第5章旋光異構(gòu)

1、構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)同同分分異異構(gòu)構(gòu) 起偏鏡起偏鏡H2O或C2H5OH非旋光性物質(zhì)旋光物質(zhì)分子的旋光性：在樣品池中放入分子的旋光性：在樣品池中放入1）水、丙酮、乙醇等物質(zhì)，偏正光完全通過；）水、丙酮、乙醇等物質(zhì)，偏正光完全通過；2）乳酸、丙氨酸、酒石酸）乳酸、丙氨酸、酒石酸, 2-溴丁烷等溶液，偏振面發(fā)溴丁烷等溶液，偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)生旋轉(zhuǎn)(。則能使偏振面發(fā)。則能使偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱為生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱為“旋光活性物質(zhì)旋光活性物質(zhì)”。使偏振光旋

2、轉(zhuǎn)。使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度。的角度，稱為旋光度。2. 比旋光度比旋光度 分子的旋光度雖與測定的條件有關(guān)分子的旋光度雖與測定的條件有關(guān), ,但在一定條件下，不但在一定條件下，不同物質(zhì)的旋光度各為一常數(shù)，稱為比旋光度：同物質(zhì)的旋光度各為一常數(shù)，稱為比旋光度：t c . lt : 溫溫度度 : 波波長長( (常常用用鈉鈉光光燈燈, 5880 A)a : 測測定定的的旋旋光光度度 c : 濃濃度度( g/l ) l : 長長度度( dm )例如：乳酸的比旋光度為：例如：乳酸的比旋光度為：20D 右旋用右旋用“+”表示，或表示，或“d”表示；表示；左旋用左旋用“-”表示，表示， 或或“l(fā)”表示；

3、表示；用用“”或或“dl”表示外消旋。表示外消旋。手征性手征性對映異構(gòu)對映異構(gòu)1. 對映異構(gòu)現(xiàn)象對映異構(gòu)現(xiàn)象幾個概念幾個概念手征性手征性(chirality): 物體與其鏡象不能疊合的現(xiàn)象物體與其鏡象不能疊合的現(xiàn)象;手性分子手性分子: 象手一樣與其鏡象不能疊合的分子；象手一樣與其鏡象不能疊合的分子；(1)手性分子與其鏡象互為對映異構(gòu)體。手性分子與其鏡象互為對映異構(gòu)體。一、一、 對映異構(gòu)現(xiàn)象對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系L-、D-甘油醛甘油醛CHOCHOHCH2OH2. 手性碳原子（手性碳原子（不對稱碳原子不對稱碳原子）（1）碳原子為四面體構(gòu)型；）碳原子為四面體構(gòu)型；（2）當(dāng)中心碳

4、原子所連接的）當(dāng)中心碳原子所連接的 四個原子或基團各不相同時，四個原子或基團各不相同時， 碳原子即為手性碳原子碳原子即為手性碳原子(用用*表示表示)。*（3 3）含有手性碳原子的分子，就可能有手性和）含有手性碳原子的分子，就可能有手性和對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體。*CCO2HCH3HOH*CO2HCH2CCO2HOHH*CO2HCCOHHOHHCO2H*乳乳酸酸蘋蘋果果酸酸酒酒石石酸酸例：例：*3. 對稱元素和手性對稱元素和手性 凡具有手性的分子就有光學(xué)活性，手性是物質(zhì)凡具有手性的分子就有光學(xué)活性，手性是物質(zhì)具有光學(xué)活性和對映異構(gòu)體的必要條件。具有光學(xué)活性和對映異構(gòu)體的必要條件。 如何來判斷一個有

5、機分子是否具有手性呢？如何來判斷一個有機分子是否具有手性呢？做出一對實物與鏡象的模型，然后看它們能否做出一對實物與鏡象的模型，然后看它們能否完全疊合；完全疊合；研究分子的對稱元素研究分子的對稱元素.1) 分子是否有手性分子是否有手性 ,與分子的對稱性有關(guān)。一與分子的對稱性有關(guān)。一個分子有無對稱性就要看它是否有對稱軸、對個分子有無對稱性就要看它是否有對稱軸、對稱中心、對稱面等對稱元素。稱中心、對稱面等對稱元素。(1) 簡單對稱軸簡單對稱軸(Cn)：如果分子中有一條直線，當(dāng)分如果分子中有一條直線，當(dāng)分子以它為軸旋轉(zhuǎn)子以它為軸旋轉(zhuǎn) 2/n 或其倍數(shù)，得到的構(gòu)型與原分子或其倍數(shù)，得到的構(gòu)型與原分子相疊

6、合，則這一直線被稱為分子的相疊合，則這一直線被稱為分子的n 階對稱軸。如階對稱軸。如CCHClClHC2C6C2C2（2）對稱面（）對稱面（m）：）：假如有一平面假如有一平面m，能把分子切成兩，能把分子切成兩部分；其中，一部分正好是另一部分的鏡象，則該平面被稱部分；其中，一部分正好是另一部分的鏡象，則該平面被稱為分子的對稱面。如為分子的對稱面。如CCHClClHOHH（3）對稱中心（）對稱中心（i）：）：假如分子中有一點假如分子中有一點P，從分子中，從分子中任何一個原子任何一個原子A向向P引一直線引一直線AP；再延長；再延長AP致相反方向，致相反方向，若延長線遇到若延長線遇到A的相同原子的相同

7、原子B，且，且AP = PB，則該點稱為分，則該點稱為分子的對稱中心。如子的對稱中心。如P反反,反反-2,4-二甲基二甲基-1,3-二環(huán)丁甲酸二環(huán)丁甲酸結(jié)論：結(jié)論：（1）凡無任何對稱元素的分子，有手性。稱為不對稱分子；）凡無任何對稱元素的分子，有手性。稱為不對稱分子；（2）凡有）凡有對稱中心、對稱面對稱中心、對稱面的有機分子沒有手性；的有機分子沒有手性；（3）只有對稱軸的有機分子有手性，稱為手性分子或非對）只有對稱軸的有機分子有手性，稱為手性分子或非對稱分子。如稱分子。如HClClHHHC2甲烷分子的對稱性變化甲烷分子的對稱性變化CCO2HHCH3OHCCO2HHOCH3Hiii1。構(gòu)型及表示

8、方法。構(gòu)型及表示方法 乳酸（乳酸（CH3CH(OH)COOH）可作為典型代表。）可作為典型代表。* 須理解：須理解：（1）含一個手性碳原子的有機分子，只有兩個）含一個手性碳原子的有機分子，只有兩個具有光學(xué)活性的異構(gòu)體；一個是左旋（具有光學(xué)活性的異構(gòu)體；一個是左旋（-）的，）的，一個是右旋（一個是右旋（+）的，無論如何旋轉(zhuǎn)）的，無論如何旋轉(zhuǎn)i 和和 ii 中的中的基團，只能得到基團，只能得到i 和和 ii 。（2）等量的左旋體和右旋體的混合物是沒有光）等量的左旋體和右旋體的混合物是沒有光學(xué)活性的。這種體系稱為外消旋體，這個過程學(xué)活性的。這種體系稱為外消旋體，這個過程稱為外消旋化，用稱為外消旋化，

9、用或或dl表示。表示。對映異構(gòu)的表示方法對映異構(gòu)的表示方法CH3CHCOOHOH*CH3HHHOOHCH3HOOCCOOHHOHCH3COOHCH3HS-乳酸R-乳酸HOOCOHCH3CH3HHCOOHCOOHOHOHHOHCH3COOHCH3HOHCOOHCH3HHHOOHCH3COOHCOOHSS-乳乳酸酸乳乳酸酸RR-乳乳酸酸乳乳酸酸透視式(Fisher式)投影式Fischer投影式的寫法投影式的寫法（1）將不對稱碳原子位于紙平面上；）將不對稱碳原子位于紙平面上；（2）以橫線表示兩個在紙平面前方的原子或基團；）以橫線表示兩個在紙平面前方的原子或基團；（3）以豎線表示兩個在紙平面后面的原子

10、或基團。）以豎線表示兩個在紙平面后面的原子或基團。HOHCH3CO2HCO2HOHHCH3HOHCH3COOHCH3HCH3HHHOOHCH3HOOCCOOHS-乳酸R-乳酸HOOCOHFischer投影式的寫法投影式的寫法（1）將不對稱碳原子位于紙平面上；）將不對稱碳原子位于紙平面上；（2）以橫線表示兩個在紙平面前方的原子或基團；）以橫線表示兩個在紙平面前方的原子或基團；（3）以豎線表示兩個在紙平面后面的原子或基團。）以豎線表示兩個在紙平面后面的原子或基團。2. 構(gòu)型的命名構(gòu)型的命名D、L命名法（相對構(gòu)型）命名法（相對構(gòu)型）1) 1951年前人們用甘油醛提出了年前人們用甘油醛提出了D、L命名

11、法：命名法：CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHIIID-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛a.規(guī)定規(guī)定 右旋甘油醛以右旋甘油醛以 I 式表示，左旋以式表示，左旋以 II 表示；表示；b. 把把 I 式即手性碳原子上式即手性碳原子上OH基在右邊的叫做基在右邊的叫做D-構(gòu)型，反構(gòu)型，反之稱為之稱為L-構(gòu)型。構(gòu)型。由甘油醛推乳酸的構(gòu)型由甘油醛推乳酸的構(gòu)型：CHOOHHCH2OHD-(+)-甘油醛CO2HOHHCH2OHCO2HOHHCH3D-(-)-乳酸CO2HHHOCH3L-(+)-乳酸CO2HOHHCH3D-(-)-乳酸須注意：須注意：（1）這種構(gòu)型稱為相對構(gòu)型；）這種構(gòu)型稱為相對構(gòu)型；

12、（2）物質(zhì)的旋光性與它的構(gòu)型無固定關(guān)系，）物質(zhì)的旋光性與它的構(gòu)型無固定關(guān)系，即即D-構(gòu)型既可以是右旋的，又可為左旋的；構(gòu)型既可以是右旋的，又可為左旋的；（3）1951年后用年后用X-衍射方法測定的絕對構(gòu)衍射方法測定的絕對構(gòu)型，恰好與相對構(gòu)型一致；型，恰好與相對構(gòu)型一致；（4）D、L命名法的適用范圍有限。命名法的適用范圍有限。2）R、S命名法：命名法：（1）次序規(guī)則：各種取代基按先后次序排列的規(guī)則。?。┐涡蛞?guī)則：各種取代基按先后次序排列的規(guī)則。取代基游離價所在原子按原子序數(shù)排列，原子序數(shù)大的為代基游離價所在原子按原子序數(shù)排列，原子序數(shù)大的為較優(yōu)先基團。較優(yōu)先基團。（2）按次序規(guī)則排列分子中各原子

13、或基團。將直接與手）按次序規(guī)則排列分子中各原子或基團。將直接與手性碳原子相連的原子或基團依次由低到高用性碳原子相連的原子或基團依次由低到高用a-d標(biāo)出。次標(biāo)出。次序順序為：序順序為：-OH-COOH-CH3-H, abcd（3）將標(biāo)明）將標(biāo)明d的原子或基團，放在距觀測者最遠的位置。的原子或基團，放在距觀測者最遠的位置。從原子或基團從原子或基團a開始，開始， 按按b、c的順序畫圈。若為順時針方的順序畫圈。若為順時針方向則為向則為R-型，反時針方向則為型，反時針方向則為S-型。型。abcd次序規(guī)則：次序規(guī)則：OHCOOHCH3H CH3CHCOOHOH*COOHOHCH3HCOOHHOHCH3(R

14、)- 乳酸(S)- 乳酸CH3CHCOOHNH2次序規(guī)則：NH2COOHCH3H HCH3NH2COOHS-丙氨酸HH3CNH2HOOCR-丙氨酸abcdabcdSRSRabcdabcdCH3CHCOOHNH2次序規(guī)則：NH2COOHCH3H HHCH3H3CNH2NH2HOOCCOOHHCOOHNH2CH3CH3HOOCNH2HS-丙氨酸R-丙氨酸R-丙氨酸S-丙氨酸CH3CHCOOHNH2次序規(guī)則：NH2COOHCH3H HCOOHNH2CH3CH3HOOCNH2HR-丙氨酸S-丙氨酸CH3CHCOOHOH*次序規(guī)則：OHCOOHCH3H COOHOHCH3HCOOHHOHCH3(R)-

15、乳酸(S)- 乳酸CH3HOHCOOHSHOHCH3COOHS旋轉(zhuǎn)1800HCH3COOHHOS旋轉(zhuǎn)900CH3HOHCOOHRCH3HOHCOOHRHHOCH3HOOCR翻轉(zhuǎn)1800I和和II；III和和IV互為對映體互為對映體. I和和II；III和和IV 等量混合等量混合,外消旋體外消旋體I和和III, I和和IV, II和和III, II和和IV互為非對映體互為非對映體1。含兩個不同手性碳原子的化合物。含兩個不同手性碳原子的化合物 以以2,3,4-三羥基丁酸（三羥基丁酸（HOCH2CH(OH)CH(OH)COOH)為例。為例。*C3: OHHO-CH-COOHHO-CH-CH2OHC2

16、: OHCOOHHO-CH-CH2OH2S, 3S2R, 3R2S, 3R2R, 3SHO HC O O HHO HC O O HH OHC O O HH OHC O O HHO HC O O HH OHC O O HH OHC O O HHO HC O O HEnantioners 對對映映異異構(gòu)構(gòu)內(nèi)內(nèi)消消旋旋體體(meso)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)Identical相相同同的的分分子子2. 含兩個相同手性碳原子的化合物含兩個相同手性碳原子的化合物 *以酒石酸以酒石酸(HOOCCH(OH)CH(OH)COOH)為例為例.1, 丙二烯型丙二烯型CCCC6H5C1

17、0H7C6H5C10H7CCCC10H7C6H5C10H7C6H5CCCABABsp2sp2, 單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻礙型單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻礙型HOOCNO2COOHNO2NO2COOHNO2HOOCabbabaabaaaaaa對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體順反異構(gòu)體非對應(yīng)異構(gòu)體對映異構(gòu)體順反異構(gòu)體非對應(yīng)異構(gòu)體內(nèi)消旋體六，六， 環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物HCH3OCH3H六、六、 手性有機化合物的制備手性有機化合物的制備 在通常的有機合成中一般得到的是等量的外消旋體在通常的有機合成中一般得到的是等量的外消旋體:CH3CH2CH2CH3hvCl2CH3CCH2CH3 + CH3ClHCCH2CH3ClH 用一般的方

18、法是難以將它們分開的。用一般的方法是難以將它們分開的。 用一定的方法將外消旋體分開為對映體的過程，稱為拆分用一定的方法將外消旋體分開為對映體的過程，稱為拆分. 主要方法有主要方法有化學(xué)分離法：由于非對映異構(gòu)體間的性質(zhì)完全不同，故化學(xué)分離法：由于非對映異構(gòu)體間的性質(zhì)完全不同，故如能將對映體轉(zhuǎn)化為非對映體，就可利用其物理性質(zhì)的如能將對映體轉(zhuǎn)化為非對映體，就可利用其物理性質(zhì)的差別將它們分開。差別將它們分開。(1) 方法就是使它們與一個有旋光性的化合物反應(yīng)，生方法就是使它們與一個有旋光性的化合物反應(yīng)，生成非對映體后分離之成非對映體后分離之, 最后在復(fù)原最后在復(fù)原.例如：一個酸的外消旋體可用旋光性的堿與之反應(yīng)：例如：一個酸的外消旋體可用旋光性的堿與之反應(yīng)：(+)-RCOOH (-)-RCOOH+ (-)-R3N(+)-RCOOH (-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N非對映體非對映體(+)-RCOOH (-)-R3N(-)-RCOOH (-)-R3NHCl(+)-RCOOH + (-)-R3N HClHCl(-)