聚乙烯醇縮甲醛的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)解析

1、1前言11聚乙烯醇縮甲醛的歷史聚乙烯醇縮甲醛（PVF，俗稱107膠），從80年代初期在我國(guó)開發(fā)應(yīng)用以來(lái)，在建筑行業(yè)以及其它行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用.但用傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法所制得的PVF性能比較差，一般為不合格產(chǎn)品.作為建筑膠使用的PVF，其粘度、粘接強(qiáng)度、游離甲醛含量都是非常重要的指標(biāo).本實(shí)驗(yàn)采用新的生產(chǎn)方法改善PVF的性能，使制得的PVF粘度符合JCA3891的標(biāo)準(zhǔn)，其粘接強(qiáng)度和游離甲醛的含量都符合建材行業(yè)的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn).早在1931年，人們就已經(jīng)研制出聚乙烯醇（PVA）的纖維，但由于（PVA）的水溶性而無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。不過(guò)利用“縮醛化”則可減少其水溶性，就使得PVA就有了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。用甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)

2、得到聚乙烯醇縮甲醛PVF。在PVF分子中，如果控制其縮醛度在較低水平，由于PVF分子中有羥基，乙?；腿┗?，因此有較強(qiáng)的粘接性能，可做膠水使用，用來(lái)粘結(jié)金屬，木材，陶瓷，皮革，玻璃和橡膠等一直以來(lái)，許多科研生產(chǎn)單位對(duì)其生產(chǎn)工藝和改性措施進(jìn)行大量研究。聚乙烯醇縮甲醛的合成反應(yīng)屬于縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)是一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生單分子的化學(xué)反應(yīng)，因此縮聚反應(yīng)兼有縮合處低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物，縮聚反應(yīng)的本質(zhì)可看作取代。1.2聚乙烯醇縮甲醛反應(yīng)原理聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮醛化，隨著縮醛度的

3、增加，水溶液愈差，作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛，即紅旗牌膠水。反應(yīng)過(guò)程需要控制較低的縮醛度以保持產(chǎn)物的水溶性，若反應(yīng)過(guò)于猛烈，則會(huì)造成局部縮醛度過(guò)高，導(dǎo)致不溶于水的物質(zhì)存在，影響膠水質(zhì)量。因此在反應(yīng)過(guò)程中，特別注意要嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素?？s醛度為75%85%的聚乙烯醇縮甲醛重要的用途是制造絕緣漆和粘合劑。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇一甲苯混合物（30：70）、乙醇一

4、甲苯混合物（40:60）以及60%的含水乙醇中。聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應(yīng)如下：HC1UH2CH-CH2CH+HCHO>1OHOH聚乙烯醇CHgCHCH?CH+H2°II0CH20聚乙烯醇縮醛甲醛）聚乙烯醇縮醛化機(jī)理ch20+h+一ch2oh®m緩懊CH2CHCHgCH+CH20Hw、=|極懊OHOHCH£CHCH2CHicH£®+h20迅速極慢4H+(3)CH2CHCH2CHicH£®ICH2CHCH£CHII0CH20聚乙烯醇和甲醛的縮合物。聚乙烯醇與醛的縮醛化反應(yīng)

5、可能有反應(yīng)式(1) (3)三種。一般，縮醛化反應(yīng)主要在分子內(nèi)部進(jìn)行，生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，如式(1)所示，但是分子之間的交聯(lián)反應(yīng)以及生成五元環(huán)縮醛化物的反應(yīng)也會(huì)發(fā)生，如式(2)、(3)所示。邑(門二f齦九(1)A#=幾£-f-CHr.|二FCHCH?CH-R-(IhhHO'F.CIPO士匚HgCHCFC玉CF七聚乙烯醇縮醛的性能(如軟化溫度、硬度、溶解性、溶液的粘度等)取決于下列四種因素：a聚乙烯醇的分子量和它的分散程度；b聚乙烯醇中的羥基與乙?；?；c縮醛化度，即聚乙烯醇縮醛中羥基和縮醛基之比：d醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)。工業(yè)的聚乙烯醇縮醛總不是只含縮醛基，除縮醛基外它的分子中總含有未被取

6、代的羥基和一定量的酯基(乙?；?其隨著縮醛反應(yīng)的進(jìn)行，可使生成的聚乙烯醇縮醛不溶于水，使之在達(dá)到一定的縮醛化度后由溶液中沉淀析出。聚乙烯醇縮醛的合成可通過(guò)以聚乙烯醇為原料和以聚醋酸乙烯酯為原料的兩條路線，由溶于水中的聚乙烯醇經(jīng)醛進(jìn)行。即縮醛化而生成和將聚醋酸乙烯酯溶于醋酸中再以醛處理而制得。由于以聚醋酸乙烯酯為原料同時(shí)進(jìn)行水解和縮醛化時(shí)很難調(diào)節(jié)縮醛組成中的乙醛基，而以聚乙烯醇直接縮醛可以更準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)聚乙烯醇縮醛鏈中的官能基的比例，在必要時(shí)可以制得幾乎不含乙?；漠a(chǎn)物，所以，工行業(yè)上主要用聚乙烯醇直接縮醛工藝。1.3聚乙烯醇縮甲醛的性質(zhì)與用途聚乙烯醇縮醛是聚乙烯醇和醛類化合物的縮合產(chǎn)物，是一類分

7、重要的高分子材料，目前作為商品化的聚乙烯醇縮醛產(chǎn)品主要有聚乙烯醇,縮丁醛，縮甲醛.縮甲乙醛等，在涂料、粘合劑，薄膜等方面有廣泛的應(yīng)用。聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)的軟化溫度高于其它縮醛，同時(shí)具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的電性能，是生產(chǎn)高韌性、耐熱性、耐磨性及高介電強(qiáng)度漆包線的重要材料與酚醛樹脂配伍還可制成適用于各種鋁合金與鋼、黃銅、紫銅、鋁合金、聚酯樹脂玻璃布基層交聯(lián)、木材、橡皮之間的粘合的“黑迪哈粘合劑”。此外，也是成沖擊強(qiáng)度高、縮彈性模量值大的泡沫塑料的主要原料。但是，因在溶解性能、工藝條件控制與處理等方面與其他縮醛類產(chǎn)品存在較大差異，目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的廠家為數(shù)不多，主要依

8、靠進(jìn)口。本文主要從兩條工藝路線初探了聚乙烯醇縮甲醛的生產(chǎn)工藝條件對(duì)產(chǎn)品外觀、溶解性能的影響，以及相關(guān)的回收處理。1.4聚乙烯醇縮甲醛膠的特性(1) 原料來(lái)源廣，價(jià)格較低廉。(2) 固化產(chǎn)物有良好的韌性，可用于粘接柔軟材料。(3) 膠粘劑屬于單組分膠液，用前不需進(jìn)行配制，使用方便。合成工藝簡(jiǎn)單，膠液因不含有機(jī)溶劑，具有無(wú)毒、不易燃、固體含量高的特點(diǎn)。缺點(diǎn)是本身強(qiáng)度差，抗蠕性和耐熱性差，因此對(duì)金屬等極性材料2實(shí)驗(yàn)方法與儀器2.1試驗(yàn)方法：(1) 聚乙烯醇的溶解 接通恒溫水浴鍋(內(nèi)裝有水)的電源，開啟水浴鍋的電源開關(guān).將水浴溫度調(diào)節(jié)器先調(diào)至最大處，待水浴鍋中水的溫度升至8085°C，再將溫

9、度調(diào)節(jié)器調(diào)小，控制三口瓶?jī)?nèi)溫度9092C為宜。 在水浴鍋升溫的同時(shí)，用臺(tái)秤稱取15gPVA，并將它裝入三口瓶中，再加入120mL水中。 將三口瓶置于水浴鍋中并固定在裝有玻璃套管的活塞中插入塑料攪拌棒,裝入三口瓶中間的瓶口中.細(xì)心調(diào)節(jié)馬達(dá)、攪拌棒連接位置適當(dāng)，并固定之。輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌棒仔細(xì)判斷安裝位置正確后，塞緊活塞，在三口瓶其它兩個(gè)瓶口分別裝入帶活塞的溫度計(jì)和球形冷凝管。 開啟攪拌器，控制調(diào)節(jié)器(由小到大)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使固體全部攪起為宜。 調(diào)節(jié)水浴鍋溫度調(diào)節(jié)器，使三口瓶?jī)?nèi)溫度穩(wěn)定在9092C，直到三口瓶?jī)?nèi)PVA全部溶解，溶液呈透明狀，不再有白色膠團(tuán)為止(2) 聚乙烯醇縮甲醛化反應(yīng) 打開三口瓶上的溫度

10、計(jì)活塞，當(dāng)三口瓶?jī)?nèi)溫度降至8588C時(shí)，往三口瓶中滴加濃鹽酸3滴，調(diào)節(jié)PVA水溶液的pH至1-3。 量取5mL甲醛溶液，用滴管少量多次加入三口瓶中，塞好活塞，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘。注意：反應(yīng)溫度不能超過(guò)99C，否則在酸度稍低時(shí)，容易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，形成凝膠團(tuán)而游離出水溶液，導(dǎo)致縮合反應(yīng)失敗。 切斷水浴鍋電源，停止加熱。打開軟木塞，滴加NaOH溶液1.5ml至聚乙烯醇縮甲醛膠水的pH為8-9左右。(3) 降溫出料切斷攪拌器的電源，停止攪拌。取出帶有軟木塞的溫度計(jì)以及帶有套管的軟木塞和攪拌棒，卸下三口瓶(小心操作，以防玻璃瓶破損)。用自來(lái)水淋洗三口瓶外壁，使瓶?jī)?nèi)的膠水冷卻至室溫。傾出膠水裝入干凈的三

11、角瓶中待用。然后用熱水洗凈實(shí)驗(yàn)儀器。2.2實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家可控溫水浴鍋DK-98-11AXX電器有限公司多功能電動(dòng)攪拌器D-8401WXX市XX儀器有限公司托盤天平（0.2g）溫度計(jì)（0-100°C）250mL三口瓶球型回流冷凝管200mL燒杯10mL量筒,100mL量筒可控溫水浴2mL移液管23藥品：聚乙烯醇（PVA）；甲醛（40%工業(yè)純）；自來(lái)水；8%的氫氧化鈉溶液；1：4鹽酸；pH試紙。2.4裝置圖：見圖13實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及原因時(shí)間現(xiàn)象09:50組裝儀器，開水浴鍋10:0030。5°C10:1067°C加入15g聚乙烯醇和120ml

12、水，攪拌10:2090C中間大部分溶解，并且溶解速度逐漸加快10:3090C絲狀聚乙烯醇基本溶解，加入甲醛溶液10:4090C繼續(xù)攪拌10:5090C繼續(xù)攪拌11:0090C加入1：4鹽酸使PH在2,繼續(xù)攪拌11:1090C繼續(xù)攪拌有少許泡沫，有些變稠11:1585C溶液產(chǎn)生大量氣泡，加入30ml8%氫氧化鈉，同時(shí)加入30ml蒸餾水調(diào)節(jié)PH至8-9冷卻降溫，得粘稠凝膠，與實(shí)驗(yàn)原本結(jié)果不同，實(shí)驗(yàn)失敗。經(jīng)分析，實(shí)驗(yàn)失敗的原因在于，當(dāng)發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)不溶物后，本應(yīng)立即加入堿液的，但直到這時(shí)，才去稱取堿液。當(dāng)堿液加入時(shí)，絮狀物已經(jīng)交聯(lián)了。面對(duì)這種突發(fā)情況，又沒有采取必要措施來(lái)干擾瓶中的反應(yīng)（如將三口燒瓶從水浴

13、鍋中取出、加入去離子水、將三口瓶塞打開以便甲醇和鹽酸盡可能的揮發(fā)掉部分等），結(jié)果導(dǎo)致在配置堿液的時(shí)間里，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，縮醛化程度進(jìn)步加深，不溶物越來(lái)越多，最終產(chǎn)物不甚理想。不過(guò)，本次得到的產(chǎn)物雖有一定含量的不溶物（類似固體膠），但溶液仍有一定粘性。3.2實(shí)驗(yàn)時(shí)注意些什么(1) 嚴(yán)格按規(guī)定量取藥品，不可隨意加入。(2) 加入甲醛時(shí)，不宜過(guò)快，應(yīng)慢慢加入。(3) 催化劑鹽酸可分批加入，否則不易調(diào)節(jié)PH。(4) 維持適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣?，不可太慢，攪拌不好，局部縮醛度大，產(chǎn)生不容物。(5) 嚴(yán)格控制好溫度，不可忽高忽低；過(guò)高容易發(fā)黃，過(guò)低反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。3.3反應(yīng)條件變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響3.3.1反應(yīng)溫度的

14、影響：在75到95°C的溫度范圍內(nèi)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)聚乙烯醇縮甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著縮合反應(yīng)溫度的升高而增大，結(jié)果如圖1.縮合反應(yīng)的溫度控制在接近90C為宜1、在三口燒瓶中加入90ml去離子水和15gPVA，在攪拌下升溫溶解。2、升溫到95C，全部溶解后，降溫至85C左右加入3ml甲醛攪拌30分鐘，滴1：4的鹽酸溶液，控制反應(yīng)體系p值1-3,使反應(yīng)溫度升至95C(升高反應(yīng)溫度)。3、繼續(xù)攪拌，反應(yīng)液暴沸(現(xiàn)象與正面實(shí)驗(yàn)不同)。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，迅速加入8%的氫氧化鈉溶液1.5ml左右，調(diào)節(jié)PH值為8-9，冷卻、出料，所獲得的膠水比較稠(現(xiàn)象結(jié)果與正面實(shí)驗(yàn)不同)?，F(xiàn)象解釋：這

15、是由于反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度影響很大，反應(yīng)溫度愈高，反應(yīng)速度愈快，造成相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大、游離醛含量高和粘度過(guò)大等問(wèn)題。11.19Q1L,i.J707580859095100tfX：圈1溫度對(duì)縮醯度的影響332反應(yīng)時(shí)間的影響1、在三口燒瓶中加入90ml去離子水和15gPVA，在攪拌下升溫溶解。2、升溫到90°C待PVA全部溶解后,降溫至85°C左右加入3ml甲醛攪拌30分鐘的鹽酸溶液，控制反應(yīng)體系PH1-3，使反應(yīng)溫度升至90C左右。3、繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘（增加反應(yīng)時(shí)間），反應(yīng)體系粘度過(guò)高（現(xiàn)象與正面實(shí)驗(yàn)不同）。再加入8

16、%的NAOH溶液15ml左右，調(diào)節(jié)PH值為8-9,冷卻、出料，又能獲得無(wú)色透明的粘稠液體?，F(xiàn)象解釋：這是由于縮聚時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量就越高，粘度過(guò)大，膠水水溶性變差，但加堿升高PH值后這種現(xiàn)象即可消失。334膠水PH值的影響：聚乙烯醇與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成縮醛物，必需在酸性介質(zhì)中進(jìn)行.酸含量低縮醛反應(yīng)緩慢，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間長(zhǎng)；若酸含量過(guò)高，則使反應(yīng)太激烈而形成凝膠.原工藝一般縮醛化反應(yīng)的pH值規(guī)定在23之間，本實(shí)驗(yàn)認(rèn)定pH=1.51. 7最好.此時(shí)不僅可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，還能使其中部分分子間縮醛化而提高產(chǎn)品的防水性，又不至于產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象.另外本實(shí)驗(yàn)還采取了與原工藝不同的投料方法.原工

17、藝是先將PVA溶解再緩慢加入HC1，調(diào)節(jié)pH=2.這樣PVA溶解需要95C的高溫，而且溶解時(shí)間長(zhǎng)，且在加入HCI的過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量氣泡.本實(shí)驗(yàn)是先將HCI次加入H,o中，再加入PVA,然后升溫.不僅避免了氣泡的大量產(chǎn)生，而且PVA在酸性條件下很快就會(huì)完全溶解.此外，由于縮醛化反應(yīng)在初期非常緩慢，HCHO也采取了一次加入法.經(jīng)以上改進(jìn)后，反應(yīng)時(shí)間大大縮短1、在三口燒瓶中加入90ml去離子水和15gPVA在攪拌下升溫溶解。2、升溫到90°C部溶解后，降溫至85°C左右加入1ml甲醛（減少甲醛的用量）攪拌30分鐘，滴加1:4的鹽酸溶液，控制反應(yīng)體系PH值1-3，保持反應(yīng)溫度90

18、C左右。3、繼續(xù)攪拌，應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，冷卻（沒有加堿調(diào)高體系的PH值）出料，獲得無(wú)色透明粘稠液體但粘度過(guò)低（結(jié)果與正面實(shí)驗(yàn)不同）.現(xiàn)象解釋：這是因?yàn)榇丝s聚反應(yīng)是鹽酸催化的可逆反應(yīng)，若不加堿中和，生成的縮醛集團(tuán)又會(huì)水解?？s醛基團(tuán)在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定，故要調(diào)整膠水的P值為8-9。3.4如何檢驗(yàn)聚乙烯醇縮甲聚乙烯醇縮甲醛膠水質(zhì)量的檢驗(yàn)，主要是測(cè)定其粘度和縮醛度，但由于測(cè)定縮醛度的操作麻煩且費(fèi)時(shí)，因而常借測(cè)定膠水中的游離甲醛量（即留存于PVFM中未被縮醛化的甲醛含量，以百分率表示）來(lái)了解縮醛化反應(yīng)完成的情況以及在該反應(yīng)條件下縮醛度的大小。通常膠水中游離甲醛量少，表面縮醛

19、度高。本實(shí)驗(yàn)合成的膠水要求游離甲醛約在1.2%以下。粘度的測(cè)定采用涂-4粘度計(jì)（一種簡(jiǎn)易粘度計(jì)，如圖35.1所示）。在20C時(shí)，測(cè)定100mL膠水從規(guī)定直徑（巾4mm）的孔中流出所需的時(shí)間（s），并以該流出時(shí)間表示粘度的大小（因其體積固定）。本實(shí)驗(yàn)合成的膠水要求粘度約在70s以上。游離甲醛量的測(cè)定是通過(guò)亞硫酸氫鈉與甲醛的反應(yīng)，使之生成羥甲基磺酸鈉和氫氧化鈉：H匕/QH、C=O+也O*AC+NaOHHZH'sQsNa然后剩余的亞硫酸氫鈉用碘滴定同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，用每100克聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑中所含未反應(yīng)的甲醛克數(shù)表示游離甲醛值3.5問(wèn)題討論1、為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一定的縮醛度以后，產(chǎn)物完全不溶于水？答：（1）縮醛度的增加，聚乙烯醇高分子鏈上進(jìn)行縮醛反應(yīng)的一0H增多，留在鏈上的一0H減少，使得高分子鏈在水中的溶解度減小，即水溶性下降，出現(xiàn)溶液變稠的現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定的縮醛度以后，聚乙烯醇高分子鏈上一0H都進(jìn)行縮醛反應(yīng)，留在鏈上OH很少，甚至部分長(zhǎng)的鏈段上沒有OH，使得高分子鏈在水中的溶解度減小到完全不溶于水的程度，另外，不同高分子鏈之間的出現(xiàn)部分交聯(lián)，也使得減小聚合物在水中的溶解度，所以到達(dá)一定的縮醛度時(shí)，產(chǎn)