第九章原子光譜分析法1.

1、第八章第八章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法原子核外價(jià)電子發(fā)射光子形成的光譜稱為原子核外價(jià)電子發(fā)射光子形成的光譜稱為原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜。吸收光子能量形成的光譜稱為吸收光子能量形成的光譜稱為原子吸收光原子吸收光譜譜。原子核外層電子在躍遷過程中發(fā)出原子核外層電子在躍遷過程中發(fā)出X X射線區(qū)射線區(qū)的光譜，稱為的光譜，稱為X X射線熒光光譜射線熒光光譜?；鶓B(tài)基態(tài)吸收光譜吸收光譜發(fā)射光譜發(fā)射光譜第一節(jié)第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子發(fā)射光譜分析的基本原理 一、概述一、概述 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法是利用原子（或離是利用原子（或離子）在一定條件下激發(fā)后所發(fā)射的特征光子）在一定條件下激

2、發(fā)后所發(fā)射的特征光譜來研究物質(zhì)的化學(xué)組成和含量的分析方譜來研究物質(zhì)的化學(xué)組成和含量的分析方法。法。1 1、特點(diǎn)、特點(diǎn)（1 1）原子發(fā)射光譜法是一種多元素測(cè)定法，可同時(shí)）原子發(fā)射光譜法是一種多元素測(cè)定法，可同時(shí)測(cè)定樣品中的數(shù)十種元素，且不必進(jìn)行復(fù)雜的分測(cè)定樣品中的數(shù)十種元素，且不必進(jìn)行復(fù)雜的分離操作。離操作。（2 2）簡(jiǎn)便快速，）簡(jiǎn)便快速，1-21-2分鐘內(nèi)給出數(shù)十種元素的分析分鐘內(nèi)給出數(shù)十種元素的分析結(jié)果。結(jié)果。（3 3）用樣量少，樣品不需化學(xué)處理可直接分析，?。┯脴恿可?，樣品不需化學(xué)處理可直接分析，取樣量只有數(shù)毫克至數(shù)十毫克。樣量只有數(shù)毫克至數(shù)十毫克。（4 4）選擇性好，靈敏度高?？蛇x擇性地

3、進(jìn)行定性分）選擇性好，靈敏度高?？蛇x擇性地進(jìn)行定性分析，最低檢出限量通常在析，最低檢出限量通常在1010-10-10g g數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。（5 5）有時(shí)不需純樣品，用已知圖譜可進(jìn)行定）有時(shí)不需純樣品，用已知圖譜可進(jìn)行定性分析。性分析。（6 6）定量分析要有一套組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)與待）定量分析要有一套組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)與待測(cè)樣品基本一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品作基準(zhǔn)比較測(cè)測(cè)樣品基本一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品作基準(zhǔn)比較測(cè)定，通常不能滿足，對(duì)高含量元素的定量定，通常不能滿足，對(duì)高含量元素的定量分析會(huì)產(chǎn)生較大的誤差；定性分析要與純分析會(huì)產(chǎn)生較大的誤差；定性分析要與純鐵樣品譜圖比較進(jìn)行。鐵樣品譜圖比較進(jìn)行。（7 7）原子發(fā)射光譜不能測(cè)定

4、物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)）原子發(fā)射光譜不能測(cè)定物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，儀器設(shè)備比較復(fù)雜，價(jià)格昂貴，和官能團(tuán)，儀器設(shè)備比較復(fù)雜，價(jià)格昂貴，難以普及應(yīng)用。難以普及應(yīng)用。二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 不同原子的核外電子能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，發(fā)不同原子的核外電子能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射的光譜頻率也不同。根據(jù)某元素原子的射的光譜頻率也不同。根據(jù)某元素原子的特征頻率（或波長(zhǎng)）的發(fā)射光譜線出現(xiàn)與特征頻率（或波長(zhǎng)）的發(fā)射光譜線出現(xiàn)與否，對(duì)試樣中該原子是否存在進(jìn)行定性分否，對(duì)試樣中該原子是否存在進(jìn)行定性分析。該原子的數(shù)目越多，發(fā)射的特征光譜析。該原子的數(shù)目越多，發(fā)射的特征光譜線也越強(qiáng)，將它與已知含量標(biāo)樣的譜線強(qiáng)線也越強(qiáng)

5、，將它與已知含量標(biāo)樣的譜線強(qiáng)度進(jìn)行比較，即可對(duì)試樣中該種原子的含度進(jìn)行比較，即可對(duì)試樣中該種原子的含量進(jìn)行定量分析。量進(jìn)行定量分析。三、原子線和離子線三、原子線和離子線原子外層電子由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)所需要的能原子外層電子由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)所需要的能量稱為量稱為激發(fā)能激發(fā)能。原子外層電子吸收激發(fā)能后產(chǎn)生的譜線稱為原子外層電子吸收激發(fā)能后產(chǎn)生的譜線稱為原子原子線線。如果原子的外層電子獲得足夠大的能量就會(huì)脫離如果原子的外層電子獲得足夠大的能量就會(huì)脫離原子，此現(xiàn)象稱為原子，此現(xiàn)象稱為電離電離。原子失去一個(gè)電子稱為。原子失去一個(gè)電子稱為一級(jí)電離一級(jí)電離，失去兩個(gè)電子稱為，失去兩個(gè)電子稱為二級(jí)電離二級(jí)

6、電離，一次類，一次類推。使原子電離所需要的最小能量稱為推。使原子電離所需要的最小能量稱為電離能。電離能。離子外層電子從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)時(shí)所發(fā)射的離子外層電子從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)時(shí)所發(fā)射的譜線譜線稱為離子線。稱為離子線。在所有原子發(fā)射的譜線中，凡是由各高能在所有原子發(fā)射的譜線中，凡是由各高能級(jí)躍遷回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的譜線，叫級(jí)躍遷回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的譜線，叫共振共振發(fā)射線。發(fā)射線。從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線叫從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線叫主共振發(fā)射線，也稱為主共振發(fā)射線，也稱為第一共振發(fā)射線。第一共振發(fā)射線。光譜圖上出現(xiàn)譜線的數(shù)目與樣品中被測(cè)元光譜圖上出現(xiàn)譜線的數(shù)目與樣品中被測(cè)元素的

7、含量有關(guān)系。當(dāng)含量降至一定值后，素的含量有關(guān)系。當(dāng)含量降至一定值后，就只剩下堅(jiān)持到最后的譜線，稱為就只剩下堅(jiān)持到最后的譜線，稱為最后線最后線或最靈敏線或最靈敏線。最后線通常是元素譜線中最后線通常是元素譜線中最易激發(fā)或激發(fā)最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線能較低的譜線，如元素的第一共振線。，如元素的第一共振線。 對(duì)于每種元素，可選擇一條或幾條譜線作對(duì)于每種元素，可選擇一條或幾條譜線作為定性或定量測(cè)定所用的譜線，這種譜線為定性或定量測(cè)定所用的譜線，這種譜線稱為稱為分析線分析線。四、譜線強(qiáng)度與元素含量的關(guān)系四、譜線強(qiáng)度與元素含量的關(guān)系 當(dāng)激發(fā)能和激發(fā)溫度一定時(shí)，譜線強(qiáng)度當(dāng)激發(fā)能和激發(fā)溫度一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I

8、I與試樣中與試樣中被測(cè)元素的濃度被測(cè)元素的濃度c c成正比。即成正比。即I=acI=aca a是與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)，低濃度成立。是與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)，低濃度成立。 濃度較大時(shí)，處于激發(fā)態(tài)光源中心的原子所發(fā)射濃度較大時(shí)，處于激發(fā)態(tài)光源中心的原子所發(fā)射的特征譜線被外層處于基態(tài)的同類原子所吸收，的特征譜線被外層處于基態(tài)的同類原子所吸收，使譜線的強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為使譜線的強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為自吸收自吸收。I=acI=acb bb b為自吸常數(shù)為自吸常數(shù)第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜分析的基本原理原子吸收光譜分析的基本原理一、原子吸收光譜分析引導(dǎo)一、原子吸收光譜分析引導(dǎo) 基于試

9、樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，生共振吸收，A A在一定濃度范圍內(nèi)與蒸氣相在一定濃度范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素的含量。測(cè)定試樣中該元素的含量。 原子吸收法與紫外和可見光吸光光度法的原子吸收法與紫外和可見光吸光光度法的基本原理是相同的，都遵循朗伯基本原理是相同的，都遵循朗伯比耳定比耳定律，均屬于律，均屬于吸收光譜法吸收光譜法。不同點(diǎn)：不同點(diǎn)： 吸光物質(zhì)的狀態(tài)不同。原子吸收法是基于吸光物質(zhì)的狀態(tài)不同。原子吸

10、收法是基于蒸氣相中基態(tài)原子對(duì)光的吸收，吸收的是蒸氣相中基態(tài)原子對(duì)光的吸收，吸收的是光源發(fā)出的銳線光，是窄頻率的線狀、半光源發(fā)出的銳線光，是窄頻率的線狀、半寬只有寬只有1.01.010103 3 nm nm，所以原子吸收光譜，所以原子吸收光譜是是線狀譜線狀譜，紫外光譜法是，紫外光譜法是帶狀吸收光譜帶狀吸收光譜 。原子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)原子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn): : （1 1）靈敏度高。）靈敏度高。（2 2）精密度好。）精密度好。（3 3）選擇性好，方便簡(jiǎn)單）選擇性好，方便簡(jiǎn)單（4 4）準(zhǔn)確度高，分析速度快。）準(zhǔn)確度高，分析速度快。（5 5）應(yīng)用范圍廣。）應(yīng)用范圍廣。對(duì)基本理論討論，主要解決兩方面的問題

11、：對(duì)基本理論討論，主要解決兩方面的問題： 基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的濃度與試樣中該基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的濃度與試樣中該元素含量之間的定量關(guān)系；元素含量之間的定量關(guān)系；基態(tài)原子吸收光譜的特性及基態(tài)原子的濃基態(tài)原子吸收光譜的特性及基態(tài)原子的濃度與吸光度之間的關(guān)系。度與吸光度之間的關(guān)系。二、一般分析過程二、一般分析過程 火焰中基態(tài)原子數(shù)目越多，濃度越大，吸光度火焰中基態(tài)原子數(shù)目越多，濃度越大，吸光度也越大，所以，根據(jù)其吸光度即可測(cè)定試樣中待測(cè)也越大，所以，根據(jù)其吸光度即可測(cè)定試樣中待測(cè)元素的含量。元素的含量。 放放大大及及讀讀數(shù)數(shù)燈電源燈電源助燃?xì)庵細(xì)馊細(xì)馊細(xì)?試液試液?jiǎn)螁紊髌鱌MT 檢測(cè)器檢測(cè)器

12、 空心陰極燈空心陰極燈火火 焰焰圖圖4.1 原子吸收法分析過程示意圖原子吸收法分析過程示意圖 如測(cè)定鎂時(shí)，試液霧化進(jìn)入火焰產(chǎn)生鎂如測(cè)定鎂時(shí)，試液霧化進(jìn)入火焰產(chǎn)生鎂原子蒸氣，以鎂燈作光源，鎂燈可產(chǎn)生鎂的原子蒸氣，以鎂燈作光源，鎂燈可產(chǎn)生鎂的285.2nm285.2nm特征譜線，并被火焰蒸氣中的鎂特征譜線，并被火焰蒸氣中的鎂基基態(tài)原子態(tài)原子吸收一部分而減弱，其吸收一部分而減弱，其減弱程度與蒸減弱程度與蒸氣中鎂原子的濃度成線性關(guān)系氣中鎂原子的濃度成線性關(guān)系。 由光電倍增管進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，信號(hào)經(jīng)過一由光電倍增管進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，信號(hào)經(jīng)過一系列處理，最后由讀數(shù)裝置讀得相應(yīng)的吸光系列處理，最后由讀數(shù)裝置讀得相應(yīng)

13、的吸光度。度。三、基態(tài)原子及原子吸收光譜的產(chǎn)生三、基態(tài)原子及原子吸收光譜的產(chǎn)生 當(dāng)試液噴入高溫火焰中時(shí)會(huì)發(fā)生蒸發(fā)脫水、當(dāng)試液噴入高溫火焰中時(shí)會(huì)發(fā)生蒸發(fā)脫水、熱分解原子化、激發(fā)、電離或化合等一系列過程熱分解原子化、激發(fā)、電離或化合等一系列過程. .蒸發(fā)脫水的過程可用下式表示：蒸發(fā)脫水的過程可用下式表示： 氣態(tài)氣態(tài)MXMX高溫下吸收熱能，發(fā)生熱分解，使被測(cè)高溫下吸收熱能，發(fā)生熱分解，使被測(cè)元素元素M M成為自由原子，此過程叫做該元素的原子化：成為自由原子，此過程叫做該元素的原子化： MXMX（g g） M M（g g）X X（g g）)()()(gMXsMXMX氣化脫水濕氣溶膠 少數(shù)基態(tài)原子進(jìn)一步

14、吸收熱能后會(huì)發(fā)生激發(fā)、甚少數(shù)基態(tài)原子進(jìn)一步吸收熱能后會(huì)發(fā)生激發(fā)、甚至電離或化合等過程：至電離或化合等過程： 由于原子吸收法是基于基態(tài)原子對(duì)光的吸收而進(jìn)由于原子吸收法是基于基態(tài)原子對(duì)光的吸收而進(jìn)行測(cè)定的，所以，熱分解產(chǎn)生基態(tài)原子的過程最為行測(cè)定的，所以，熱分解產(chǎn)生基態(tài)原子的過程最為重要。重要。 *)(MOMOOgMOHMOH M(g) M*(g) M+ +e熱能熱能熱能熱能 一般說來，同種原子的發(fā)射光譜線要比吸收光譜一般說來，同種原子的發(fā)射光譜線要比吸收光譜的譜線多得多，這是因?yàn)槲展庾V的大多數(shù)譜線是的譜線多得多，這是因?yàn)槲展庾V的大多數(shù)譜線是原子中的價(jià)電子從基態(tài)到各激發(fā)態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的，原子中

15、的價(jià)電子從基態(tài)到各激發(fā)態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的，而原子發(fā)射光譜中，除了電子從各激發(fā)態(tài)躍遷到基而原子發(fā)射光譜中，除了電子從各激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)外，還包含了不同激發(fā)態(tài)之間的躍遷，所以，譜態(tài)外，還包含了不同激發(fā)態(tài)之間的躍遷，所以，譜線比原子吸收譜線多。線比原子吸收譜線多。激發(fā)態(tài)能級(jí)激發(fā)態(tài)能級(jí) 主共振發(fā)射主共振發(fā)射基態(tài)能級(jí)基態(tài)能級(jí)主共振吸收主共振吸收SnS2S1S0 圖圖4.2 原子吸收與原子發(fā)射之間的關(guān)系原子吸收與原子發(fā)射之間的關(guān)系 基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的相互躍遷稱為基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的相互躍遷稱為共振躍共振躍遷遷，由此產(chǎn)生的譜線稱為共振（吸收或發(fā)射），由此產(chǎn)生的譜線稱為共振（吸收或發(fā)射）線。線。 由于基態(tài)與第一激

16、發(fā)態(tài)間的躍遷幾率大，由于基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)間的躍遷幾率大，最易發(fā)生，對(duì)大多數(shù)元素來說，原子吸收法常最易發(fā)生，對(duì)大多數(shù)元素來說，原子吸收法常利用第一共振吸收線來進(jìn)行測(cè)定。利用第一共振吸收線來進(jìn)行測(cè)定。四、基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的分配四、基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的分配KTqEqEeggNNq)0()(00 由空心陰極燈光源發(fā)出的銳線共振輻射被吸收由空心陰極燈光源發(fā)出的銳線共振輻射被吸收的程度取決于火焰中基態(tài)原子的數(shù)量的程度取決于火焰中基態(tài)原子的數(shù)量N N0 0，可用波爾，可用波爾茲曼方程式表示：茲曼方程式表示：KThfoqKTEgoqoqeggeggNN*上式中，若以基態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)令上式中，若以基態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)令E

17、 E0 00 0，可整理為：，可整理為：（4.5） （4.54.5）式中，）式中，E Eq q是原子由基態(tài)激發(fā)到是原子由基態(tài)激發(fā)到q q能態(tài)所需的能量；能態(tài)所需的能量；K K為波爾茲曼常數(shù)；為波爾茲曼常數(shù)；h h為普朗為普朗克常數(shù)；克常數(shù)；f f為光的頻率；為光的頻率；T T是激發(fā)溫度（是激發(fā)溫度（K K）；）； N N q q和和N N0 0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù). . 對(duì)一定頻率的原子譜線，對(duì)一定頻率的原子譜線，g gq q/g/g0 0和和E Eq q都都是定值，因此，只要火焰溫度是定值，因此，只要火焰溫度T T確定，就能夠確定，就能夠求得求得N Nq q/N/

18、N0 0的值的值. .某些元素在不同溫度下根據(jù)某些元素在不同溫度下根據(jù)（4.54.5）式計(jì)算出的）式計(jì)算出的N Nq q/N/N0 0值如表值如表4.14.1所示。所示。K7664.91.6810-41.1010-33.8410-3Na5890.09.8610-61.1410-45.8310-4Ca4226.71.2210-73.6710-63.5510-5Fe3719.92.2910-91.0410-71.3110-6Cu3247.54.8210-104.0410-86.6510-7Mg2852.13.3510-115.2010-91.5010-7元素共振線Nq/N02000K2500K30

19、00KZn2138.67.4510-156.2210-125.5010-10表表4.1 某些元素共振線的某些元素共振線的Nq/N0值值 由表由表4.14.1可知可知: : 對(duì)同一原子來說，對(duì)同一原子來說，T T越高，越高，Nq/NNq/N0 0值越大。值越大。 對(duì)不同的原子，同一溫度時(shí)，共振線波長(zhǎng)對(duì)不同的原子，同一溫度時(shí)，共振線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，越長(zhǎng)，Nq/NNq/N0 0值也越大。值也越大。 即使在高溫和長(zhǎng)波長(zhǎng)的共振線躍遷時(shí)，即使在高溫和長(zhǎng)波長(zhǎng)的共振線躍遷時(shí)，Nq/NNq/N0 0的比值也很小，的比值也很小，N Nq q與與N N0 0比較，比較，N Nq q可以忽略可以忽略不計(jì)。不計(jì)。 原子吸收法

20、中，可把吸收輻射的基態(tài)原子原子吸收法中，可把吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)數(shù)N N0 0看作總原子數(shù)看作總原子數(shù)N N。五、譜線的輪廓及其變寬五、譜線的輪廓及其變寬由于入射光的強(qiáng)度隨頻率而改變，若入射光由于入射光的強(qiáng)度隨頻率而改變，若入射光不是絕對(duì)單色線，則吸收線的頻率也不可能是不是絕對(duì)單色線，則吸收線的頻率也不可能是單一的。單一的。 光的強(qiáng)度與頻率之間的關(guān)系曲線（圖光的強(qiáng)度與頻率之間的關(guān)系曲線（圖4.44.4），），稱之為吸收線的輪廓。它是一個(gè)圍繞中心頻率稱之為吸收線的輪廓。它是一個(gè)圍繞中心頻率f fo o且具有一定頻率寬度的峰形吸收，峰的最大且具有一定頻率寬度的峰形吸收，峰的最大吸收系數(shù)吸收系數(shù)Kv

21、oKvo所對(duì)應(yīng)的頻率就是原子的特征吸所對(duì)應(yīng)的頻率就是原子的特征吸收頻率即中心頻率收頻率即中心頻率v vo o，K Kvovo也稱為峰值吸收系數(shù)。也稱為峰值吸收系數(shù)。 吸收線輪廓的半寬度吸收線輪廓的半寬度v v通常為通常為0.10.10.010.01，一般用，一般用v v來表征吸收線的輪廓。同理，來表征吸收線的輪廓。同理，原子發(fā)射線也有一定的輪廓，其半寬度比原子原子發(fā)射線也有一定的輪廓，其半寬度比原子吸收線要窄得多，一般為吸收線要窄得多，一般為0.020.020.0050.005。vo v 透光強(qiáng)度頻率Ivf頻率vo vKf 2foKKv0o圖圖4.3 透光強(qiáng)度透光強(qiáng)度-頻率關(guān)系曲線頻率關(guān)系曲線

22、 圖圖4.4 吸收線的輪廓吸收線的輪廓 譜線的變寬會(huì)影響原子吸收分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。譜線的變寬會(huì)影響原子吸收分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。（1 1）自然變寬）自然變寬 量子力學(xué)指出：原子中的電子所處量子力學(xué)指出：原子中的電子所處的能級(jí)能量和壽命不可能同時(shí)測(cè)定，這稱為的能級(jí)能量和壽命不可能同時(shí)測(cè)定，這稱為測(cè)不準(zhǔn)原測(cè)不準(zhǔn)原理理，但符合下式，但符合下式 E E常數(shù)常數(shù) 原子中的電子在激發(fā)態(tài)停留原子中的電子在激發(fā)態(tài)停留1010-8-81010-6-6SecSec，即它，即它們的壽命們的壽命不同，所以，激發(fā)態(tài)的能量有一定分布范不同，所以，激發(fā)態(tài)的能量有一定分布范圍圍. .因此，圍繞著中心頻率因此，圍繞著中心頻

23、率v vo o有一定的頻率分布范圍，有一定的頻率分布范圍，稱為譜線的稱為譜線的自然寬度或自然變寬自然寬度或自然變寬，用，用vnvn表示，其值表示，其值約為約為1010-4-4，對(duì)原子吸收分析的影響較小，可以忽略，對(duì)原子吸收分析的影響較小，可以忽略不計(jì)。不計(jì)。 （2 2）熱變寬）熱變寬 熱變寬是譜線變寬中的一種主要變熱變寬是譜線變寬中的一種主要變寬，也稱為寬，也稱為多普勒變寬，多普勒變寬，是由于在原子蒸氣中，是由于在原子蒸氣中，原子處于雜亂無章的熱運(yùn)動(dòng)中，如果向遠(yuǎn)離檢測(cè)原子處于雜亂無章的熱運(yùn)動(dòng)中，如果向遠(yuǎn)離檢測(cè)器的方向運(yùn)動(dòng)，則原子發(fā)出的光對(duì)檢測(cè)器來說，器的方向運(yùn)動(dòng)，則原子發(fā)出的光對(duì)檢測(cè)器來說，其

24、頻率較靜止的原子發(fā)出的光為低，產(chǎn)生紅移；其頻率較靜止的原子發(fā)出的光為低，產(chǎn)生紅移；反之，則光產(chǎn)生紫移。所以，檢測(cè)器接收到的是反之，則光產(chǎn)生紫移。所以，檢測(cè)器接收到的是相對(duì)于中心波長(zhǎng)相對(duì)于中心波長(zhǎng)0 0既有紅移，又有紫移的一定既有紅移，又有紫移的一定0 0范圍的光范圍的光. .多普勒效應(yīng)所引起的譜線變寬多普勒效應(yīng)所引起的譜線變寬D D可用可用下式計(jì)算：下式計(jì)算： D7.161070 （4.7） 在在200020003000K3000K時(shí)，多普勒變寬一般為時(shí)，多普勒變寬一般為0.010.010.050.05。rAT（3 3）壓力變寬）壓力變寬 由碰撞引起吸光原子與蒸氣中的原子或分由碰撞引起吸光原子

25、與蒸氣中的原子或分子的能級(jí)稍有變化，使吸收頻率變化導(dǎo)致譜子的能級(jí)稍有變化，使吸收頻率變化導(dǎo)致譜線變寬，也稱為碰撞變寬。線變寬，也稱為碰撞變寬。可分為兩類：可分為兩類：非同類原子（或粒子）間碰撞所產(chǎn)生的譜線非同類原子（或粒子）間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬稱為勞倫茲變寬，用變寬稱為勞倫茲變寬，用v vL L表示。表示。同類原子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬稱為共振同類原子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬稱為共振或赫魯茲馬克變寬，只有在被測(cè)元素濃度較或赫魯茲馬克變寬，只有在被測(cè)元素濃度較大時(shí)才明顯產(chǎn)生共振變寬。大時(shí)才明顯產(chǎn)生共振變寬。 壓力變寬主要是指勞倫茲變寬，用下式進(jìn)行計(jì)算：壓力變寬主要是指勞倫茲變寬，用下式進(jìn)行計(jì)算：

26、 式中，式中，2為粒子碰撞的有效面積；為粒子碰撞的有效面積；為外來氣體壓力；為外來氣體壓力；T為為絕對(duì)溫度；絕對(duì)溫度；Ar為待測(cè)元素的相對(duì)原子量；為待測(cè)元素的相對(duì)原子量；Mr為外來氣體的相為外來氣體的相對(duì)分子量對(duì)分子量. D和和L為同一數(shù)量級(jí)，是譜線變寬的主要因素之一為同一數(shù)量級(jí)，是譜線變寬的主要因素之一. )11(1105 . 329rroLMATP例例 已知鈉已知鈉D線的線的L在在3000K時(shí)為時(shí)為0.0027nm，試求在，試求在2000K火焰中的勞倫茲變寬火焰中的勞倫茲變寬.解解 由由(4.9)式可知，式可知， 成正比，成正比， 故：故：1TL與3000200020003000nm003

27、3. 05 . 10027. 020003000300020004 4）譜線疊加變寬）譜線疊加變寬 如果原子蒸氣中有待測(cè)的同位素存在，由如果原子蒸氣中有待測(cè)的同位素存在，由于同位素原子的質(zhì)量不同，因而吸收中心于同位素原子的質(zhì)量不同，因而吸收中心的頻率不同，譜線疊加會(huì)使譜線變寬。的頻率不同，譜線疊加會(huì)使譜線變寬。5 5）自吸變寬）自吸變寬在空心陰極燈中，激發(fā)態(tài)原子發(fā)射出的光，在空心陰極燈中，激發(fā)態(tài)原子發(fā)射出的光，被陰極周圍的同類基態(tài)原子所吸收的自吸被陰極周圍的同類基態(tài)原子所吸收的自吸現(xiàn)象?，F(xiàn)象。還有電場(chǎng)變寬和瑟曼效應(yīng)變寬等。還有電場(chǎng)變寬和瑟曼效應(yīng)變寬等。 所謂積分吸收就是吸收線（圖所謂積分吸收就

28、是吸收線（圖4.44.4）所包括的總）所包括的總面積，即面積，即 它代表真正的吸收程度。它代表真正的吸收程度。dvkvf頻率vo vKf 2voKKv0o第三節(jié)第三節(jié) 原子吸收譜線的測(cè)量原子吸收譜線的測(cè)量一、積分吸收一、積分吸收 根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)N0之間有如下關(guān)系：之間有如下關(guān)系： （4.10） 對(duì)給定的元素，在一定條件下，對(duì)給定的元素，在一定條件下， 項(xiàng)為一常數(shù)，項(xiàng)為一常數(shù)，并設(shè)為并設(shè)為K，則：，則： （4.11）oNfmcekvdv,2mcfe2ovNKdvk, 此式說明此式說明，積分吸收與火焰中基態(tài)原子的濃度，積分吸

29、收與火焰中基態(tài)原子的濃度在一定條件下成線性關(guān)系在一定條件下成線性關(guān)系。 按（按（4.114.11）式，如果能夠測(cè)得積分吸收值，就）式，如果能夠測(cè)得積分吸收值，就可以計(jì)算出待測(cè)原子的濃度可以計(jì)算出待測(cè)原子的濃度. .然而在實(shí)際工作中，積然而在實(shí)際工作中，積分吸收值的測(cè)定很難實(shí)現(xiàn)，主要有兩個(gè)原因：分吸收值的測(cè)定很難實(shí)現(xiàn)，主要有兩個(gè)原因： 積分吸收對(duì)單色光的純度要求很高，一般光積分吸收對(duì)單色光的純度要求很高，一般光源不能滿足源不能滿足。進(jìn)行原子吸收測(cè)量，不但要求光源發(fā)。進(jìn)行原子吸收測(cè)量，不但要求光源發(fā)出光的中心頻率與吸收譜線的中心頻率完全一致，出光的中心頻率與吸收譜線的中心頻率完全一致，便于吸收，而

30、且要求光源單色光的半寬度小于吸收便于吸收，而且要求光源單色光的半寬度小于吸收譜線的半寬度，便于進(jìn)行靈敏地測(cè)定。譜線的半寬度，便于進(jìn)行靈敏地測(cè)定。50000001.05000R 目前的儀器還達(dá)不到這一水平，直至澳大目前的儀器還達(dá)不到這一水平，直至澳大利亞物理學(xué)家沃爾什于利亞物理學(xué)家沃爾什于19551955年提出采用銳線年提出采用銳線光源測(cè)量譜線的峰值吸收后，這個(gè)問題才得光源測(cè)量譜線的峰值吸收后，這個(gè)問題才得以解決。以解決。 對(duì)儀器分辨率要求太高，普通儀器不能滿足對(duì)儀器分辨率要求太高，普通儀器不能滿足. . 如果吸收光譜的半寬度為如果吸收光譜的半寬度為0.010.01，以，以50005000的光的

31、光作為入射光，則要求單色器的分辨率（分辨本領(lǐng)）作為入射光，則要求單色器的分辨率（分辨本領(lǐng)）R R為為 二、峰值吸收二、峰值吸收 銳線光源在一定條件下發(fā)出的半寬度只有吸收銳線光源在一定條件下發(fā)出的半寬度只有吸收線五分之一的輻射光線五分之一的輻射光. .當(dāng)兩者的中心頻率或中心波長(zhǎng)當(dāng)兩者的中心頻率或中心波長(zhǎng)恰好相重合時(shí)，發(fā)射線的輪廓就相當(dāng)于吸收線中心恰好相重合時(shí)，發(fā)射線的輪廓就相當(dāng)于吸收線中心的峰值頻率吸收，吸收程度很大，可進(jìn)行峰值吸收的峰值頻率吸收，吸收程度很大，可進(jìn)行峰值吸收測(cè)量。測(cè)量。吸收線oaA05.001.0oeA02.0005.0vo（或o）vI圖圖4.5 峰值吸收測(cè)量示意圖峰值吸收測(cè)量

32、示意圖 若僅考慮火焰中原子的熱運(yùn)動(dòng)，若僅考慮火焰中原子的熱運(yùn)動(dòng)，峰值吸收與積分吸收之峰值吸收與積分吸收之間的關(guān)系服從下式間的關(guān)系服從下式：22LnKvdvkvoDv測(cè)定條件一定時(shí)，測(cè)定條件一定時(shí)，vD為一常數(shù)，所以：為一常數(shù)，所以： 0vvKkdvk 即，即，峰值吸收（峰值吸收（Kvo為峰值吸收系數(shù)）在一定的條件下與為峰值吸收系數(shù)）在一定的條件下與積分吸收成正比，因而可以代替積分吸收，且工作非常方便積分吸收成正比，因而可以代替積分吸收，且工作非常方便. 由（由（4.11）、（）、（4.12）式可得：）式可得：ovoNkKK 根據(jù)光吸收定律，進(jìn)一步可以證明吸光度根據(jù)光吸收定律，進(jìn)一步可以證明吸光

33、度A與與Kvo的關(guān)系的關(guān)系是：是： A0.4343 KvoL0.4343LNo 當(dāng)吸收光程當(dāng)吸收光程L一定時(shí)，一定時(shí)， AK N0 （4.14） （4.144.14）式說明：）式說明：當(dāng)使用銳線光源進(jìn)行原子吸收當(dāng)使用銳線光源進(jìn)行原子吸收測(cè)量時(shí)，吸光度在一定條件下與原子蒸氣中待測(cè)元素測(cè)量時(shí)，吸光度在一定條件下與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成線性關(guān)系的基態(tài)原子濃度成線性關(guān)系. . 因因N N0 0在測(cè)定條件下與試液中待測(cè)物質(zhì)的濃度在測(cè)定條件下與試液中待測(cè)物質(zhì)的濃度C C成正成正比，所以，通過測(cè)定吸光度比，所以，通過測(cè)定吸光度A A就可以進(jìn)行定量分析。就可以進(jìn)行定量分析。第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光

34、譜儀原子吸收光譜儀一、基本裝置及其工作原理一、基本裝置及其工作原理 原子吸收光譜儀也稱為原子吸收分光光度計(jì)其類原子吸收光譜儀也稱為原子吸收分光光度計(jì)其類型和品種很多型和品種很多. .以單光束和雙光束儀器為例，簡(jiǎn)以單光束和雙光束儀器為例，簡(jiǎn)要討論它們的基本裝置和工作原理。要討論它們的基本裝置和工作原理。 單光束原子吸收光譜儀單光束原子吸收光譜儀 基本結(jié)構(gòu)如圖基本結(jié)構(gòu)如圖4.64.6所示所示. .它和單波長(zhǎng)紫外可見分光光度計(jì)一樣，用一個(gè)給它和單波長(zhǎng)紫外可見分光光度計(jì)一樣，用一個(gè)給定波長(zhǎng)的光源，每次只能測(cè)定一個(gè)溶液的吸光度，定波長(zhǎng)的光源，每次只能測(cè)定一個(gè)溶液的吸光度，所以，不能消除光源和參比火焰波動(dòng)

35、所引起的誤所以，不能消除光源和參比火焰波動(dòng)所引起的誤差差. .但由于結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，并能獲得較好的準(zhǔn)確度但由于結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，并能獲得較好的準(zhǔn)確度和靈敏度，所以應(yīng)用廣泛。和靈敏度，所以應(yīng)用廣泛。燈電源試 液負(fù)高壓放大器PMT顯示器單色器 HCL光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)系統(tǒng)圖圖4.6 單光束原子吸收光譜儀基本結(jié)構(gòu)示意圖單光束原子吸收光譜儀基本結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收分析用的光源必須具備：原子吸收分析用的光源必須具備：穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好；發(fā)射強(qiáng)度高；發(fā)射強(qiáng)度高；使用壽命長(zhǎng)；使用壽命長(zhǎng)；能發(fā)射待測(cè)元素的共振線，半寬度要小于能發(fā)射待測(cè)元素的共振線，半寬度要小于吸收譜線；吸收譜線；背景輻射值小。背景輻射值小

36、。二、光源二、光源應(yīng)用最廣泛的是空心陰極燈它是一種陰極成空心圓應(yīng)用最廣泛的是空心陰極燈它是一種陰極成空心圓柱形的氣體放電管，陰極和陽極密封于玻璃管中，柱形的氣體放電管，陰極和陽極密封于玻璃管中，管內(nèi)充有低壓惰性氣體，其結(jié)構(gòu)如圖管內(nèi)充有低壓惰性氣體，其結(jié)構(gòu)如圖4.84.8所示。所示。透光窗口透光窗口（石英或光學(xué)玻璃）（石英或光學(xué)玻璃）空心陰極空心陰極云母屏蔽云母屏蔽絕緣架絕緣架陽極陽極圖圖4.8 空心陰極燈示意圖空心陰極燈示意圖 當(dāng)在陰極和陽極間施加足夠大的直流電壓后，電當(dāng)在陰極和陽極間施加足夠大的直流電壓后，電子由陰極高速射向陽極，運(yùn)動(dòng)中與內(nèi)充惰性氣體原子子由陰極高速射向陽極，運(yùn)動(dòng)中與內(nèi)充惰性

37、氣體原子碰撞并使其電離碰撞并使其電離. .電離產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)作用下高電離產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)作用下高速撞擊陰極腔內(nèi)壁被測(cè)元素的原子，使其以激發(fā)態(tài)的速撞擊陰極腔內(nèi)壁被測(cè)元素的原子，使其以激發(fā)態(tài)的形式濺射出來，當(dāng)它很快從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，便輻形式濺射出來，當(dāng)它很快從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，便輻射出該金屬元素的特征性共振線，這就是空心陰極燈射出該金屬元素的特征性共振線，這就是空心陰極燈產(chǎn)生銳線光輻射的機(jī)理。產(chǎn)生銳線光輻射的機(jī)理。 空心陰極燈的光源銳線性很強(qiáng)，接近自然寬度（空心陰極燈的光源銳線性很強(qiáng)，接近自然寬度（約約1010-4-4），是較理想的光源。），是較理想的光源。三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng) 完

38、成原子化過程的裝置稱為原子化器或完成原子化過程的裝置稱為原子化器或原子化系統(tǒng)。原子化系統(tǒng)。 用化學(xué)燃燒火焰使試樣原子化的方法稱為用化學(xué)燃燒火焰使試樣原子化的方法稱為火焰原子化法；火焰原子化法；靠熱能或電加熱手段實(shí)現(xiàn)原子化的方法稱為靠熱能或電加熱手段實(shí)現(xiàn)原子化的方法稱為無火焰原子化法。無火焰原子化法。后者比前者有較高的原子化效率和靈敏度，后者比前者有較高的原子化效率和靈敏度，但沒有前者簡(jiǎn)單、方便。但沒有前者簡(jiǎn)單、方便?；狙b置基本裝置 1 1、火焰原子化裝置、火焰原子化裝置 霧化器霧化器作用作用: :將試液轉(zhuǎn)變成細(xì)微、均勻的霧粒，將試液轉(zhuǎn)變成細(xì)微、均勻的霧粒，并以穩(wěn)定的速度進(jìn)入燃燒器。圖并以穩(wěn)定

39、的速度進(jìn)入燃燒器。圖4.94.9是霧化是霧化器工作原理示意圖，霧化后的霧粒在霧化室器工作原理示意圖，霧化后的霧粒在霧化室內(nèi)與燃?xì)獬浞只旌虾筮M(jìn)入燃燒器。內(nèi)與燃?xì)獬浞只旌虾筮M(jìn)入燃燒器。 對(duì)霧化室的要求是對(duì)霧化室的要求是“記憶記憶”效應(yīng)小、霧滴與燃效應(yīng)小、霧滴與燃?xì)饣旌铣浞帧⒃肼暤秃蛷U液排出快。氣混合充分、噪聲低和廢液排出快。試 液 助 燃 氣 毛 細(xì) 管 撞 擊 球隊(duì) 試液撞擊球噴嘴 毛細(xì)管助燃?xì)?燃燒器燃燒器作用作用: :使霧粒中的被測(cè)組分原子化。使霧粒中的被測(cè)組分原子化。燃燒器是由不銹鋼制成，中間有一長(zhǎng)縫，燃燃燒器是由不銹鋼制成，中間有一長(zhǎng)縫，燃燒器可調(diào)整高度和水平程度，以便使空心陰燒器可調(diào)整

40、高度和水平程度，以便使空心陰極燈發(fā)射的共振輻射準(zhǔn)確通過火焰的原子化極燈發(fā)射的共振輻射準(zhǔn)確通過火焰的原子化層。層。 火焰火焰. . 火焰的性質(zhì)很重要，它直接影響火焰的性質(zhì)很重要，它直接影響試液的原子化程度。試液的原子化程度。 一些常用火焰的組成和性質(zhì)列于表一些常用火焰的組成和性質(zhì)列于表4.24.2中。中。 燃助比最高溫度（） 燃燒速度（ms）適合的用途乙炔空氣14 （正常焰）2300160約測(cè)35種元素，對(duì)W、MO、V等靈敏度低乙炔空氣小于14 （貧燃焰）2300160適于堿金屬、適于有機(jī)溶劑噴霧乙炔空氣大于14 （富燃焰）稍低于2300160對(duì)W、MO、V靈敏度高乙炔N2O1312300018

41、0適于Si、W、V、Be、Ti和稀土氫空氣21312050320易回火，但對(duì)Cd、Pb、Sn、Zn靈敏度高氫氬121577 適于Cs、Se，對(duì)Cd、Pb、Sn、Zn靈敏度高煤氣空氣 184055適于堿金屬、堿土金屬丙烷空氣110120192582適于Ag、Au、Bi、Fe、In、Pb、Ti、Cd等，干擾小氫氧 2700900燃速快，易回火同種火焰，按燃助比的不同可分為三種類型：同種火焰，按燃助比的不同可分為三種類型：正常焰，是按化學(xué)計(jì)量配比的正常焰，是按化學(xué)計(jì)量配比的；富燃焰，燃助比大于化學(xué)計(jì)量配比值；富燃焰具富燃焰，燃助比大于化學(xué)計(jì)量配比值；富燃焰具有還原性。有還原性。貧燃焰，燃助比小于化學(xué)

42、計(jì)量配比值貧燃焰，燃助比小于化學(xué)計(jì)量配比值. .貧燃焰的氧貧燃焰的氧化性強(qiáng)?；詮?qiáng)。分析中不提倡使用燃燒速度太快的燃?xì)?，如果燃分析中不提倡使用燃燒速度太快的燃?xì)猓绻紵俣却笥诠馑俣?，火焰可能?huì)在燃燒器或霧化燒速度大于供氣速度，火焰可能會(huì)在燃燒器或霧化室內(nèi)燃燒（回火），將損壞儀器甚至發(fā)生爆炸。室內(nèi)燃燒（回火），將損壞儀器甚至發(fā)生爆炸。乙炔乙炔空氣、乙炔空氣、乙炔N N2 2O O火焰是最常用的火焰，可火焰是最常用的火焰，可滿足大多數(shù)元素測(cè)定的需要。滿足大多數(shù)元素測(cè)定的需要。 氧化還原區(qū)氧化還原區(qū)黃藍(lán)色黃藍(lán)色520mm藍(lán)色藍(lán)色35mm藍(lán)色藍(lán)色1mm藍(lán)色藍(lán)色干燥區(qū)干燥區(qū)原子化區(qū)原子化區(qū)蒸發(fā)區(qū)蒸

43、發(fā)區(qū)2552 0K2540 0K2520 0K2500 0K 根據(jù)被測(cè)組分在火焰中的變化情況，可將火焰分根據(jù)被測(cè)組分在火焰中的變化情況，可將火焰分為干燥、蒸發(fā)、原子化和氧化還原四個(gè)區(qū)，如下圖所為干燥、蒸發(fā)、原子化和氧化還原四個(gè)區(qū)，如下圖所示示. .試液在各區(qū)發(fā)生的變化如下：試液在各區(qū)發(fā)生的變化如下： 干燥區(qū)干燥區(qū)MX（溶液）（溶液） MX（s） 蒸發(fā)區(qū)蒸發(fā)區(qū) MX（s） MX（g）原子化區(qū)原子化區(qū)MX（g） Mo（g）基態(tài)）基態(tài)Xo（g） 氧化還原區(qū)氧化還原區(qū) 脫水解離*)(0)()(*)()(ggggMOgMOOMOHMOHMOH 根據(jù)試液在各火焰區(qū)發(fā)生的變化，你認(rèn)為如何調(diào)整燃燒根據(jù)試液在各

44、火焰區(qū)發(fā)生的變化，你認(rèn)為如何調(diào)整燃燒器的高度，才能獲得靈敏、準(zhǔn)確地測(cè)定結(jié)果。為什么？器的高度，才能獲得靈敏、準(zhǔn)確地測(cè)定結(jié)果。為什么？ 原子化效率較高，圖原子化效率較高，圖4.104.10是應(yīng)用較多的電是應(yīng)用較多的電熱高溫石墨爐原子化器裝置示意圖熱高溫石墨爐原子化器裝置示意圖. .將試樣或?qū)⒃嚇踊蛟囈褐糜谑珷t中，用試液置于石墨爐中，用300A300A的大電流通過石的大電流通過石墨爐并將其加熱至墨爐并將其加熱至30003000使試樣原子化。使試樣原子化。 2 2、無火焰原子化裝置、無火焰原子化裝置石墨爐試樣光束進(jìn)樣口電源程序圖圖4.10 電熱高溫石墨爐原子化器電熱高溫石墨爐原子化器 為了防止樣品

45、及石墨爐本身被氧化，需要在為了防止樣品及石墨爐本身被氧化，需要在惰性氣氛中進(jìn)行加溫（不斷通入氮?dú)饣驓鍤猓?。測(cè)定惰性氣氛中進(jìn)行加溫（不斷通入氮?dú)饣驓鍤猓?。測(cè)定時(shí)分干燥時(shí)分干燥灰化灰化原子化原子化凈化四個(gè)階段進(jìn)行凈化四個(gè)階段進(jìn)行程序升溫：程序升溫： 干燥干燥 干燥溫度一般在干燥溫度一般在100100左右，每微升試左右，每微升試液的干燥時(shí)間為液的干燥時(shí)間為1 12 2秒鐘。秒鐘。 灰化灰化 除去共存有機(jī)物或低沸點(diǎn)無機(jī)物煙霧的除去共存有機(jī)物或低沸點(diǎn)無機(jī)物煙霧的干擾，灰化時(shí)間與試樣量成正比干擾，灰化時(shí)間與試樣量成正比. . 低于低于600600時(shí)大多時(shí)大多數(shù)元素不會(huì)損失數(shù)元素不會(huì)損失. .溫度在溫度在4

46、50450左右時(shí)，石墨的消耗左右時(shí)，石墨的消耗很少。很少。 原子化原子化 原子化溫度每提高原子化溫度每提高100100，信號(hào)峰值，信號(hào)峰值提高百分之幾提高百分之幾. . 在所選定的條件中，應(yīng)保持熱量、在所選定的條件中，應(yīng)保持熱量、原子化時(shí)間、停留時(shí)間等足夠穩(wěn)定。原子化時(shí)間、停留時(shí)間等足夠穩(wěn)定。 凈化凈化 每次測(cè)定之后升高溫度，并通入惰性氣每次測(cè)定之后升高溫度，并通入惰性氣體體“洗滌洗滌”，以使高溫石墨爐內(nèi)部?jī)艋?。，以使高溫石墨爐內(nèi)部?jī)艋Ｊ珷t原子化器具有以下特點(diǎn)：石墨爐原子化器具有以下特點(diǎn)： 需樣量少、靈敏度高。需樣量少、靈敏度高。 試液只需數(shù)微升，試樣只需試液只需數(shù)微升，試樣只需0.10.

47、11010. .檢測(cè)限檢測(cè)限多為多為1010-10-101010-12-12g g，某些元素可達(dá)，某些元素可達(dá)1010-14-14g g。 試樣利用率高試樣利用率高. .原子化的原子在致密的石墨原子化的原子在致密的石墨爐中爐中, ,原子化效率達(dá)原子化效率達(dá)90%90%以上。以上。 可直接測(cè)定粘度較大的試液和固體樣品?？芍苯訙y(cè)定粘度較大的試液和固體樣品。 較安全，且記憶效應(yīng)小。較安全，且記憶效應(yīng)小。 因多采用人工加樣，精密度不高，且裝置復(fù)因多采用人工加樣，精密度不高，且裝置復(fù)雜，操作不簡(jiǎn)便，分析速度較慢。雜，操作不簡(jiǎn)便，分析速度較慢。 3 3、還原氣化法原子化、還原氣化法原子化 將一些元素的化合

48、物在低溫下與強(qiáng)還原劑反應(yīng)，使將一些元素的化合物在低溫下與強(qiáng)還原劑反應(yīng)，使被測(cè)原子本身變?yōu)闅鈶B(tài)或生成氣態(tài)化合物，后送入被測(cè)原子本身變?yōu)闅鈶B(tài)或生成氣態(tài)化合物，后送入吸收池中或在低溫（低于吸收池中或在低溫（低于10001000）下加熱進(jìn)行原子）下加熱進(jìn)行原子化，也稱為冷原子吸收法?；?，也稱為冷原子吸收法。 冷原子吸收法的靈敏度和準(zhǔn)確度都比較高，冷原子吸收法的靈敏度和準(zhǔn)確度都比較高，是測(cè)定微、痕量汞的較好方法。是測(cè)定微、痕量汞的較好方法。四、分光系統(tǒng)四、分光系統(tǒng) 單色器有石英棱鏡和光柵，后者用得較多。單色器有石英棱鏡和光柵，后者用得較多。 原子吸收法要求單色器有一定的分辨率和集光原子吸收法要求單色器有

49、一定的分辨率和集光本領(lǐng)，可通過選用適當(dāng)?shù)谋绢I(lǐng)，可通過選用適當(dāng)?shù)摹肮庾V通帶光譜通帶”來滿足。來滿足。 光譜通帶是通過單色器出射狹縫的光束的波光譜通帶是通過單色器出射狹縫的光束的波長(zhǎng)寬度，即光電倍增管所接受到的光的波長(zhǎng)范圍，長(zhǎng)寬度，即光電倍增管所接受到的光的波長(zhǎng)范圍，用用W W表示，它等于光柵的表示，它等于光柵的“倒線色散率倒線色散率D D”和出射狹縫和出射狹縫寬度寬度S S的乘積：的乘積： W WD DS S 式中，式中，D D的含義是單色器焦面上單位距離所的含義是單色器焦面上單位距離所相當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)寬度（相當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)寬度（mmmm），此值越小，單色器的色），此值越小，單色器的色散能力越大。散能力越大

50、。 對(duì)儀器所用的具體光柵來說，對(duì)儀器所用的具體光柵來說，D D是一定的，是一定的，所以，光譜通帶一般是通過調(diào)節(jié)狹縫寬度來所以，光譜通帶一般是通過調(diào)節(jié)狹縫寬度來進(jìn)行選擇的。進(jìn)行選擇的。 狹縫的選擇原則是在排除非共振線干擾狹縫的選擇原則是在排除非共振線干擾的前提下，盡可能選用較寬一些，以便得到的前提下，盡可能選用較寬一些，以便得到較大的光譜通量，提高測(cè)定的靈敏度。較大的光譜通量，提高測(cè)定的靈敏度。五、檢測(cè)和顯示五、檢測(cè)和顯示 原子吸收光譜儀采用光電倍增管作為檢測(cè)原子吸收光譜儀采用光電倍增管作為檢測(cè)器，將通過原子化器和單色器后的共振光轉(zhuǎn)換器，將通過原子化器和單色器后的共振光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。成電信號(hào)。

51、放大器的作用是將光電倍增管輸出的電信放大器的作用是將光電倍增管輸出的電信號(hào)進(jìn)行放大，再經(jīng)對(duì)數(shù)變換器變換，提供給顯號(hào)進(jìn)行放大，再經(jīng)對(duì)數(shù)變換器變換，提供給顯示裝置。示裝置。 中、高檔商品儀器都配有功能齊全的工作中、高檔商品儀器都配有功能齊全的工作站，用計(jì)算機(jī)軟件和程序來處理測(cè)定過程中的站，用計(jì)算機(jī)軟件和程序來處理測(cè)定過程中的各種問題，分析工作的自動(dòng)化程度大為提高。各種問題，分析工作的自動(dòng)化程度大為提高。第五節(jié)第五節(jié) 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 在濃度合適的范圍內(nèi)，配制一系列濃度不同的在濃度合適的范圍內(nèi)，配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度依次在原

52、子吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度依次在原子吸收光譜儀上測(cè)定其吸光度儀上測(cè)定其吸光度A A，再以吸光度為縱坐標(biāo)，再以吸光度為縱坐標(biāo), ,以待測(cè)以待測(cè)元素的濃度或含量元素的濃度或含量C C為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，有時(shí)也為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，有時(shí)也采用峰高對(duì)濃度或含量作圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，后根據(jù)采用峰高對(duì)濃度或含量作圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，后根據(jù)待測(cè)樣品的峰高（或吸光度），從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得待測(cè)樣品的峰高（或吸光度），從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得其相應(yīng)的濃度或含量。其相應(yīng)的濃度或含量。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相近似標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相近似的批量試液，但由于基體及共存元素的干擾，其分的批量試液，但由于

53、基體及共存元素的干擾，其分析結(jié)果往往會(huì)產(chǎn)生一定的偏差。析結(jié)果往往會(huì)產(chǎn)生一定的偏差。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)加入法是將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到試液中進(jìn)行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)加入法是將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到試液中進(jìn)行測(cè)定的一種定量分析方法，可分為計(jì)算法和作圖法兩種的一種定量分析方法，可分為計(jì)算法和作圖法兩種. . 1. 1.計(jì)算法計(jì)算法 將試樣分成完全等同的兩份，一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶將試樣分成完全等同的兩份，一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)待測(cè)元素的濃度為液，設(shè)待測(cè)元素的濃度為C Cx x，測(cè)得其吸光度為，測(cè)得其吸光度為A Ax x. .另另一份試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后濃度的增加為一份試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后濃度的增加為C0C0，此溶，此溶液

54、中待測(cè)元素的總濃度為（液中待測(cè)元素的總濃度為（C Cx x C C0 0），在完全相同），在完全相同的條件下測(cè)得其吸光度為的條件下測(cè)得其吸光度為A A0 0，則，則 AxKCx A0K（CxC0） oxoxxCAAAC注意：在測(cè)定的線性范圍內(nèi)使用，加標(biāo)量不可太多。注意：在測(cè)定的線性范圍內(nèi)使用，加標(biāo)量不可太多。2.2.作圖法作圖法 取四至五份等體積的試液，從第二份開始分別按取四至五份等體積的試液，從第二份開始分別按比例加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶比例加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶劑定容到相同的體積，測(cè)定各溶液的吸光度，以吸劑定容到相同的體積，測(cè)定各溶液的吸光度，以吸光度光度

55、A A對(duì)各溶液中標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度對(duì)各溶液中標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C C（或待測(cè)物質(zhì)的（或待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量）作圖，把曲線外推至橫軸，如圖質(zhì)量）作圖，把曲線外推至橫軸，如圖4.114.11所示，所示，自原點(diǎn)到相交處的截距即為待測(cè)元素的濃度自原點(diǎn)到相交處的截距即為待測(cè)元素的濃度CxCx（或（或含量）。含量）。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法C1 0 C2 C3 C Cx AA1A3A2Ax 圖圖4.11 標(biāo)準(zhǔn)加入法示意圖標(biāo)準(zhǔn)加入法示意圖 二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)加入法要求待測(cè)元素的濃度在加入標(biāo)準(zhǔn)加入法要求待測(cè)元素的濃度在加入標(biāo)準(zhǔn)后仍成良好的線性，所以，應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)后仍成良好的線性，所以，應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)溶液

56、的加入量液的加入量. .由于每個(gè)溶液都含有相同量的試由于每個(gè)溶液都含有相同量的試樣，可以消除基體效應(yīng)的干擾，適用于基體未樣，可以消除基體效應(yīng)的干擾，適用于基體未知，成份復(fù)雜的試液。但該法比較費(fèi)時(shí)，工作知，成份復(fù)雜的試液。但該法比較費(fèi)時(shí)，工作效率低，不適于大批樣品的測(cè)定。效率低，不適于大批樣品的測(cè)定。三、濃度直讀法三、濃度直讀法 濃度直讀法工作時(shí)，用待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶濃度直讀法工作時(shí)，用待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液將原子吸收光譜儀上指示值調(diào)到相應(yīng)的濃度液將原子吸收光譜儀上指示值調(diào)到相應(yīng)的濃度指示值，然后測(cè)定待測(cè)液并使其濃度在儀表上指示值，然后測(cè)定待測(cè)液并使其濃度在儀表上直接讀出。直接讀出。 該法不用標(biāo)準(zhǔn)曲線

57、，快速簡(jiǎn)便，但必須保該法不用標(biāo)準(zhǔn)曲線，快速簡(jiǎn)便，但必須保證儀器工作條件穩(wěn)定，試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液操作條證儀器工作條件穩(wěn)定，試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液操作條件相同件相同. .在整個(gè)工作過程中，要注意反復(fù)用標(biāo)在整個(gè)工作過程中，要注意反復(fù)用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正，避免引入較大的誤差。準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正，避免引入較大的誤差。四、雙標(biāo)準(zhǔn)比較法四、雙標(biāo)準(zhǔn)比較法 雙標(biāo)準(zhǔn)比較法也稱緊密內(nèi)插法，它用兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶雙標(biāo)準(zhǔn)比較法也稱緊密內(nèi)插法，它用兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行工作，其中一個(gè)比試液稍濃（液進(jìn)行工作，其中一個(gè)比試液稍濃（C C1 1），另一個(gè)比），另一個(gè)比試液的濃度稍稀，設(shè)為試液的濃度稍稀，設(shè)為C C2 2，在相同的條件下與試液一，在相同的條件下

58、與試液一起測(cè)定吸光度，假設(shè)吸光度分別為起測(cè)定吸光度，假設(shè)吸光度分別為A A1 1、A A2 2和和AxAx，則試，則試液的濃度液的濃度CxCx按下式計(jì)算：按下式計(jì)算： （4.16） )(221212AAAACCCCxx五、內(nèi)標(biāo)法五、內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中分別加內(nèi)標(biāo)法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中分別加入一定量的試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)測(cè)入一定量的試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)測(cè)定分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比，并以吸光度之比定分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比，并以吸光度之比值對(duì)待測(cè)元素含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。值對(duì)待測(cè)元素含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素在原子化過程中應(yīng)具內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素在原子化過程

59、中應(yīng)具有相似的性質(zhì)。內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)可以補(bǔ)償因燃?xì)?、有相似的性質(zhì)。內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)可以補(bǔ)償因燃?xì)?、助燃?xì)饬髁?、基體組成、試液粘度、進(jìn)樣速度助燃?xì)饬髁?、基體組成、試液粘度、進(jìn)樣速度等因素變化而造成的誤差，提高了測(cè)定的精密等因素變化而造成的誤差，提高了測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度，但要求使用雙波道原子吸收光譜度和準(zhǔn)確度，但要求使用雙波道原子吸收光譜儀，應(yīng)用上受到限制。儀，應(yīng)用上受到限制。 原子吸收定量分析方法有哪幾種？各適用何原子吸收定量分析方法有哪幾種？各適用何種場(chǎng)合？種場(chǎng)合？ 原子吸收定量分析方法有：原子吸收定量分析方法有： 標(biāo)準(zhǔn)曲線法：適用于測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相近似的批量試標(biāo)準(zhǔn)曲線法：適用于測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)溶液組

60、成相近似的批量試液。液。 標(biāo)準(zhǔn)加入法：要求待測(cè)元素的濃度在加入標(biāo)準(zhǔn)后仍呈良好標(biāo)準(zhǔn)加入法：要求待測(cè)元素的濃度在加入標(biāo)準(zhǔn)后仍呈良好的線性，加標(biāo)量不可太多，在線性范圍內(nèi)適用有關(guān)公式。的線性，加標(biāo)量不可太多，在線性范圍內(nèi)適用有關(guān)公式。 濃度直讀法：儀器工作條件要穩(wěn)定，試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液操作濃度直讀法：儀器工作條件要穩(wěn)定，試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液操作條件相同，工作過程中，還要反復(fù)用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正，條件相同，工作過程中，還要反復(fù)用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正，避免引入誤差。避免引入誤差。 雙標(biāo)準(zhǔn)比較法：待測(cè)液濃度在兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液之間。雙標(biāo)準(zhǔn)比較法：待測(cè)液濃度在兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液之間。 內(nèi)標(biāo)法：在標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中分別加入一定量試樣中內(nèi)