng)的疊加而使單體的活性增強(qiáng)于取代基效電子應(yīng)的疊加而使單體的活性增強(qiáng)。n如果兩個取代基位于不同的碳原子上，則由于如果兩個取代基位

38、于不同的碳原子上，則由于位阻效應(yīng)而使單體的活性減弱。位阻效應(yīng)而使單體的活性減弱。5.4.4 Q-e概念 實(shí)驗(yàn)測定每一對單體的競聚率是非常煩瑣的。實(shí)驗(yàn)測定每一對單體的競聚率是非常煩瑣的。 希望建立自由基單體共聚反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與性的希望建立自由基單體共聚反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與性的定量關(guān)系，以此來估算競聚率定量關(guān)系，以此來估算競聚率 。19471947年，年，AlfreyAlfrey 和和PricePrice建立了建立了Q- eQ- e式，提出：在單體取代基的空間位式，提出：在單體取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略時，增長反應(yīng)的速率常數(shù)可用共軛效阻效應(yīng)可以忽略時，增長反應(yīng)的速率常數(shù)可用共軛效應(yīng)應(yīng) ( (Q)Q)，和極性

39、效應(yīng)和極性效應(yīng)( (e)e)來描述來描述。Q- eQ- e表示式表示式 用用P P值表示值表示MM的活性的活性，用用Q Q值表示值表示M M的活性的活性，用，用e e值表示值表示M M或或MM的極性的極性。假定假定它們它們的極性相同，則的極性相同，則M M1 1或或M M1 1的極性為的極性為 e e1 1，M M2 2或或M M2 2的極性為的極性為 e e2 2，)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)ee(21err以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，令其以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，令其Q = 1.0Q = 1.0，e = e = 0.80.8。由實(shí)驗(yàn)測得

40、與苯乙烯共聚單體的由實(shí)驗(yàn)測得與苯乙烯共聚單體的r1r1、r2r2值，代值，代入上述關(guān)系式，就可求得各單體的入上述關(guān)系式，就可求得各單體的Q Q、e e值值。 Q值代表共軛效應(yīng)，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基值代表共軛效應(yīng)，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基容易程度，容易程度，Q值愈大，單體愈易反應(yīng)值愈大，單體愈易反應(yīng)；e值表示極性，正值表示取代基是吸電子；負(fù)值表示極性，正值表示取代基是吸電子；負(fù)值表示取代基是推電子，絕對值越大，表示極值表示取代基是推電子，絕對值越大，表示極性越大性越大。Q Q值相差太大（左右距離較遠(yuǎn)）的單值相差太大（左右距離較遠(yuǎn)）的單體難以共聚；體難以共聚；Q Q、e e值相近的單體接近理想共聚值相

41、近的單體接近理想共聚；Q Q值相近、值相近、e e值相差較大的單體傾向值相差較大的單體傾向于交替共聚于交替共聚。5.5 離子共聚合離子共聚合概述 兩種或兩種以上的單體通過離子型活性中兩種或兩種以上的單體通過離子型活性中心進(jìn)行聚合生成共聚物的反應(yīng)稱為離子型共聚。心進(jìn)行聚合生成共聚物的反應(yīng)稱為離子型共聚。離子型共聚時兩種單體的相對活性在很大程度上離子型共聚時兩種單體的相對活性在很大程度上取決于取代基對雙鍵的機(jī)化程度的影響，此時誘取決于取代基對雙鍵的機(jī)化程度的影響，此時誘導(dǎo)效應(yīng)的影響大于所生成離子的共軛穩(wěn)定性的影導(dǎo)效應(yīng)的影響大于所生成離子的共軛穩(wěn)定性的影響。響。同一單體對按自由基共聚和按離子型共聚時

42、，共同一單體對按自由基共聚和按離子型共聚時，共聚物的組成有很大差異。聚物的組成有很大差異。離子型共聚時，反應(yīng)條件對競聚率的影響比自由離子型共聚時，反應(yīng)條件對競聚率的影響比自由基共聚時更復(fù)雜?；簿蹠r更復(fù)雜。苯乙烯苯乙烯(M1)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(M2)的共聚物組成曲線的共聚物組成曲線 (投料投料配比配比1:1)自由基負(fù)離子正離子5.5.1 陽離子型共聚 以二元陽離子型共聚為例，假設(shè)活性鏈以二元陽離子型共聚為例，假設(shè)活性鏈的端基只有一種活性基團(tuán)存在，則體系中有四的端基只有一種活性基團(tuán)存在，則體系中有四種鏈增長反應(yīng)：種鏈增長反應(yīng)： 如果穩(wěn)態(tài)假設(shè)仍適用，則可同樣如果穩(wěn)態(tài)假設(shè)仍適用，則可同樣

43、可以得到自由基共聚相同形式的共聚物可以得到自由基共聚相同形式的共聚物組成方程式組成方程式r1、r2表示兩種單體的競聚率。表示兩種單體的競聚率。滿足上述條件的陽離子共聚合反應(yīng)是很滿足上述條件的陽離子共聚合反應(yīng)是很少的。少的。某些單體在陽離子某些單體在陽離子共聚時的競聚率共聚時的競聚率M M1 1M M2 2r r1 1r r2 2r r1 1r r2 2引發(fā)劑引發(fā)劑溶劑溶劑溫度溫度/苯乙烯苯乙烯異丁烯異丁烯01.600.250.25SnClSnCl4 4氯乙烯氯乙烯0 003.501.151.15- -射線射線氯乙烯氯乙烯-78-78- -甲基苯甲基苯乙烯乙烯0.050.052.902.900.150.15SnClSnCl4 4氯乙烯氯乙烯0 00.540.543.603.601.901.90TiClTiC