環(huán)氧樹脂基分子印跡聚合物整體柱合成及其在固相萃取中應(yīng)用研究

1、LOGO環(huán)氧樹脂基分子印跡聚合物整體柱的環(huán)氧樹脂基分子印跡聚合物整體柱的合成及其在固相萃取中的應(yīng)用研究合成及其在固相萃取中的應(yīng)用研究 Contents34選題的背景研究進展研究內(nèi)容現(xiàn)階段進展預(yù)期達到的目的選題背景及意義v 分子印跡技術(shù)發(fā)展歷史分子印跡技術(shù)發(fā)展歷史(Molecular Imprinting Technique ,MIT)：1、理論基礎(chǔ)：Fischer“鎖與鑰匙模型”、Pauling 抗體形成學(xué)說、Dickeyde“專一性吸附理論”；2、1972年，Wulff等發(fā)展了用于色譜手性拆分的分子印跡聚合物(MIP)；3、80年代, Mosbach用于小分子物質(zhì)如多肽或輔酶的分離純化；4、

2、1995年，Kempe用于蛋白質(zhì)的分離純化, 進一步發(fā)展了該技術(shù)；5、分子印跡協(xié)會(socity of molecular impringting，SMI)：100個個以上的學(xué)術(shù)機構(gòu)和企事業(yè)團體從事分子印跡聚合物的研究及開發(fā)工作。 選題背景及意義v 分子印跡技術(shù)分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting Technique ,MIT)： 定義定義：結(jié)合高分子學(xué)、材料學(xué)、生物化學(xué)、化學(xué)工程等學(xué)科知識,制備出在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點上與模板分子完全匹配的聚合物的一種新型技術(shù)。 特點特點：應(yīng)用該技術(shù)制備的印跡聚合物具有親和性、選擇性好、抗惡劣環(huán)境能力強、穩(wěn)定性好、使用壽命長和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點

3、。 應(yīng)用應(yīng)用：分子印跡技術(shù)已廣泛應(yīng)用于色譜分離，模擬酶催化，臨床藥物分析，傳感技術(shù)，膜分離和固液萃取等領(lǐng)域。 選題背景及意義v 分子印跡技術(shù)原理：分子印跡技術(shù)原理：聚合物組成-功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和致孔劑選題背景及意義123654分子印跡聚合物制備方法多步溶脹-聚合 本體聚合 沉淀聚合 乳液聚合 分散聚合 懸浮聚合 分子印跡膜表面印跡技術(shù)和相轉(zhuǎn)移技術(shù) 分子印跡整體柱分子印跡整體柱發(fā)展方向選題背景及意義v 整體柱材料整體柱材料(monoliths) ： 定義定義：通常是由單體、引發(fā)劑、致孔劑等混合物通過原位聚合制備而成的,其幾何形狀大多為棒狀柱體，故常見的名稱為整體柱。 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)：由相互交

4、聯(lián)的基質(zhì)骨架和彼此連通的穿透孔組成 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： 雙孔分布：兩種不同類型、不同大小的孔 -微米級和納米級 特點特點:具有高通透性、多孔性和大的比表面積，在分離分析工作中能夠達到高效快速、高通量和低背壓，被譽為繼多聚糖、交聯(lián)與涂漬、單分散之后的第四代色譜填料。 選題背景及意義v 分子印跡整體柱分子印跡整體柱（molecular imprinted monolithic column）：）： 定義定義：在不銹鋼或玻璃空管柱中注入模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑、引發(fā)劑等混合物通過熱引發(fā)或光引發(fā)原位聚合生成的棒狀分子印跡聚合物分離介質(zhì)。 特點特點：既保留了分子印跡聚合物的高立體選擇性，也具有整體柱制

5、備過程簡單、重復(fù)性好、柱壓低以及傳質(zhì)速度快的優(yōu)點,是一種非常具有應(yīng)用潛力的固相萃取技術(shù)。 選題背景及意義v 分子印跡整體柱分子印跡整體柱研究現(xiàn)狀：研究現(xiàn)狀：材料材料主要集中聚丙烯酸（酯）、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺系列材料；制備方法制備方法自由基聚合；缺點缺點：放熱量大、反應(yīng)速度快、耐溶劑和溫度的能力相對不足等；應(yīng)用應(yīng)用：主要應(yīng)用于小尺寸的色譜高效液相色譜，離子色譜，毛細管電泳。 局限性選題背景及意義放熱量為自由基聚合的四分之一聚合速度容易控制有利于減少孔缺陷調(diào)節(jié)孔徑大小易制備成更大的尺寸和任意形狀 本項目方法選題背景及意義材料材料： 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂物理化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，耐溶劑性、耐酸堿性優(yōu)良，且

6、廉價易得，擴大整體柱的應(yīng)用范圍 固化劑固化劑有機胺類小分子化合物，可供選擇種類多，容易引入官能團進行化學(xué)修飾 致孔劑致孔劑聚乙二醇，價廉、環(huán)保、可回收，分子量大小和加入比例可調(diào)節(jié)整體柱的孔結(jié)構(gòu)和孔形態(tài)分布 OOOObisphenol A diglycidyl etherH2NHNN H2diethylene triam ineRNOE p o xyOxNO HPolym er結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的機理微相分離機制Hydrophilic regionHydrophobic group極性微區(qū)中氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成聚合物溶解性降低大尺度相分離（Macrophase Separation)微相分離（

7、Microphase Separation)微觀結(jié)構(gòu)-TEMZnI 造影2PEG介質(zhì)中相分離聚合的機理結(jié)論：PEG的中等極性與聚合物中極性微區(qū)的差異是相分離的驅(qū)動力證據(jù)：1. 當(dāng)用低極性的固化劑（對亞甲基雙苯胺）時，不出現(xiàn)相分離現(xiàn)象；2.在PEG介質(zhì)中加入四丁基溴化銨以增加極性后，相分離程度明顯降低；3.低分子量的PEG極性較強，故不出現(xiàn)相分離PEG丙烯腈苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丙烯酸丁酯相分離的一般性規(guī)律 PEG分子量 相分離作用 分散作用 400 無相分離 無孔凝膠 1000 相分離 固化成多孔凝膠 2000 相分離 多孔30% 微粒 4000 相分離 多孔 60% 微粒 6000 相分

8、離 微粒 PEG反應(yīng)介質(zhì)的分散作用無保護膜有保護膜分散作用聚合產(chǎn)物形貌的控制環(huán)氧樹脂+二乙烯三胺 + PEG溶膠狀態(tài)預(yù)聚物均相聚合相分離液/固分散體系PEG2000分散狀態(tài)微球堆積狀態(tài)微粒締合狀態(tài)三維網(wǎng)絡(luò)型多孔材料PEG分子量較高高濃度低濃度PEG1000高濃度PEG1000+PEG2000不同濃度環(huán)氧樹脂在PEG1000介質(zhì)固化后的形貌1/12/13/14/16/18/1不同固化劑用量下的實時跟蹤10g環(huán)氧樹脂在40gPEG1000中用不同量二乙烯三胺固化 a:1.5g; b:2.0g; c:2.5g; d:3.0g; e:3.5g 05010015020025030005101520253

9、035Relative decay (dB)Reaction time (min)abcde紅外光譜比較4000350030002500200015001000500TransmittanceWavenumber (cm-1 )1640160734163375多孔無孔不同反應(yīng)溫度下的實時跟蹤050100150200250010203040506070Relative decay (dB)Reaction time (min)abcd反應(yīng)溫度：a:50 C; b:60 C; c:70 C; d:80 C 條件：環(huán)氧樹脂10g，PEG2000 30g, 二乙烯三胺 2.5gPEG2000介質(zhì)中不同

10、溫度下固化后的形貌60 C70 C80 CPEG1000/PEG2000混合介質(zhì)中的聚合跟蹤050100150200250020406080100120Relative decay (dB)?Reaction time (min)abcdea:1000-2-1b:28-4-16-4c:26-6-16-4d:16-16-16-4e:2000-2-1對應(yīng)的形貌abde三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)多孔材料的光過濾效應(yīng)填充高折射率非溶脹性液體散射透射非透明多孔材料的可見光吸收譜4005006007008000.00.20.40.60.8AbsorptionWavelength (nm)孔通道內(nèi)的全反射與散射研究進

11、展國外：國外：主要集中于自由基聚合的聚烯烴類和無機整體柱，僅日本一課題組在從事相關(guān)研究國內(nèi)國內(nèi):利用逐步聚合制備環(huán)氧樹脂基整體柱僅限于本課題組在研究研究現(xiàn)狀研究現(xiàn)狀研究內(nèi)容 環(huán)氧樹脂分子印跡環(huán)氧樹脂整體柱合成農(nóng)殘分子印跡重金屬離子印跡與色譜在線聯(lián)用的色譜柱的制備富集分離色譜參數(shù)條件優(yōu)化研究分子印跡整體柱性能HPLC、GC-MS、ICP-AES等分析測定吸附能力、回收率及選擇性的測定微量元素富集分離，分析土壤、水等樣品132現(xiàn)階段進展已完成工作：已完成工作： 環(huán)氧樹脂整體柱孔雀石綠分子孔雀石綠環(huán)氧樹脂基整體柱HPLC分析測定吸附富集孔雀石綠建立分析方法證明其可行性N+CH3H3CNCH3H3CMalachite greenC現(xiàn)階段進展 MGMVCVLMG0100200300400500600700800 B(ug/g) MIP NIP選擇性吸附試驗色譜檢測孔雀石綠-0.50.00.51.01.