汪小蘭有機(jī)化學(xué)課件(第四版)15教學(xué)文案

1、汪小蘭有機(jī)化學(xué)課件(第四版)15 天然產(chǎn)天然產(chǎn)-氨基酸有氨基酸有100100多種多種 生物體內(nèi)合成蛋白質(zhì)的有生物體內(nèi)合成蛋白質(zhì)的有2020種種-氨基酸氨基酸 2020種中有種中有8 8種人體不能合成，必須由食物供給種人體不能合成，必須由食物供給 氨基酸為白色晶體，熔點(diǎn)較高，接近熔點(diǎn)時(shí)進(jìn)行分解。氨基酸為白色晶體，熔點(diǎn)較高，接近熔點(diǎn)時(shí)進(jìn)行分解。 氨基酸易溶于水，不溶于乙醚、苯等有機(jī)溶劑。氨基酸易溶于水，不溶于乙醚、苯等有機(jī)溶劑。中性氨基酸：中性氨基酸： -NH2等于等于-COOH堿性氨基酸：堿性氨基酸： -NH2多于多于-COOH酸性氨基酸：酸性氨基酸： -NH2少于少于-COOH命名：命名： 采

2、用系統(tǒng)命名法，以羧酸為母體，氨基為取代基。采用系統(tǒng)命名法，以羧酸為母體，氨基為取代基。 -氨基酸通常用俗名。氨基酸通常用俗名。氨基乙酸氨基乙酸甘氨酸甘氨酸CH2COOHNH24-甲基甲基-2-氨基戊酸氨基戊酸亮氨酸亮氨酸CH2COOH1NH2CH23CH4CH35CH3CHCOOHNH2H2N(CH2)42,6-二氨基己酸二氨基己酸賴氨酸賴氨酸氨基酸的構(gòu)型氨基酸的構(gòu)型CHOCH2OHHOHCOOHCH3NH2HCOOHCH2OHHOHL-甘油醛L-丙氨酸L-乳酸氨基酸的構(gòu)型取決于羧基的氨基酸的構(gòu)型取決于羧基的-碳原子，碳原子，L-型氨基酸構(gòu)型如下：型氨基酸構(gòu)型如下：COOHRNH2HCOOHN

3、H2HOHHCH3R=CH3-,(CH3)2CH-,HOCH2-,HSCH2,.用用D，L表示構(gòu)型時(shí)，表示構(gòu)型時(shí)，氨基酸是以距羧基最近的手性碳為標(biāo)準(zhǔn)，氨基酸是以距羧基最近的手性碳為標(biāo)準(zhǔn)， 而糖是以距羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子為標(biāo)準(zhǔn)。而糖是以距羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子為標(biāo)準(zhǔn)。一、兩性離子和等電點(diǎn)一、兩性離子和等電點(diǎn) 加入酸或堿，當(dāng)氨基酸的兩種離解程度剛好相等時(shí)，溶液的加入酸或堿，當(dāng)氨基酸的兩種離解程度剛好相等時(shí)，溶液的 pH值叫做該氨基酸的等電點(diǎn)。值叫做該氨基酸的等電點(diǎn)。 等電點(diǎn)時(shí)氨基酸溶解度最小?？捎糜诎被岬姆蛛x。等電點(diǎn)時(shí)氨基酸溶解度最小?？捎糜诎被岬姆蛛x。CHCOOHNH2R+ H2OCHCOON

4、H2R-酸式離解+ H3O+CHCOOHNH2R+ H2OCHCOOHNH3R堿式離解+ HO+化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CHCOOHNH2RCHCOONH3R-+氨基酸型氨基酸型內(nèi)鹽型內(nèi)鹽型(兩性離子或偶極離子兩性離子或偶極離子)陰離子陰離子溶液溶液pH值大于等電點(diǎn)值大于等電點(diǎn)兩性離子兩性離子pH值等于等電點(diǎn)值等于等電點(diǎn)陽離子陽離子pH值小于等電點(diǎn)值小于等電點(diǎn)CHCOONH2R-CHCOONH3R-+CHCOOHNH3R+HOHHOH二、羧基和氨基的反應(yīng)二、羧基和氨基的反應(yīng)1. 羧基的酯化反應(yīng)羧基的酯化反應(yīng)氨基酸甲酯鹽酸鹽氨基酸甲酯鹽酸鹽-CHCOOHNH2R+CHCOOCH3NH3ClR干HClCH

5、3OH 2. 氨基的酰基化反應(yīng)氨基的?；磻?yīng)CHCOOHNH2RCHCOOHNHCOR1R+ R1COCl(R1CO)2O3. 與亞硝酸反應(yīng)：范斯萊克（與亞硝酸反應(yīng)：范斯萊克（van Slyke)氨基測定法氨基測定法 反應(yīng)定量進(jìn)行，可用來測定氨基酸分子中氨基的含量。反應(yīng)定量進(jìn)行，可用來測定氨基酸分子中氨基的含量。CHCOOHNH2RCHCOOHOHR+ HNO2+ N2+ H2O4. 與與HCHO的反應(yīng)的反應(yīng)RCHCOOHNH2HCHORCHCOOHNCH2+ 產(chǎn)物中無氨基H，可以用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定COOH中的H+,間接定量測定AA。三、氨基酸受熱后的反應(yīng)三、氨基酸受熱后的反應(yīng)-氨基

6、酸氨基酸交酰胺交酰胺+CHCNH2OHROCHCH2NOHROCHNHCRCHNHCROOH2O-氨基酸氨基酸RCH=CHCOOH + NH3RCHCH2COOHNH2-氨基酸氨基酸-內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺OOHRNH2ORNHH2O-氨基酸氨基酸-內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺OOHNH2RNHORH2O聚酰胺聚酰胺nH2N-(CH2)m-COOH H2N-(CH2)m-CONH-(CH2)m-CONH-(CH2)m-COOHn-2四、顯色反應(yīng)四、顯色反應(yīng)1. 茚三酮反應(yīng)茚三酮反應(yīng)-氨基酸氨基酸 (堿溶液堿溶液) + 茚三酮茚三酮 呈現(xiàn)紫色。呈現(xiàn)紫色。 鑒別鑒別-氨基酸。氨基酸。CCCOOOCCCOOOHOHH2O茚三

7、酮水合茚三酮CCCOOOHOHRCHCOOHNH2CCCOOCCCONHO+RCHOCOH2O3紫色紫色2. 與銅離子的反應(yīng)與銅離子的反應(yīng)+ CuCl22CCH2NH2OHOCCH2NH2OOCuCCH2NH2OO深藍(lán)色針狀螯合物深藍(lán)色針狀螯合物 用于氨基酸的分離或鑒定。用于氨基酸的分離或鑒定。五、失羧作用五、失羧作用 -氨基酸小心加熱或在高沸點(diǎn)溶劑中回流?？墒鹊冒?。氨基酸小心加熱或在高沸點(diǎn)溶劑中回流?？墒鹊冒?。六、失羧失氨六、失羧失氨 -氨基酸受某些微生物中酶的作用，同時(shí)失水失氨得到醇氨基酸受某些微生物中酶的作用，同時(shí)失水失氨得到醇H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2H2NC

8、H2CH2CH2CH2CH2NH2(CH3)2CHCH2CHCOOHNH2OH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OHCO2NH3+酶+二、多肽二、多肽R-COOHNH2-ROH2CONHRR+肽肽: 氨基酸分子間的氨基與羧基失水氨基酸分子間的氨基與羧基失水,以酰胺鍵以酰胺鍵(肽鍵肽鍵)相連的相連的化合物化合物H2NCHRCONHCHRCOOHH2NCHRCONHCHRCOHNCHRCOOH二肽二肽三肽三肽H2NCH2CONHCHCH3COOH二肽二肽 例如例如,由甘氨酸與丙氨酸形成由甘氨酸與丙氨酸形成 的二肽可有以下兩種的二肽可有以下兩種HNCH2CONH2CHCH3COOH甘氨甘氨酰酰-丙

9、氨酸丙氨酸,簡寫成甘簡寫成甘-丙丙II丙氨丙氨酰酰-甘氨酸甘氨酸,簡寫成丙簡寫成丙-甘甘端端端端以以C-端氨基酸為母體，從端氨基酸為母體，從N-端氨基酸開始，將酸寫成酰端氨基酸開始，將酸寫成酰多肽命名多肽命名HNCHCOCHHOOCNH2CONHCH2-CH2CH2SHCH2COOH谷氨酰半胱氨酰甘氨酸簡稱：谷-半胱-甘俗稱：谷胱甘肽多肽結(jié)構(gòu)的測定多肽結(jié)構(gòu)的測定多肽結(jié)構(gòu)的測定主要是作如下工作： 了解某一多肽是由哪些氨基酸組成的。 各種氨基酸的相對比例。 確定各氨基酸的排列順序。多肽結(jié)構(gòu)測定工作步驟步驟如下：1測定分子量2氨基酸的定量分析端基標(biāo)記法端基標(biāo)記法（測定N端和C端）測定N端（有兩種方法

10、）（1） 2,4- 二硝基氟苯(DNFB) 法桑格爾(Sanger)法 O2NFH2N CHRCONH CHRCONH+O2NHN CHRCONH CHRCONHNO2NO2Na2CO3HClO2NHN CHRCOOHNO2CHRCOOH+ H2N+此法的缺點(diǎn)是所有的肽鍵都被水解掉了。（2） 異硫氰酸苯酯(Ph-N=C=S)法艾德曼(Edman)降解法。多肽的合成多肽的合成 要使各種氨基酸按一定的順序連接起來形成多肽是一向十分復(fù)雜的化學(xué)工程。催產(chǎn)素：9肽，1954年由Cornell藥學(xué)院的Vincent Vigneaud合 成，因此獲得1955年的Nobel獎。胰島素：51肽，1956年我國科

11、學(xué)家首次完全人工合成。1、保護(hù)氨基、保護(hù)氨基 保護(hù)試劑： 氯甲酸芐酯，芐氧甲酰氯C6H5CH2OCOCl + NH2CHCOOH C6H5CH2OCONHCHCOOHRR 2、活化羧基、活化羧基C6H5CH2OCONHCHCOOH C6H5CH2OCONHCHCClRRSOCl2OC6H5CH2OCONHCHC-NHCHCOOHRR/OH2NCHCOOHR/3、脫去保護(hù)基、脫去保護(hù)基 舉例：甘、丙的合成 PNHCHR1COHOCH2Cl樹脂 +HClPNHCHR1COOCH2樹脂 1、除去保護(hù)基2、PNHCHR2COHO樹脂 PNHCHR2CONHCHR1COOCH2HBr, CF3COOH+

12、H3N CHR2CONHCHR1C O-OCH2Br樹脂 +固相合成多肽的方法固相合成多肽的方法三、蛋三、蛋 白白 質(zhì)質(zhì) 一般把分子量在10000以上的多肽（相當(dāng)于100個氨基酸單位）叫做蛋白質(zhì)。 蛋白質(zhì)是存在于一切細(xì)胞中的高分子化合物之一。 承擔(dān)各種各樣的生理作用和機(jī)械功能：如肌肉、毛發(fā)、指甲、激素、酶、血紅蛋白等。 蛋白質(zhì)分子中氨基酸的鏈接順序只是蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)，叫一級結(jié)構(gòu)。 蛋白質(zhì)特殊的構(gòu)象叫二級、三級及四級結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)1蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)(構(gòu)造構(gòu)造) 各氨基酸按一定的排列順序結(jié)合而形成的多肽鏈稱為蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)。 主要包括：肽鏈中氨基酸的種類、數(shù)量、

13、連接順序、二硫鍵種類、數(shù)量、連接順序、二硫鍵的位置的位置牛胰島素的組成牛胰島素的組成2蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu) 多肽鏈中互相靠近的氨基酸通過氫鍵氫鍵作用而形成的空間排列（構(gòu)象構(gòu)象）稱為蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)。 主要包括：螺旋、螺旋、折疊結(jié)構(gòu)折疊結(jié)構(gòu) 3蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu) 蛋白質(zhì)肽鏈含其他基團(tuán)如羥基、巰基、氨基、羧基、烴基等 蛋白質(zhì)的螺旋結(jié)構(gòu)在空間盤繞、折疊、卷曲而形成的更為 復(fù)雜的空間構(gòu)象稱為蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)。 維持三級結(jié)構(gòu)的作用力有： 共價(jià)鍵（-S-S-） 靜電引力 氫鍵 范德華力 總稱為副鍵核糖核酸酶的三級結(jié)構(gòu)核糖核酸酶的三級結(jié)構(gòu)4蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu) 由一條或幾條多肽鏈構(gòu)成蛋白質(zhì)的最小單位稱為蛋白質(zhì)亞基, 由幾個亞基借助各種副鍵的作用而構(gòu)成的一定空間結(jié)構(gòu)稱為 蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)。血紅素的四級結(jié)構(gòu)圖血紅素的四級結(jié)構(gòu)圖蛋白質(zhì)的變性作用蛋白質(zhì)的變性作用 蛋白質(zhì)具有特定的構(gòu)象，賦予蛋白質(zhì)特殊性質(zhì)，構(gòu)象遭到破壞，其生物活性消失。 變性條件： 物理因素：干燥、加熱、高壓、振蕩或攪拌、紫外線、X射 線、超聲