第二章 熱力學(xué)第二定律 答案

1、第二章熱力學(xué)第二定律練習(xí)題答案一、判斷題答案：1對(duì)。自然界發(fā)生的過(guò)程是以一定速率進(jìn)行的，都是不可逆的，但不一定都是自發(fā)的，例如人們用電解水法制備氫氣。2錯(cuò)。例如，理想氣體絕熱不可逆壓縮，就不是自發(fā)的。3錯(cuò)。只有在孤立體系才成立。非孤立體系不成立，例如電解水熵增加，但不自發(fā)的。4第1,2個(gè)結(jié)論正確，第3個(gè)結(jié)論錯(cuò)。絕熱不可逆壓縮過(guò)程。圧>0。5錯(cuò)。系統(tǒng)由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程不可能到達(dá)相同的終態(tài)。經(jīng)絕熱可逆，圧=0；絕熱不可逆過(guò)程，>0。6錯(cuò)。系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過(guò)程后回到始態(tài)，狀態(tài)函數(shù)都不改變，但不能依此來(lái)判斷過(guò)程的性質(zhì)，可逆循環(huán)與不循環(huán)都可以回到始態(tài)。7錯(cuò)。正確說(shuō)法是隔離系

2、統(tǒng)平衡態(tài)的熵最大。8錯(cuò)。正確的是絕熱可逆過(guò)程中&=0,絕熱不可逆過(guò)程中&>09不矛盾。理想氣體經(jīng)等溫膨脹后，是的，吸的熱全部轉(zhuǎn)化為功，因氣體的狀態(tài)變化了，體積增大了，發(fā)生了其他變化。10錯(cuò)。例如過(guò)冷水結(jié)冰，自發(fā)過(guò)程，但熵減少。只有孤立體系或絕熱體系，自發(fā)變化過(guò)程，“0。11錯(cuò)。必須可逆相變才能用此公式。12錯(cuò)。系統(tǒng)的熵除熱熵外，還有構(gòu)型熵。例如NaOH固體溶于水，或C在氧氣中燃燒，都是放熱，但熵都是增加。13對(duì)。固體、液體變成氣體，熵是增加的。14錯(cuò)。冰在0°C，Pe下轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)水，不能認(rèn)為是自發(fā)方程；同樣在0°C，Pe下液態(tài)水也可以變成冰，只能說(shuō)是可

3、逆過(guò)程(或平衡狀態(tài))。15錯(cuò)。只有孤立體系才成立，非孤立體系不成立，例如過(guò)冷水結(jié)冰，S<0，混亂度減小，自發(fā)過(guò)程的方向就不是混亂度增加的方向。16.錯(cuò)，必須在等溫、等壓的條件下才有此結(jié)論。17錯(cuò)。若有非體積功存在，則可能進(jìn)行，如電解水，吉布斯函數(shù)變化大于零。18. 錯(cuò)。此說(shuō)法的條件不完善，如在等溫條件下，做的功(絕對(duì)值)才最多。19錯(cuò)。基本方程對(duì)不可逆相變不適用。20. 錯(cuò)。理想氣體等溫自由膨脹時(shí)，是不可逆過(guò)程，一pdV=0,此過(guò)程溫度不變，M=0，Q=0,但不可逆過(guò)程，6QHTdS，不是等熵過(guò)程。21. 是非題：(1) 對(duì)；例如，理想氣體絕熱可逆膨脹，熵不改變，過(guò)程中不同狀態(tài)，熵值是一

4、樣的。(2) 不對(duì)；例如等溫過(guò)程，溫度不變。(3)不能；只能有一個(gè)交點(diǎn)。(4) 有，如NHCl溶于水，或氣體絕熱不可逆膨脹；(5) 可以。熵變4按等溫可逆過(guò)程計(jì)算。22.AHAS=VapmTASQ環(huán)-AUVapm=AH-RTVapm23. 1mol理想氣體，等溫過(guò)程，V-V過(guò)程；1224. (»U=H=0；(2)AH=0；(3)AS=0；(4)AU=0；(5)AG=0；(6)AU、AH、AS、AA、AG都為0。25. U、H、S、A、G均為0；這是理想氣體等溫等容混合，S=026. U=0,H>0（體積不變，壓力升高），S>0,A<0,G無(wú)法確定；G=AHTAS,H

5、>0與厶S>0無(wú)法判斷厶G符號(hào)。27.W、Q、U、H=0,S>0T7V+VI,RTRTV=T2=(+-22101V11AS二RIn二Rln2V20,2,V=RT/10,V=RT12)-11RTAS=Rln=Rln120=Rln11)-20iV1/102(1111)一X(220丿AS二AS+AS二Rln1二Rln121>040二、單選題答案：1.D；2.B；3.C；4.C；5.D；6.B；7.C；8.C；9.A；10.B；11.C；12.D；13.C；14.B15.B；16.B；17.D；18.C；19.D；20.B21.B；22.D；23.B；24.D；25.C；26.

6、D；27.B；28.B；29.B；30.B31.D；32.A；33.D；34.B；35.B；36.C；37.C；38.A；39.B；40.A。說(shuō)明：1. H=Q的條件是等壓、無(wú)非體積功，而S=AH/T要求等溫可逆過(guò)程，因此滿足條件是等溫等壓可逆過(guò)程，只有（D）可逆相變過(guò)程滿足要求。2. 可逆過(guò)程無(wú)時(shí)間觀念,時(shí)間無(wú)限長(zhǎng),速率無(wú)限慢,每一步無(wú)限接近平衡,因此可逆熱機(jī)效率最低，拉的火車跑得最慢。3. “一定速度下發(fā)生變化的”過(guò)程是不可逆的，孤立體系發(fā)生不可逆過(guò)程，熵增大。4. 克勞修斯不等式只能判斷過(guò)程的性質(zhì)，即可逆、不可逆與過(guò)程能否發(fā)生，不能判斷過(guò)程的方向，即能否自發(fā)。（C）認(rèn)為dS>

7、67;Q7環(huán)必為自發(fā)過(guò)程是錯(cuò)誤的。5. 有非體積功（如電功），QHAH,因此（D）在等溫等壓下，可逆電池反應(yīng)：S=AH/T是不對(duì)。6. 理想氣體等溫可逆過(guò)程，Q=W=TAS=5000J,RR該不可逆做功W=5000/10=500JQ=W=500J(°H)C=C7.8.T丿p,P1mol雙原子氣體C=3.5R。絕熱不可逆壓縮，熵增大，&（體）>0；絕熱，&（環(huán)）=0。9.理想氣體等溫膨脹?？赡媾c不可逆過(guò)程。始終態(tài)一樣，熵變一定OQ=W,若叫=2叫,則QR=2Qr；可逆時(shí)，總熵等于零，不可逆時(shí)總熵大于零。=fdU+pdV10=T是基本方程dU=TdSPdV得來(lái)，該題

8、的本質(zhì)是考查基本方程應(yīng)用條件，（B）無(wú)非體積功的封閉體系的簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程（可逆、不可逆均可）。11. 節(jié)流過(guò)程是絕熱下的自發(fā)不可逆過(guò)程，絕熱不可逆&（體）>0,絕熱&（環(huán)）=0；12. 熵變按等溫可逆過(guò)程計(jì)算，AS=2Rln2=11.52J/K。13. 理想氣體卡諾循環(huán)途徑是：等溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹等溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮四步構(gòu)成。等溫膨脹時(shí)T、U、H不變，P減少，S、V增大；絕熱膨脹時(shí)，S不變，V增大，T、U、H減少。主要看圖中1，2步，只有（3）圖符合要求。I二AC14焓變AH與溫度T無(wú)關(guān)，由基爾霍夫定律5丿p可知c=oPfQASAC而0卩丿亍因此s也與溫度無(wú)關(guān)。

9、15該題與14題同，C=0,則厶H、S都與溫度無(wú)關(guān)，G=AH-TAS與T有關(guān)的。rP16.SnO（s）+2H（g）=Sn（s）+2HO（l），反應(yīng)過(guò)程氣體分子數(shù)減少，熵減少。170K時(shí)任何純物質(zhì)的熵值都等于零是錯(cuò)誤的，0K時(shí)完善晶體的熵值才等于零。18. 這是理想氣體等溫等容混合，混合前后的體積不變，氣體的分壓不變，AS=0,AH=0。19. 這是化學(xué)反應(yīng)焓效應(yīng)與熵效應(yīng)對(duì)反應(yīng)自由能厶G的影響問(wèn)題，AG=AH-TAS,低壓下可自發(fā)進(jìn)行，說(shuō)明AH<0；由于熵效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度的升高，自發(fā)傾向降低，說(shuō)明AS<0，因此該反應(yīng)是負(fù)焓負(fù)熵反應(yīng)。20AG=AA的過(guò)程是指AH=AU的過(guò)程，組成不

10、變的理想氣體等溫過(guò)程，或凝聚體系，體積不變過(guò)程。因此只有（B）符合條件。21不考慮溫度對(duì)AH、AS的影響，AG=AHTW0，等溫等壓自發(fā)，所以：AS>AH/T。rmrm22.基本方程：dU=TdS-PdV，等熵等容下過(guò)程自發(fā)的判據(jù)是AUW0。S,VAS=p2VdpdS一dp23節(jié)流是等焓過(guò)程，用pT"基本方程dH=TdS+VdP，dH=0，T，積分ASJp2Vdpp1T。24.蓄電池放電、充電都是不可逆方式進(jìn)行的，體系復(fù)原，狀態(tài)函數(shù)變化為零，環(huán)境付出功，得到熱，留下痕跡。選（D）Q<0，W>0，AS=0，AG=0。25AS>0，QT環(huán)0是絕熱不可逆過(guò)程，（B）

11、氮?dú)馀c氧氣的混合氣體可逆絕熱膨脹，AS=0；（C）理想氣體自由膨脹，可看為絕熱不可逆膨脹；（D）絕熱條件下化學(xué)反應(yīng)，若可逆方式進(jìn)行，熵不大于零的。26.自由能是輔助函數(shù)，不是體系向外做功的能量，因此自由能的含義只能按定義：G=H-TS去理解。27過(guò)冷水凝結(jié)成冰是不可逆相變，也不是恒容的，AUHTAS；AH豐TAS+VAp；AGt<0,（B）是狀態(tài)函數(shù)計(jì)算式是正確的。28由定義A=U-TS，T、S都是正值，因此A<U；G=H-TS，G<H，H>U>A。29水相在等溫下真空氣化，只有等溫條件，用AA（或AA）作自發(fā)判據(jù)。30熱力學(xué)基本方程應(yīng)用條件是無(wú)非體積功、組成不變

12、（無(wú)化學(xué)反應(yīng)、不可逆相變）可逆、不可逆過(guò)程，或可逆相變、可逆化學(xué)反應(yīng)；只有（B）理想氣體向真空膨脹符合要求。nAHASm31.T的條件是：等溫、等壓、無(wú)非體積功的可逆過(guò)程，（A）的反應(yīng)不一定是可逆的。只有（D）恒溫恒壓下任意可逆相變符合條件。a(P)(Vb)RT321mol范德華氣體的的方程：P旦丄VbV2，mmV2mm(dP)_RdT丿V-bVm33nRP=工CCTP34偏摩爾量定義，等溫等壓下對(duì)n求偏微商，化學(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)量沒(méi)有偏摩爾量，只有（B）符合要求。35X為容量性質(zhì)，X不是容量性質(zhì)，是強(qiáng)度性質(zhì)。i36（C）EnX=0是錯(cuò)誤的，不是吉布斯一杜亥姆公式。BB37. 化學(xué)勢(shì)等溫下與壓力關(guān)系，（即/°P）t二V，液態(tài)的摩爾體積小于氣態(tài)的摩爾體積，因此壓力增加相同，化學(xué)勢(shì)增加值大小不同。水氣化學(xué)勢(shì)比液態(tài)水化學(xué)勢(shì)增加更快，直線變化的斜率不同。（3）圖表示是正確。38.dPnRnR=SdT2TdSdT5nR5V2T，而S>0因此曲線的斜率是負(fù)的；一般物質(zhì)S隨溫度升高而變大，即高溫處曲線的斜率負(fù)值更大，因此選C。40.化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力關(guān)系，（即/dP）T=V，（知/dT）p=S，化學(xué)勢(shì)隨壓力增加而