巖礦測試分析技術

1、淺析同位素比質譜儀及穩(wěn)定同位素分析技術摘要同位素地球化學經(jīng)歷了近一個世紀的發(fā)展，已經(jīng)成為一門成熟的學科。它不但成為研究各種基礎地球科學問題的手段，而且在解決人類社會面臨的重大資源、環(huán)境、生態(tài)問題方面開始發(fā)揮關鍵作用。同位素質譜分析測試技術是同位素研究的基礎。新的測試技術的創(chuàng)立，新的測試儀器的研制，原有儀器設備和測試方法的改進是穩(wěn)定同位素地球化學研究發(fā)展的依托。本文通過對同位素質譜技術的原理、儀器結構、解釋過程及最新發(fā)展和成果進行綜述評述了同位素質譜分析測試技術中常用的多接收器等離子體質譜法、激光探針質譜、離子探針、熱電離質譜法和高精度質譜計分析同位素的原理、應用范圍、存在問題和研究進展；以熟悉

2、和掌握同位素質譜技術為目的；加深了對同位素質譜技術的認識，并就該技術在近幾年的前沿發(fā)展獲得了很好的了解和掌握。關鍵詞：同位素質譜；分析；技術；進展一、同位素質譜儀1.1 同位素質譜儀的發(fā)展歷史1912年：世界第一臺質譜儀裝置問世20世紀40年代：質譜儀開始用于測定同位素20世紀50年代：質譜儀開始用于分析石油20世紀60年代：研究GC-MS聯(lián)用技術70年代：計算機技術的發(fā)展使得質譜儀開始實現(xiàn)自動化和數(shù)字化1.2 同位素質譜儀簡介質譜法是一種按照離子的質核比（m/z）大小對離子進行分離和測定的方法。質譜法的作用是：準確測定物質的分子量；根據(jù)碎片特征進行化合物的結構分析。分析時，首先將分子離子化，

3、然后利用離子在電場或磁場中運動的性質，把離子按質荷比大小排列成譜，此即為質譜。1.3 同位素質譜儀的分類有機質普無機質譜同位素質譜廣單聚焦質譜雙聚焦質譜按原理分彳四極質譜飛行時間質譜L回旋共振質譜氣質聯(lián)用按聯(lián)用方式分液質聯(lián)用i質質聯(lián)用二、同位素質譜分析2.1概述儀器分析通常按照最后測量過程中所觀測對象的性質進行分類。質譜法（MassSpectroscopy）就是其中的一類分析方法。質譜分析是一種物理分析方法，它是利用元素質量于電荷比的關系來進行分析的方法。它利用儀器測定物質的同位素組分及其比例，可用于定性分析、同位素分析以及有機物的結構測定。這種儀器就是質譜儀。按照檢測方式，質譜儀可以分為兩類

4、:一類是用照相法同時檢測多種離子，稱為MassSpectrograph,現(xiàn)已被淘汰；另一類是用電子學方法檢測離子，稱為MassSpectrometer。后者目前已被廣泛用來精確測量元素的同位素組分，通常所說的質譜儀主要是指這一類。2.2 質譜儀的工作原理質譜儀是一類能使物體離子化，并通過適當?shù)碾妶?、磁場將它們按質荷比分離、檢測分析的儀器。當被測樣品在離子源中被電離后，產(chǎn)生各種帶正電荷的離子。在加速電場的作用下，形成離子束射入質量分析器。在質量分析器中，由于受磁場的作用，入射的離子束會改變運動的方向。當離子的速度和磁場強度不變時，離子作用等速圓周運動，其軌跡于質荷比（即質量對電荷的比值）的大小有

5、關。不同的離子會按其質荷比的大小分離運行，然后記錄成質譜圖。質譜（MassSpectrum，簡稱MS）是指所記錄的這些離子的相對豐度按照其質荷比分布的曲線。根據(jù)譜線的位置及相應離子的電荷數(shù)，可進行定性分析；根據(jù)譜線的黑度或者相應離子流的相對強度，可進行定量分析。那是MassSpectrograph的處理結果。而目前常用的MassSpectrometer則用檢測器將分離后的離子接受、經(jīng)放大器放大信號、送計算機處理、得出各類參數(shù)。2.3 質譜儀的基本結構雖然質譜儀有多種類型，但基本上都可分為離子源、質量分析器和檢測器三大部分，其中包括了電氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、放大器；此外，還有進樣系統(tǒng)和計算機等支持。

6、1）進樣系統(tǒng):進樣系統(tǒng)是把待測樣品導入質譜儀系統(tǒng)。主要可分為手動人工進樣系統(tǒng)和自動進樣系統(tǒng)。以往手工進樣只能一個一個的分析，計算機的應用再加上自動進樣系統(tǒng)，使得儀器分析實現(xiàn)了自動化。進樣系統(tǒng)2）離子源:離子源在質譜儀中的作用是使被測物體離子化，加速并使離子會聚成具有一定幾何形狀和能量的離子束。按離子產(chǎn)生的方式不同，離子源的種類有:電子轟擊源，激光電離離子源、表面熱電離離子源、高頻火花源、場致電離源、ICP離子源和離子轟擊源等多種，被用于不同的分析目的。其主要特點：碎片離子多，結構信息豐富；不能汽化的樣品不能分析；有些樣品得不到分子離子。3）質量分析器：質量分析器又稱質量分離器，是質譜儀的重要組

7、成部分。它的目的是將來自離子源的離子，按照質荷比的大小分開。質量分析器有較多種類，主要包括單聚焦分析器和雙聚焦分析器。其主要特點：儀器結構簡單，不需要磁場、電場等；掃描速度快，可在10-5s內觀察到整段圖譜；無聚焦狹縫，靈敏度很高；可用于大分子的分析（幾十萬原子量單位），在生命科學中用途很廣。4）真空系統(tǒng)：離子源的真空度應達到10-3-10-5Pa,質量分析器應達到10-6Pa。真空裝置包括機械真空泵，擴散泵和分子渦輪泵。5）檢測器：檢測器是用來接收、測量和記錄已經(jīng)分離離子的系統(tǒng)。根據(jù)檢測方式的不同可以分為照相法和電測法兩類。2.4質譜儀的主要性能指標：可測量范圍、分辨率、靈敏度和精度1）可測

8、量范圍:儀器能夠處理的最輕和最重離子的質量范圍,通常以原子質量單位amu、道爾頓dalton或用質量數(shù)來表示。MAT252可測量的質量數(shù)范圍為2150.2）分辨率：一般認為,兩個相等強度的相鄰峰,當兩峰間的峰谷不大于其峰高的10%時，這兩峰就算已經(jīng)分開。如果質譜儀剛好能把相鄰的、質量分別為M和M+AM的兩個質譜峰分辨出來，我們就定義M/AM為儀器的分辨率。質量差越小，分辨率M/AM就越高。MAT252質譜儀對碳、氮、氧、硫的分辨率為200。3）靈敏度：靈敏度又有絕對靈敏度、相對靈敏度和豐度靈敏度之分。絕對靈敏度是指儀器可檢測的最小樣品量，一般以多少個分子能產(chǎn)生一個離子表示。相對靈敏度是指儀器可

9、同時檢測的大組分于小組分的含量比值。6）精度：指一段時間內連續(xù)測量所得結果重復性的指標。三、分析過程質譜儀有很多類型，就同位素分析而言，也有不同的方法。而且根據(jù)測試的對象和研究的目的，配置的輔助設備和處理樣品的方法也大不相同。有分析固體樣品、液體樣品的，也有分析氣體樣品的；有測量氫同位素、氮同位素、硫同位素的，還有測量氧、碳同位素的。這里主要介紹碳酸鹽中的氧、碳穩(wěn)定同位素。3.1 研究目的和樣品選擇樣品的選擇非常重要。在分析前，必須根據(jù)研究的目的選擇合適的樣品。比如，為了研究全球溫度變化歷史、全球冰量變化，人們通常用有孔蟲作為測量的對象。有孔蟲是一種原生動物，它的殼體通常由碳酸鈣組成。由于它殼

10、體的同位素于周圍水體的同位素能保持平衡，殼體的同位素變化能反映其生存期間的環(huán)境變化，所以用它的殼體作為同位素研究的材料。3.2 分析過程 、進樣：是指化合物通過汽化引入離子室 、離子化：在離子化室，組分分子被一束加速電子碰撞（能量約為70eV）,撞擊使分子電離形成正離子MM+e或與電子結合，形成負離子M+eM 、碎片形成：離子因撞擊強烈而形成碎片離子 、荷電離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一定的速度v,與質量、電荷及加速電壓有關zH=1/2mb（1） 、加速離子進入一個強度為H的磁場，發(fā)生偏轉，半徑為r=mv/zH（2）將（1）（2）合并：m/Z=H2r2/2V（3）當r為儀器設置不變時，改變加速電壓

11、或磁場強度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達檢測器，形成質量譜，簡稱質譜。四、同位素質譜儀在地質工作中的意義由于同一元素的同位素之間存在的質量差別，導致了它們物理化學性質的微小差別；在一定的物理、化學和生物過程中，同位素的組分會發(fā)生一定的變化。根據(jù)這種變化，人們不僅可以推測地質體的來源，而且可以推測所經(jīng)歷過的地球物理、化學和生物過程，比如溫度、冰量和鹽度等的變化歷史。此外，還可以根據(jù)氧同位素變化的規(guī)律建立起氧同位素年代表。地質體中存在許多放射性同位素，這些同位素與絕對年齡息息相關。由于放射性同位素按一定的半衰期衰變?yōu)榉€(wěn)定同位素，可以根據(jù)母體衰減和子體積累的情況，推測地質體的形成時代，所得的年

12、齡就是通常所稱的絕對年齡。隨著計算機技術的不斷應用，現(xiàn)代同位素質譜分析技術也向著自動化、信息化和數(shù)字化的方向發(fā)展。目前，同位素在地球科學研究領域正得到日益廣泛的應用，已成為地球科學研究中的一個強有力的手段。同位素地質學已經(jīng)發(fā)展成為地球科學中一個重要的分支學科。五、同位素質譜技術的發(fā)展和應用質譜技術作為分析科學的一個重要組成部分，是從同位素的發(fā)現(xiàn)開始的，并伴隨同位素的研究、應用而發(fā)展。英國著名物理學家J.J.Thomson在1913年用他的簡陋拋物線裝置無意中發(fā)現(xiàn)惰性氣體氖的兩條譜線，這一具有歷史意義的研究成果標志著質譜技術的開始，而Thomson的拋物線裝置被公認為是現(xiàn)代質譜儀器的雛形。20世

13、紀50年代末，我國核工業(yè)部門率先引進同位素質譜儀器；緊跟其后，穩(wěn)定同位素質譜分析方法先后在中國科學院、原地礦部、農(nóng)業(yè)部等部委的相關單位實驗室建立。與此同時，大型同位素質譜儀在我國開始批量生產(chǎn)，基本滿足了當時我國科研、生產(chǎn)分析工作對質譜儀器的需求。如今，隨著科學技術的進步和儀器制造業(yè)的發(fā)展，質譜技術已經(jīng)超越同位素質譜范疇，它的應用幾乎拓寬到國民經(jīng)濟的所有部門。同位素地球化學經(jīng)歷了近一個世紀的發(fā)展，已經(jīng)成為一門成熟的學科。它不但成為研究各種基礎地球科學問題的重要手段，而且在解決人類社會面臨的重大資源、環(huán)境、生態(tài)問題方面開始發(fā)揮關鍵作用。同位素質譜分析測試技術是同位素研究的基礎。新的測試技術的創(chuàng)立，新的測試儀器的研制，原有儀器設備和測試方法的改進是穩(wěn)定同位素地球化學研究發(fā)展的依托。因此發(fā)展同位素質譜測試技術始終是同位素地球化學研究的一個主要方面，技術上的每一項突破往往會為同位