第3章電極的構(gòu)造和原理學習教案

1、會計學1第第3章電極的構(gòu)造章電極的構(gòu)造(guzo)和原理和原理第一頁，共24頁。 一、電極一、電極(dinj)(dinj)與與電極電極(dinj)(dinj)分類分類1.參比電極標準氫電極 基準，電位(din wi)值為零(任何溫度)。甘汞電極 電極反應： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池(dinch)符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位：（25） 電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE

2、第1頁/共23頁第二頁，共24頁。 0.1mol/L 甘汞電極 標準甘汞電極(NCE) 飽和甘汞電極(SCE) KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液 電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2444 溫度校正(jiozhng)，對于SCE，t 時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610(t-25) （V）第2頁/共23頁第三頁，共24頁。溫度校正，（標準(biozhn)Ag-AgCl電極），t 時的電極電位為：Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定(ydng)濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-

3、氯化銀電極。電極反應：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-表4-3 銀-氯化銀電極的電極電位（25）0.1mol/LAg-AgCl電極標 準Ag-AgCl電 極飽 和Ag-AgCl電 極KCl濃 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽 和 溶 液電 極 電 位 （ V） +0.2880 +0.2223 +0.2000銀-氯化銀電極(dinj)：第3頁/共23頁第四頁，共24頁。2 2指示指示(zhsh)(zhsh)電極電極第一類電極金屬-金屬離子電

4、極 例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面,常用作參比電極第三類電極汞電極 金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導出以下關(guān)系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+ 第四類電極零電極/惰性金屬電極 電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進

5、行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化(ynghu)態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。第4頁/共23頁第五頁，共24頁。 特點:僅對溶液中特定離子有選擇性響應（離子選擇性電極）。 膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池(dinch)結(jié)構(gòu)為: 外參比電極被測溶液(rngy)( ai未知) 內(nèi)充溶液(rngy)( ai一定) 內(nèi)參比電極（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：ianFRTEEln第5頁/共2

6、3頁第六頁，共24頁。 結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2 的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)(un ni)）。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。第6頁/共23頁第七頁，共24頁。原理原理(yunl):LaF3的晶格(jn )中有空穴，在晶格(jn )上的F-可以移入晶格(jn )鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面

7、進行交換。25時： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要(xyo)在pH57之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 第7頁/共23頁第八頁，共24頁。2.2.玻璃玻璃(b l)(b l)膜電極膜電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。電極結(jié)構(gòu)圖 H+響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入(jir)Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。 水浸泡膜時，表面的Na+與水中的H+交換， 表面形成(xng

8、chng)水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡.第8頁/共23頁第九頁，共24頁。玻璃玻璃(b l)(b l)膜電位的形成：膜電位的形成： 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間(zhngjin)的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的或Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液(rngy)中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。第9頁/共23頁

9、第十頁，共24頁。將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參(ni cn)比溶液的H+活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg

10、( a1 / a2）由于內(nèi)參(ni cn)比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液 第10頁/共23頁第十一頁，共24頁。 1. 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； 2. 電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和： 3. 不對稱電位： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）如果: a1= a2 ，則理論(lln)上E膜=0，但實際上E膜0產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr

11、）恒定（130mV）； 4. 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子很難進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；第11頁/共23頁第十二頁，共24頁。 4. 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子(lz)不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； 5. 酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； 7. 改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子(lz)響應的玻璃膜電極； 8. 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； 9. 缺點：是電

12、極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。第12頁/共23頁第十三頁，共24頁。3.3.流動載體流動載體(zit)(zit)膜電極（液膜電極）膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換(l z jio hun)劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以(ky)在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。第

13、13頁/共23頁第十四頁，共24頁。 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(tdin)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。第14頁/共23頁第十五頁，共24頁。 共存的其它離子(lz)對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? 若測定離子(lz)為i，電荷為zi；干擾離子(lz)為j，電荷為zj?？紤]到共存離子(lz)產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：陽離子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜陰離子膜anFRTKEln第15頁/共23頁第十六頁，共24頁。A. 對陽離子響應的電極，K后取正號；對負離子響應的電極，K后取負號。B. K

14、i J稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j = i / j。C. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。例如： Ki j = 0.001時, 意味著干擾離子j 的活度比待測離子 i 的活度大1000倍 時, 兩者產(chǎn)生相同的電位。D. 選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。 E. Kij僅能用來(yn li)估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。 相對誤差%= Ki j i zi/zj / j100jizz)(lnjij

15、iaKanFRTKE膜第16頁/共23頁第十七頁，共24頁。例1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少? 解:誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%例2 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)(xsh)： K NO,SO2-=4.110 5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少? 解： NO，SO（aSO ）zi/zj /aNO 5% aNO 4.1101.0 /5 aNO

16、8.210mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2104mol/L。第17頁/共23頁第十八頁，共24頁。2 2線性范圍和檢測線性范圍和檢測(jin c)(jin c)下限下限 線性范圍 : AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。 級差: AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303 RT/nF , 25時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷(dinh)數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。 檢測下限 : 圖中AB與CD延長線的交點M所對應的測定離子的活度（或濃度） 。離子選擇性電極

17、一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。第18頁/共23頁第十九頁，共24頁。3.3.響應時間和溫度響應時間和溫度(wnd)(wnd)系數(shù)系數(shù) 響應時間:是指參比電極(dinj)與離子選擇電極(dinj)一起接觸到試液起直到電極(dinj)電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。第19頁/共23頁第二十頁，共24頁。溫度溫度(wnd)(wnd)系數(shù)系數(shù): : 離子選擇性電極的電極電位(din wi)受溫度的影響是顯而易見的。將奈斯特方程式對溫度T 微分可得： 第一項：標準電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。 第二項：奈斯特方程中的溫度系數(shù)項。對于n=1，溫度每改變1，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設有溫度補償(bchng)裝置，對該項進行校正。 第三項：溶液的溫度系數(shù)項。溫度改變導致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強度改變。 dtadn.an.dtdEdtdEiilg198