第五章 配位滴定法

1、分析化學(xué)高職高?；瘜W(xué)教材編寫組編版第五章 配位滴定法“十二五職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材 主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié) 概述 第二節(jié) 配位解離平衡及影響因素第三節(jié) 配位滴定法原理 第四節(jié) 金屬指示劑 第五節(jié) 提高配位滴定選擇性的方法 第六節(jié) 配位滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 第七節(jié) 配位滴定的應(yīng)用 l 了解配位滴定法對(duì)配位反響的要求。了解配位滴定法對(duì)配位反響的要求。l 理解配位滴定中副反響對(duì)主反響的影響、條件穩(wěn)定常數(shù)與理解配位滴定中副反響對(duì)主反響的影響、條件穩(wěn)定常數(shù)與副反響系數(shù)之間的關(guān)系。副反響系數(shù)之間的關(guān)系。l 了解配位滴定過(guò)程中了解配位滴定過(guò)程中pMpM的變化規(guī)律，掌握準(zhǔn)確滴定金屬離的變化規(guī)律，掌握準(zhǔn)確滴定

2、金屬離子的條件。子的條件。l 了解金屬指示劑的作用原理。了解金屬指示劑的作用原理。l 掌握提高配位滴定法選擇性的方法。掌握提高配位滴定法選擇性的方法。學(xué)習(xí)目標(biāo)學(xué)習(xí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)：知識(shí)目標(biāo)：能力目標(biāo)能力目標(biāo)能正確計(jì)算滴定不同金屬離子適宜的能正確計(jì)算滴定不同金屬離子適宜的pHpH范圍。范圍。能正確使用金屬指示劑。能正確使用金屬指示劑。能選擇適宜方法消除干擾提高配位滴定選擇性。能選擇適宜方法消除干擾提高配位滴定選擇性。能合理選擇滴定方式，測(cè)定不同的金屬離子。能合理選擇滴定方式，測(cè)定不同的金屬離子。一、配位滴定反響具備的條件一、配位滴定反響具備的條件 配位滴定法是以配位反響為根底的滴定分析方法，也稱絡(luò)配

3、位滴定法是以配位反響為根底的滴定分析方法，也稱絡(luò)合滴定法。能用于配位滴定的配位反響必須具備以下的條件：合滴定法。能用于配位滴定的配位反響必須具備以下的條件：1 1反響必須完全，即生成的配合物要足夠穩(wěn)定；反響必須完全，即生成的配合物要足夠穩(wěn)定；2 2反響必須按一定的化學(xué)反響式定量進(jìn)行，即配位比恒定；反響必須按一定的化學(xué)反響式定量進(jìn)行，即配位比恒定；3 3反響速率要快；反響速率要快；4 4要有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘痉错懙慕K點(diǎn)。要有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘痉错懙慕K點(diǎn)。配位滴定中常用以配位滴定中常用以EDTA為代表的有機(jī)配位劑。為代表的有機(jī)配位劑。第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述二、乙二胺四乙酸的性質(zhì)二、乙二胺四乙酸的性質(zhì) 乙

4、二胺四乙酸是一種四元酸。習(xí)慣上用乙二胺四乙酸是一種四元酸。習(xí)慣上用H4Y表示。由于它表示。由于它在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(22時(shí)，每時(shí)，每100 mL水中僅能溶解水中僅能溶解0.02 g)，故常用它的二鈉鹽故常用它的二鈉鹽Na2H2Y2H2O，一般也簡(jiǎn)稱，一般也簡(jiǎn)稱EDTA。后者的。后者的溶解度大溶解度大(在在22時(shí)，每時(shí)，每100 mL水中能溶解水中能溶解11.1g)，其飽和水溶，其飽和水溶液的濃度約為液的濃度約為0.3 molL-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)：偶極離子結(jié)構(gòu)： 此外，兩個(gè)羧酸根還可以接受質(zhì)子，當(dāng)酸度很高時(shí)，此外，兩

5、個(gè)羧酸根還可以接受質(zhì)子，當(dāng)酸度很高時(shí)，EDTA便轉(zhuǎn)便轉(zhuǎn)變成六元酸變成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在著以下一系列的解離平衡：，在水溶液中存在著以下一系列的解離平衡： 可見(jiàn)可見(jiàn)EDTA在水溶液中以在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等七種型體存在，當(dāng)?shù)绕叻N型體存在，當(dāng)pH不同時(shí)，各種存不同時(shí)，各種存在型體所占的分布分?jǐn)?shù)在型體所占的分布分?jǐn)?shù)是不同的。根據(jù)計(jì)算，可以繪制不同是不同的。根據(jù)計(jì)算，可以繪制不同pH時(shí)時(shí)EDTA溶液中各種存在型體的分布曲線，如以下圖所示。溶液中各種存在型體的分布曲線，如以下圖所示。0.00.00.20.20.40.40.60.6

6、0.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA分布曲線分布曲線在不同在不同pH時(shí)，時(shí)，EDTA的主要存在型體列于下表中。的主要存在型體列于下表中。 在這七種型體中，只有在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接配位。能與金屬離子直接配位。 所以溶液所以溶液的酸度越低，的酸度越低， Y4-的分布分?jǐn)?shù)越大，的分布分?jǐn)?shù)越大，EDTA的配位能力越強(qiáng)。的配位能力越強(qiáng)。三、乙二胺四乙酸的配合物三、乙二胺四乙酸的配合物EDTA分子具有兩個(gè)氨氮原子和四個(gè)羧氧原子，都有孤對(duì)分子具有兩個(gè)氨氮原子和四個(gè)羧氧原子

7、，都有孤對(duì)電子，即有電子，即有6個(gè)配位原子。因此，絕大多數(shù)的金屬離子均能與個(gè)配位原子。因此，絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)，如下圖。形成多個(gè)五元環(huán)，如下圖。由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過(guò)由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過(guò)6，所以，所以EDTA與大多數(shù)金與大多數(shù)金屬離子可形成屬離子可形成 1 1 型的配合物，只有極少數(shù)金屬離子，如鋯型的配合物，只有極少數(shù)金屬離子，如鋯()和鉬和鉬()等例外。等例外。 無(wú)色的金屬離子與無(wú)色的金屬離子與EDTAEDTA配位時(shí)，那么形成無(wú)色的螯合物，有配位時(shí)，那么形成無(wú)色的螯合物，有色的金屬離子與色的金屬離子與EDTAEDTA配位時(shí)，一般那么形成顏色更深的

8、螯合物。配位時(shí)，一般那么形成顏色更深的螯合物。例如：例如： 這些特點(diǎn)使這些特點(diǎn)使EDTA滴定劑完全符合分析測(cè)定的要求，而滴定劑完全符合分析測(cè)定的要求，而被廣泛使用。被廣泛使用。 綜上所述，綜上所述，EDTA與絕大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具與絕大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有以下特點(diǎn)：有以下特點(diǎn)： 1. 計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單，一般不存在逐級(jí)配位現(xiàn)象；計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單，一般不存在逐級(jí)配位現(xiàn)象； 2. 配合物十分穩(wěn)定，且水溶性極好，使配位滴定可以配合物十分穩(wěn)定，且水溶性極好，使配位滴定可以在水溶液中進(jìn)行。在水溶液中進(jìn)行。lEDTAEDTA與金屬離子的主配位反響及配合物的穩(wěn)定常數(shù)與金屬離子的主配位反響及配合物的穩(wěn)定

9、常數(shù)l副反響及副反響系數(shù)副反響及副反響系數(shù)l條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)第二節(jié)第二節(jié) 配位解離平衡及影響因素配位解離平衡及影響因素EDTAEDTA與金屬離子大多形成與金屬離子大多形成1111型的配合物，反響通式如下：型的配合物，反響通式如下：書(shū)寫時(shí)省略離子的電荷數(shù)，簡(jiǎn)寫為：書(shū)寫時(shí)省略離子的電荷數(shù)，簡(jiǎn)寫為：此反響為配位滴定的主反響。平衡時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：此反響為配位滴定的主反響。平衡時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：一、一、EDTAEDTA與金屬離子的主反響及配合物的穩(wěn)定常數(shù)與金屬離子的主反響及配合物的穩(wěn)定常數(shù) YMMYKMYKMY，配合物穩(wěn)定性，配合物穩(wěn)定性，配合反響越完全。，配合反響越完全。 EDTA

10、EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)與一些常見(jiàn)金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)因配合物的穩(wěn)定常數(shù)因配合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY值很大，常用其對(duì)數(shù)值值很大，常用其對(duì)數(shù)值lgKMY表示。表示。 a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 影響配合物的穩(wěn)定性因素影響配合物的穩(wěn)定性因素金屬離子自身性質(zhì)本質(zhì)因素金屬離子自身性質(zhì)本質(zhì)因素外界條件外界條件 表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反響的情況下的數(shù)據(jù)表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反響的情況下的數(shù)據(jù), 實(shí)際滴定過(guò)程中實(shí)際滴定過(guò)程中需要考慮副反響影響，引入條件穩(wěn)定常數(shù)。需要考慮副反響影響，引入條件穩(wěn)定常數(shù)。配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)二、副反響及副反

11、響系數(shù)二、副反響及副反響系數(shù)式中：式中：L L為輔助配位體；為輔助配位體；N N為干擾離子。為干擾離子。 實(shí)際分析工作中，配位滴定是在一定的條件下進(jìn)行的。實(shí)際分析工作中，配位滴定是在一定的條件下進(jìn)行的。例如，為控制溶液的酸度，需要參加某種緩沖溶液；為掩蔽例如，為控制溶液的酸度，需要參加某種緩沖溶液；為掩蔽干擾離子，需要參加某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定，干擾離子，需要參加某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定，除了除了M M和和Y Y的主反響外，還可能發(fā)生如下一些副反響：的主反響外，還可能發(fā)生如下一些副反響：反響物反響物M或或Y發(fā)生副反響，不利于主反響的進(jìn)行。發(fā)生副反響，不利于主反響的進(jìn)行。

12、反響反響產(chǎn)物產(chǎn)物MY發(fā)生副反響，發(fā)生副反響， 那么有利于主反響進(jìn)行，但這些混合那么有利于主反響進(jìn)行，但這些混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)。下面主要討論對(duì)配位配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)。下面主要討論對(duì)配位平衡影響較大的酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。平衡影響較大的酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。1.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)KMY是描述在沒(méi)有任何副反響時(shí)，配位反響進(jìn)行的程度。是描述在沒(méi)有任何副反響時(shí)，配位反響進(jìn)行的程度。當(dāng)當(dāng)Y與與H發(fā)生副反響時(shí)，未與金屬離子配位的配位體除了游離發(fā)生副反響時(shí)，未與金屬離子配位的配位體除了游離的的Y外，還有外，還有HY，H2Y，H6Y等，因此未與等，因此未與M

13、配位的配位的EDTA濃度應(yīng)等于以上七種形式濃度的總和，以濃度應(yīng)等于以上七種形式濃度的總和，以Y表示：表示：Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y l 酸效應(yīng)：由于酸效應(yīng)：由于H+ 的存在使的存在使EDTA與金屬離子配位反響能與金屬離子配位反響能力降低的現(xiàn)象。力降低的現(xiàn)象。式中：式中：Y溶液中游離的溶液中游離的Y型體的平衡濃度型體的平衡濃度 Y未與未與Mn+配位的配位的EDTA各型體的總濃度各型體的總濃度l Y(H的意義：一定的意義：一定pH下，未與下，未與Mn+配位的配位的EDTA各種型各種型體的總濃度是游離的體的總濃度是游離的Y型體濃度的多少倍。型體濃度的多少倍。l 酸效應(yīng)影響

14、程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)衡量：衡量： YYHYYHY1)( 44526)(YYYHYHYYHY顯然，顯然，Y(H)是是Y的分布分?jǐn)?shù)的分布分?jǐn)?shù)Y的倒數(shù)。即的倒數(shù)。即 654321156621aaaaaaaaaaYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH 式中式中Ka1，Ka2，Ka6是是EDTA的各級(jí)解離常數(shù)，根據(jù)的各級(jí)解離常數(shù)，根據(jù)各級(jí)解離常數(shù)值，按此式可以計(jì)算出在不同各級(jí)解離常數(shù)值，按此式可以計(jì)算出在不同pH下的下的Y(H)值

15、。值。解：解：EDTA的各級(jí)解離常數(shù)的各級(jí)解離常數(shù)Ka1Ka6分別為分別為10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以，所以pH=5.0時(shí)，時(shí)，45. 69 . 06 . 10 . 267. 216. 626.10306 . 10 . 267. 216. 626.10250 . 267. 216. 626.102067. 216. 626.101516. 626.101026.105)(101010101010101010101010101HYlg Y(H) =6.45例例1: 計(jì)算計(jì)算pH=5.0時(shí)時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)

16、。不同不同pHpH時(shí)的時(shí)的lglgY(H)Y(H)值列于下表。值列于下表。假設(shè)此時(shí)未與假設(shè)此時(shí)未與M M配位的配位的EDTAEDTA各種型體總濃度為各種型體總濃度為0.02mol/L0.02mol/L，求，求Y4-Y4-LmolYYHY/1071002. 0 945. 6)(Y(H)=1，Y=Y，說(shuō)明，說(shuō)明Y沒(méi)有副反響；沒(méi)有副反響；Y(H)值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。不同不同pHpH時(shí)的時(shí)的lglgY(H)Y(H)值值 可見(jiàn)，多數(shù)情況下可見(jiàn)，多數(shù)情況下Y(H)Y(H)大于大于1 1，YY總是大于總是大于Y Y。只有在只有在pHpH1212時(shí)，時(shí)，Y(H)Y(H)才等于才等于1

17、1，EDTAEDTA幾乎完全解離為幾乎完全解離為Y Y，此時(shí)，此時(shí)EDTAEDTA的配位能力最強(qiáng)。的配位能力最強(qiáng)。金屬離子的配位效應(yīng)是指溶液中其它配位體金屬離子的配位效應(yīng)是指溶液中其它配位體(輔助配位體、輔助配位體、緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等)能與能與Mn+所產(chǎn)生的副反響，所產(chǎn)生的副反響，使使Mn+參加主反響能力降低的現(xiàn)象。參加主反響能力降低的現(xiàn)象。 當(dāng)有配位效應(yīng)存在時(shí)，未與當(dāng)有配位效應(yīng)存在時(shí)，未與Y配位的金屬離子，除游離配位的金屬離子，除游離的的M外，還有外，還有ML，ML2，MLn等。與酸效應(yīng)類似，可等。與酸效應(yīng)類似，可用輔助配合效應(yīng)系數(shù)用輔助配合效應(yīng)系數(shù)ML

18、表示其對(duì)主反響的影響程度：表示其對(duì)主反響的影響程度：2.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù) 2MMLMLMLMMMnML M(L)表示未與表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度配位的金屬離子的各種形式的總濃度M是游離金屬離子濃度是游離金屬離子濃度M的多少倍。當(dāng)?shù)亩嗌俦?。?dāng)M(L)=1時(shí)，時(shí)，M=M，表示金屬離子沒(méi)有發(fā)生副反響；，表示金屬離子沒(méi)有發(fā)生副反響；M(L)值越值越大，副反響越嚴(yán)重。大，副反響越嚴(yán)重。 在沒(méi)有任何副反響存在時(shí)，配合物在沒(méi)有任何副反響存在時(shí)，配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)用的穩(wěn)定常數(shù)用KMY表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響，所以又稱絕對(duì)表示，

19、它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響，所以又稱絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)M和和Y的配位反響在一定的酸度條件下進(jìn)行，并有的配位反響在一定的酸度條件下進(jìn)行，并有EDTA以外的其它配位體存在時(shí)，將會(huì)引起副反響，從而影響主以外的其它配位體存在時(shí)，將會(huì)引起副反響，從而影響主反響的進(jìn)行。此時(shí)，穩(wěn)定常數(shù)反響的進(jìn)行。此時(shí)，穩(wěn)定常數(shù)KMY已不能客觀地反映主反響進(jìn)已不能客觀地反映主反響進(jìn)行的程度，穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式中，行的程度，穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式中，Y應(yīng)以應(yīng)以Y替換，替換，M應(yīng)以應(yīng)以M替替換，這時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)表示為：換，這時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)表示為：3. 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) YMMYKMY 配位滴定法中，

20、一般情況下，對(duì)主反響影響較大的副反配位滴定法中，一般情況下，對(duì)主反響影響較大的副反響是響是EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)，此時(shí)：的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)，此時(shí)： )()(MYYMMYYMMYHYLMK 這種考慮副反響影響而得出的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件這種考慮副反響影響而得出的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)。如果只存在如果只存在EDTA的酸效應(yīng)，那么：的酸效應(yīng)，那么： 上式是討論配位平衡的重要公式，它說(shuō)明上式是討論配位平衡的重要公式，它說(shuō)明MY的條件的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。)()( HYMYHYMYKYMMYYMMYKlglglgHYMYMY

21、KK例：設(shè)只考慮酸效應(yīng)，計(jì)算例：設(shè)只考慮酸效應(yīng)，計(jì)算pH=2.0和和pH=5.0時(shí)時(shí)ZnY的的KZnY。解：解：1pH=2.0時(shí)，查表得時(shí)，查表得lgYH=13.51；lgKZnY=16.50。故。故lgKZnY=16.50-13.51=2.99KZnY=102.992pH=5.0時(shí)，查表得時(shí)，查表得lgYH=6.45lgKZnY=16.50。故。故lgKZnY=16.50-6.45=10.05KZnY=1010.05 可見(jiàn)，可見(jiàn)，pH=5.0時(shí)時(shí)ZnY穩(wěn)定，而穩(wěn)定，而pH=2.0時(shí)時(shí)ZnY不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 為了使配位滴定順利進(jìn)行，必須選擇適當(dāng)?shù)乃岫葪l件。為了使配位滴定順利進(jìn)行，必須選擇適當(dāng)?shù)?/p>

22、酸度條件。 一、配位滴定曲線一、配位滴定曲線 用用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子M，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的參加，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的參加，溶液中溶液中M濃度不斷減小，金屬離子負(fù)對(duì)數(shù)濃度不斷減小，金屬離子負(fù)對(duì)數(shù)pM逐漸增大。當(dāng)逐漸增大。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液滴定到計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液pM產(chǎn)生突躍金屬離子有副反產(chǎn)生突躍金屬離子有副反響時(shí)，響時(shí)，pM產(chǎn)生突躍，通過(guò)計(jì)算滴定過(guò)程中各點(diǎn)的產(chǎn)生突躍，通過(guò)計(jì)算滴定過(guò)程中各點(diǎn)的pM值，值，可以繪出一條滴定曲線?？梢岳L出一條滴定曲線。 計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相似，計(jì)算時(shí)計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相似，計(jì)算時(shí)需要用條件穩(wěn)定常數(shù)需要用條件穩(wěn)定常

23、數(shù)K 。第三節(jié)第三節(jié) 配位滴定法原理配位滴定法原理 現(xiàn)以現(xiàn)以pH=12時(shí)，用時(shí)，用0.01000molL-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定20.00mL 0.01000 molL-1Ca2+溶液為例，說(shuō)明配位滴定過(guò)程溶液為例，說(shuō)明配位滴定過(guò)程中滴定劑的參加量與待測(cè)離子濃度之間的變化關(guān)系。中滴定劑的參加量與待測(cè)離子濃度之間的變化關(guān)系。 由于由于Ca2+既不易水解也不與其他配位劑反響，所以處理配既不易水解也不與其他配位劑反響，所以處理配位平衡時(shí)只需考慮位平衡時(shí)只需考慮EDTA的酸效應(yīng)，即在的酸效應(yīng)，即在pH=12時(shí)，時(shí)，CaY2-的條件穩(wěn)定常數(shù)為：的條件穩(wěn)定常數(shù)為： lgKCaY = l

24、gKCaY - lgY(H)= 10.69-0.01 = 10.68KCaY=4.81010 1.滴定前滴定前 pCa取決于起始取決于起始Ca2+濃度：濃度：Ca2+=0.01000mol/L pCa=2.00 2.滴定開(kāi)始到計(jì)量點(diǎn)前滴定開(kāi)始到計(jì)量點(diǎn)前 pCa決定于剩余決定于剩余Ca2+濃度：濃度：2222CaYCaYCacVVVVCa設(shè)參加設(shè)參加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98(滴定百分率滴定百分率99.9%)/(100 . 501000. 098.1900.2098.1900.2062LmolCa30. 5pCapCa=5.303. 計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 由由CaY的離解計(jì)算的離解計(jì)算Ca2

25、+濃度濃度 C a Y 濃 度 近 似 等 于 計(jì) 量 點(diǎn) 時(shí)濃 度 近 似 等 于 計(jì) 量 點(diǎn) 時(shí) C a2 +的 分 析 濃 度 ，的 分 析 濃 度 ，cCaSP=5.010-3mol/L，同時(shí)由于離解，溶液中，同時(shí)由于離解，溶液中Ca2+=Y ,代代入平衡關(guān)系式可以求得入平衡關(guān)系式可以求得pCa： 222CaCaYYCaCaYKCaY2CaYSPCaCaYKcKCaYCa49. 6)10lg100 . 5lg(21)lg(2168.103CaYSPCaKpcpCa4. 計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后 計(jì)量點(diǎn)后，溶液中計(jì)量點(diǎn)后，溶液中Ca2+可由過(guò)量可由過(guò)量Y和平衡關(guān)系計(jì)算。和平衡關(guān)系計(jì)算。設(shè)參加設(shè)參

26、加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02mL(滴定百分率為滴定百分率為100.1%) 代入平衡關(guān)系式可得代入平衡關(guān)系式可得:)/(100 . 502.2000.2000.2001000. 03LmolCaY )/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 06LmolY )/(101 . 282LmolYKCaYCaCaY68. 7pCa 以以pCapCa為縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo), ,以滴加的以滴加的EDTAEDTA體積或滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐體積或滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)標(biāo), ,作出滴定曲線如下：。作出滴定曲線如下：。可見(jiàn)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)的可見(jiàn)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCa為為6.50，滴定突躍的，滴定突躍

27、的pCa 為為5.307.68。二、影響配位滴定突躍大小的因素1條件穩(wěn)定常數(shù)的影響條件穩(wěn)定常數(shù)的影響條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突越的影響條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突越的影響pMKcMYM大一定時(shí)，個(gè)單位倍110pMKMYpMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKcMYLML故：借助調(diào)節(jié)故：借助調(diào)節(jié)pHpH，控制，控制LL，可以增大，可以增大 ，從而增大滴定突躍，從而增大滴定突躍MYKMYK2金屬離子濃度的影響金屬離子濃度的影響 大大一定時(shí)，pMcKMMY個(gè)單位倍110pMcM2.2.單一金屬離子直接準(zhǔn)確滴定的條件單一金屬離子直接準(zhǔn)確滴定的條件 在配位滴定中在配位滴定中, 一種金屬

28、離子能否被準(zhǔn)確滴定取決于滴定時(shí)一種金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定取決于滴定時(shí)突躍范圍的大小，而突躍范圍大小取決于突躍范圍的大小，而突躍范圍大小取決于KMY和和cM。 在配位滴定中，采用指示劑目測(cè)終點(diǎn)時(shí)，目測(cè)終點(diǎn)通常有在配位滴定中，采用指示劑目測(cè)終點(diǎn)時(shí)，目測(cè)終點(diǎn)通常有0.2 0.5pM的出入，即的出入，即pM至少有至少有0.2；假設(shè)允許；假設(shè)允許終點(diǎn)誤差為終點(diǎn)誤差為0.1%，根據(jù)相關(guān)公式可推導(dǎo)出：，根據(jù)相關(guān)公式可推導(dǎo)出：lgcMKMY6 該式可作為判斷金屬離子能否被直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。該式可作為判斷金屬離子能否被直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。例：在例：在pH=2.00pH=2.00的介質(zhì)中，能否用的介質(zhì)中，能否用

29、0.01000mol/L0.01000mol/L的的EDTAEDTA標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定同濃度的溶液準(zhǔn)確滴定同濃度的Zn2+Zn2+溶液？溶液？解：解：lgKZnY=16.50lgKZnY=16.50，pH=2.00pH=2.00時(shí)時(shí)lgYlgYH H=13.51=13.51，那么，那么 lg lgcZnKZnYcZnKZnY= lgcZn+ lgKZnY= lgcZn+ = lgcZn+ lgKZnY= lgcZn+ lgKZnY- lgYlgKZnY- lgYH H = -2+16.50-13.51=0.996 = -2+16.50-13.51=0.996故不能準(zhǔn)確滴定。故不能準(zhǔn)確滴定。

30、當(dāng)金屬離子濃度為當(dāng)金屬離子濃度為0.01mol/L、只有酸效應(yīng)而沒(méi)有其它副、只有酸效應(yīng)而沒(méi)有其它副反響時(shí)，準(zhǔn)確滴定的條件為：反響時(shí)，準(zhǔn)確滴定的條件為： lgKMY8 三、單一離子滴定適宜的酸度范圍三、單一離子滴定適宜的酸度范圍 在配位滴定中，如果不存在其他配位劑，那么被測(cè)金在配位滴定中，如果不存在其他配位劑，那么被測(cè)金屬離子的屬離子的KZnY主要取決于溶液的酸度。當(dāng)酸度較低時(shí)主要取決于溶液的酸度。當(dāng)酸度較低時(shí)，YH較小，較小，KZnY較大，有利于滴定。但酸度過(guò)較大，有利于滴定。但酸度過(guò)低時(shí)，金屬離子易發(fā)生水解反響生成氫氧化物沉淀，使低時(shí)，金屬離子易發(fā)生水解反響生成氫氧化物沉淀，使M參加主反響的

31、能力降低，使參加主反響的能力降低，使K減小，反而不利于滴定減小，反而不利于滴定。因此選擇適宜的酸度是準(zhǔn)確滴定的必要條件。因此選擇適宜的酸度是準(zhǔn)確滴定的必要條件。1.滴定金屬離子的最小滴定金屬離子的最小pH最高酸度和酸效應(yīng)曲線最高酸度和酸效應(yīng)曲線 假設(shè)滴定過(guò)程中只有假設(shè)滴定過(guò)程中只有EDTA的酸效應(yīng)而沒(méi)有其它副反響，的酸效應(yīng)而沒(méi)有其它副反響，當(dāng)金屬離子濃度為當(dāng)金屬離子濃度為1.010-2mol/L時(shí)，應(yīng)滿足時(shí)，應(yīng)滿足lgKMY8，即：，即： 要準(zhǔn)確滴定，必須滿足條件：要準(zhǔn)確滴定，必須滿足條件：lgKMY= lgKMY- lgY(H)8 lgY(H) lgKMY- 8 由該式計(jì)算出由該式計(jì)算出lg

32、YH，查表，查表5-3，可得出相應(yīng)的，可得出相應(yīng)的pH值值，即為滴定某一金屬離子時(shí)所允許的最低，即為滴定某一金屬離子時(shí)所允許的最低pH值。值。 例：求用例：求用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的Zn2+溶液的溶液的最低最低pH值。值。解：解：lgKZnY=16.50，根據(jù)上式得：，根據(jù)上式得：lgYH=lgKZnY-8=16.50-8=8.5查表查表5-3得當(dāng)?shù)卯?dāng)lgYH= 8.5時(shí)，對(duì)應(yīng)的時(shí)，對(duì)應(yīng)的pH約為約為4，故最低，故最低pHmin=4滴定金屬離子的最小滴定金屬離子的最小pH最高酸度最高酸度 練習(xí)：練習(xí)：計(jì)算計(jì)算0.01000mol/L的的EDTA

33、溶液滴定同濃度的溶液滴定同濃度的Mg2+、 Bi3+和和Al3+溶液的最低溶液的最低pH。 用同樣的方法可以計(jì)算出滴定各種金屬離子時(shí)所允許的最低用同樣的方法可以計(jì)算出滴定各種金屬離子時(shí)所允許的最低pH值，然后以值，然后以pH值為縱坐標(biāo)，以值為縱坐標(biāo)，以lgKMY或或lgYH為橫坐為橫坐標(biāo)，繪成曲線，即為標(biāo)，繪成曲線，即為EDTA的酸效應(yīng)曲線林邦曲線。的酸效應(yīng)曲線林邦曲線。酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線 實(shí)際工作中，利用酸效應(yīng)曲線可查得單獨(dú)滴定某種金屬實(shí)際工作中，利用酸效應(yīng)曲線可查得單獨(dú)滴定某種金屬離子時(shí)所允許的最低離子時(shí)所允許的最低pH值，還可以看出混和離子溶液中哪些值，還可以看出混和離子溶液中哪些離子

34、在一定離子在一定pH范圍內(nèi)對(duì)被測(cè)離子有干擾。此外酸效應(yīng)曲線還范圍內(nèi)對(duì)被測(cè)離子有干擾。此外酸效應(yīng)曲線還可以當(dāng)可以當(dāng)lgYH-pH值曲線使用。值曲線使用。 需要特別指出的是，酸效應(yīng)曲線是在需要特別指出的是，酸效應(yīng)曲線是在cM=0.01molL-1、允許終點(diǎn)誤差為允許終點(diǎn)誤差為0.1%、滴定時(shí)除、滴定時(shí)除EDTA酸效應(yīng)外沒(méi)有其他副酸效應(yīng)外沒(méi)有其他副反響的前提條件得出的，如果前提條件發(fā)生變化，曲線也將反響的前提條件得出的，如果前提條件發(fā)生變化，曲線也將變化，因此滴定要求的最低變化，因此滴定要求的最低pH也會(huì)有所不同。也會(huì)有所不同。2 2最低酸度最高最低酸度最高pHpH 為了能準(zhǔn)確滴定被測(cè)金屬離子，滴定

35、時(shí)的為了能準(zhǔn)確滴定被測(cè)金屬離子，滴定時(shí)的pH一般大于所允一般大于所允許的最低許的最低pH，但酸度過(guò)低，金屬離子會(huì)產(chǎn)生水解效應(yīng)析出氫氧，但酸度過(guò)低，金屬離子會(huì)產(chǎn)生水解效應(yīng)析出氫氧化物沉淀而影響滴定，因此需要確定滴定時(shí)金屬離子不水解的化物沉淀而影響滴定，因此需要確定滴定時(shí)金屬離子不水解的最低酸度最高最低酸度最高pH。 在沒(méi)有其他配位劑存在下，金屬離子不水解的最低酸度可在沒(méi)有其他配位劑存在下，金屬離子不水解的最低酸度可由氫氧化物的溶度積求得。由氫氧化物的溶度積求得。例：例： 試計(jì)算用試計(jì)算用0.01000mol/L的的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的Fe3+溶液的最高溶液的最高pH和

36、最低和最低pH。解：解：lgKFeY=25.1，那么，那么:lgYH=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表查表5-3，當(dāng)，當(dāng)lgYH= 17.1時(shí)，對(duì)應(yīng)的時(shí)，對(duì)應(yīng)的pH約為約為1.1，故，故pHmin=1.1。 Fe3+水解反響：水解反響： pOH=11.8，pHmax=2.233)(3OHFeOHFe38105 . 3spK123238331052. 110105 . 3FeKOHsp 上例計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，用上例計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，用EDTA滴定滴定Fe3+時(shí)，當(dāng)溶液時(shí)，當(dāng)溶液pH2.2時(shí)，時(shí)， Fe3+又因發(fā)生水解反響生成又因發(fā)生水解反響生成FeOH3沉淀，沉淀，同樣不能準(zhǔn)確滴定。假設(shè)要保

37、證同樣不能準(zhǔn)確滴定。假設(shè)要保證Fe3+能被能被EDTA準(zhǔn)確滴定，準(zhǔn)確滴定，溶液的溶液的pH必須控制在必須控制在1.12.2之間，這一之間，這一pH值范圍即為值范圍即為EDTA滴定滴定Fe3+的適宜酸度范圍。的適宜酸度范圍。 在配位滴定中廣泛采用金屬指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。在配位滴定中廣泛采用金屬指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。一、一、 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理第四節(jié)第四節(jié) 金屬指示劑金屬指示劑鉻黑鉻黑T T EBTEBT二、指示劑應(yīng)具備的條件二、指示劑應(yīng)具備的條件 1MIn與與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好 2MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：的穩(wěn)定性要適

38、當(dāng)：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小太小置換速度太快置換速度太快終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前 b. KMIn KMY置換難以進(jìn)行置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn) 3 In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用 4MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀1. 指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 ：指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的配合物，：指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的配合物， KNIn KMIn KMY，以致到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入過(guò)量，以致到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入過(guò)量EDTA，指示劑也不能被置換出來(lái)，溶液顏色不發(fā)生變化的現(xiàn)，指示劑也不

39、能被置換出來(lái)，溶液顏色不發(fā)生變化的現(xiàn)象。象。 例如，用鉻黑例如，用鉻黑T作指示劑，在作指示劑，在pH=10的條件下，用的條件下，用EDTA滴滴定定Ca2+、Mg2+時(shí)，時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+、Ni2+和和Co2+對(duì)鉻黑對(duì)鉻黑T有封閉有封閉作用作用 解決方法：參加少量三乙醇胺解決方法：參加少量三乙醇胺(掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+)和和KCN(掩掩蔽蔽Ni2+和和Co2+)以消除干擾。以消除干擾。三、三、 使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題 2. 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 產(chǎn)生原因：有些指示劑和金屬離子的反響配合物產(chǎn)生原因：有些指示劑和金屬離子的反響配合物MIn在

40、水在水中的溶解度小，使中的溶解度小，使EDTA與與MIn的置換緩慢，終點(diǎn)的顏色變化不的置換緩慢，終點(diǎn)的顏色變化不明顯，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。明顯，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。 解決方法：可參加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。解決方法：可參加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。 例如，用例如，用PAN作指示劑時(shí)，可參加少量的甲醇或乙醇，也可作指示劑時(shí)，可參加少量的甲醇或乙醇，也可將溶液適當(dāng)加熱以加快置換速度，使指示劑的變色敏銳一些。將溶液適當(dāng)加熱以加快置換速度，使指示劑的變色敏銳一些。 3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 產(chǎn)生原因：金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化產(chǎn)生原因

41、：金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解；有些指示劑在水溶合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解；有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。液中不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。 例如，鉻黑例如，鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì) 解決方法：解決方法：1常配成固體混合物常配成固體混合物 2參加具有復(fù)原性的物質(zhì)，如鹽酸羥胺等參加具有復(fù)原性的物質(zhì)，如鹽酸羥胺等配成溶液。配成溶液。四、四、 常用的金屬指示劑常用的金屬指示劑 一些常用金屬指示劑的主要使用情況如下。一些常用金屬指示劑的主要使用情況如下。 除表內(nèi)所列指示劑外，還有一種除表內(nèi)所列指示劑外，還有一

42、種Cu-PAN指示劑，它是指示劑，它是Cu-EDTA與少量與少量PAN的混合溶液。用該指示劑可滴定許多的混合溶液。用該指示劑可滴定許多Mn+，一，一些與些與PAN配位不夠穩(wěn)定或不顯色的離子，也可以用其進(jìn)行滴定。配位不夠穩(wěn)定或不顯色的離子，也可以用其進(jìn)行滴定。 例如，在例如，在pH=10時(shí)，用該指示劑，以時(shí)，用該指示劑，以EDTA滴定滴定Ca2+，其變，其變色過(guò)程為：起始溶液中色過(guò)程為：起始溶液中Ca2+濃度較高，它能奪取濃度較高，它能奪取CuY中的中的Y，形成形成CaY，游離出來(lái)的，游離出來(lái)的Cu2+與與PAN配位而顯紫紅色，其反響式配位而顯紫紅色，其反響式為：為： 用用EDTA滴定時(shí)，滴定時(shí)

43、，EDTA先與游離的先與游離的Ca2+配位，最后配位，最后Cu-PAN中的中的PAN被被EDTA置換又成置換又成CuY及及PAN，二者混合而成的綠色，二者混合而成的綠色，即到達(dá)終點(diǎn)。即到達(dá)終點(diǎn)。 Cu-PAN指示劑可在很寬的指示劑可在很寬的pH范圍范圍(pH=212)內(nèi)使用，內(nèi)使用，Ni2+對(duì)它有封閉作用。另外，使用此指示劑時(shí)，不能同時(shí)使用對(duì)它有封閉作用。另外，使用此指示劑時(shí)，不能同時(shí)使用能與能與Cu2+形成更加穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。形成更加穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。Cu-PAN指示劑指示劑Cu-PAN + Y = Cu-Y + PAN 由于由于EDTA能和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而能和大多數(shù)

44、金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而在被滴定的試液中往往同時(shí)存在多種金屬離子，因此在滴定在被滴定的試液中往往同時(shí)存在多種金屬離子，因此在滴定時(shí)可能彼此干擾。為了減少或消除共存離子的干擾，可采用時(shí)可能彼此干擾。為了減少或消除共存離子的干擾，可采用以下幾種方法。以下幾種方法。 一、一、 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 不同的金屬離子和不同的金屬離子和EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)K不不同，因此在滴定時(shí)所允許的最小同，因此在滴定時(shí)所允許的最小pH也不同。也不同。第五節(jié)第五節(jié) 提高配位滴定選擇性的方法提高配位滴定選擇性的方法 假設(shè)溶液中同時(shí)有兩種或兩種以上的金屬離子，它們與假設(shè)溶液中同時(shí)有

45、兩種或兩種以上的金屬離子，它們與EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)相差又足夠大，那么控制溶所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)相差又足夠大，那么控制溶液的酸度，使其只滿足滴定某一種離子允許的最小液的酸度，使其只滿足滴定某一種離子允許的最小pH值，值，但又不會(huì)使該離子發(fā)生水解而析出沉淀，此時(shí)就只能有一種但又不會(huì)使該離子發(fā)生水解而析出沉淀，此時(shí)就只能有一種離子與離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，而其它離子與形成穩(wěn)定的配合物，而其它離子與EDTA不發(fā)不發(fā)生配位反響，這樣就可以防止干擾，實(shí)現(xiàn)分別滴定。生配位反響，這樣就可以防止干擾，實(shí)現(xiàn)分別滴定。設(shè)溶液中有設(shè)溶液中有M和和N兩種金屬離子，它們均可與兩種金屬離子，它們均可與

46、EDTA形成形成配合物，但配合物，但KMYKNY，對(duì)于有干擾離子共存時(shí)的配位滴定，對(duì)于有干擾離子共存時(shí)的配位滴定，通常允許有通常允許有0.5的相對(duì)誤差，當(dāng)?shù)南鄬?duì)誤差，當(dāng)cM=cN，而且用指示劑指，而且用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者示終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者pM的差值的差值pM0.3，經(jīng)推導(dǎo)，經(jīng)推導(dǎo)，可得出要準(zhǔn)確滴定可得出要準(zhǔn)確滴定M，而，而N不干擾，需滿足：不干擾，需滿足：lgK 5 一般以此式作為判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件。一般以此式作為判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件。例：是否能通過(guò)控制酸度用例：是否能通過(guò)控制酸度用EDTA分別滴定分別滴定Bi3+，Pb2+混合

47、液混合液中的中的Bi3+ ，Pb2+？假設(shè)二者濃度均為？假設(shè)二者濃度均為0.01mol/L。解：查表、計(jì)算解：查表、計(jì)算 ：lgK=27.94-18.04=9.90 5 因此，可以通過(guò)控制溶液的酸度實(shí)現(xiàn)分步滴定因此，可以通過(guò)控制溶液的酸度實(shí)現(xiàn)分步滴定 通過(guò)計(jì)算或查酸效應(yīng)曲線可知，對(duì)通過(guò)計(jì)算或查酸效應(yīng)曲線可知，對(duì)Bi3+，pHmin=0.7，但，但pH 2時(shí)開(kāi)始水解，因此：時(shí)開(kāi)始水解，因此： 調(diào)調(diào)pH1時(shí)，時(shí)，EDTABi3+Pb2+不干擾不干擾 再調(diào)再調(diào)pH=56時(shí)，時(shí)，EDTAPb2+二、二、 掩蔽和解蔽的方法掩蔽和解蔽的方法一一 掩蔽方法掩蔽方法 假設(shè)假設(shè)M與與N共存，且都能與共存，且都能

48、與EDTA配位，但又不滿足配位，但又不滿足lgK 5 的條件，此時(shí)可參加一種適宜的試劑，先與干擾離子作用，以的條件，此時(shí)可參加一種適宜的試劑，先與干擾離子作用，以消除干擾，這種方法為掩蔽法，所加試劑稱為掩蔽劑。消除干擾，這種方法為掩蔽法，所加試劑稱為掩蔽劑。 配位滴定之所以能廣泛應(yīng)用，與大量使用掩蔽劑是分不開(kāi)配位滴定之所以能廣泛應(yīng)用，與大量使用掩蔽劑是分不開(kāi)的。常用的掩蔽方法按反響類型不同，可分為配位掩蔽法、沉的。常用的掩蔽方法按反響類型不同，可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化復(fù)原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。淀掩蔽法和氧化復(fù)原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。 配位掩蔽法：利用配位反響降

49、低或消除干擾離子影響配位掩蔽法：利用配位反響降低或消除干擾離子影響如：如：EDTACa2+EDTACa2+、Mg2+Mg2+，參加三乙醇胺掩蔽，參加三乙醇胺掩蔽Fe3+Fe3+和和Al3+Al3+再如：再如：Al3+ Al3+ 、Zn2+Zn2+共存時(shí)欲滴定共存時(shí)欲滴定Zn2+ Zn2+ ，可先參加氟化銨掩蔽，可先參加氟化銨掩蔽Al3+Al3+，再調(diào)節(jié)，再調(diào)節(jié)pH=5-6pH=5-6，用，用EDTAEDTA滴定滴定Zn2+ Zn2+ 。2.沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法： 參加沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽參加沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽 如：測(cè)定如：測(cè)定Ca2+、Mg2+共存溶液中的共存溶

50、液中的Ca2+ ，參加，參加NaOH溶液溶液，使，使pH12， Mg2+Mg(OH)2 ，從而消除，從而消除Mg2+干擾干擾3. 氧化復(fù)原掩蔽法：氧化復(fù)原掩蔽法： 利用氧化復(fù)原反響改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾利用氧化復(fù)原反響改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾 例：例：EDTA測(cè)測(cè)Bi3+時(shí)時(shí)Fe3+干擾，參加抗壞血酸將干擾，參加抗壞血酸將Fe3+Fe2+ 在實(shí)際分析中，用一種掩蔽劑常不能得到令人滿意的結(jié)果，在實(shí)際分析中，用一種掩蔽劑常不能得到令人滿意的結(jié)果，當(dāng)有許多離子共存時(shí)，常將幾種掩蔽劑或沉淀劑聯(lián)合使用，這當(dāng)有許多離子共存時(shí)，常將幾種掩蔽劑或沉淀劑聯(lián)合使用，這樣才能獲得較好的選擇性。樣才能獲得較

51、好的選擇性。 但須注意，共存干擾離子的量不但須注意，共存干擾離子的量不能太多，否那么得不到滿意的結(jié)果。能太多，否那么得不到滿意的結(jié)果。二解蔽方法二解蔽方法 在金屬離子的配合物試液中，參加一種試劑，使已被在金屬離子的配合物試液中，參加一種試劑，使已被EDTA或掩蔽劑配位的或掩蔽劑配位的Mn+釋放出來(lái)，這種方法稱為解蔽。釋放出來(lái)，這種方法稱為解蔽。 例如：測(cè)定銅合金試液中的鋅和鉛時(shí)，先用例如：測(cè)定銅合金試液中的鋅和鉛時(shí)，先用KCN掩蔽銅、鋅，掩蔽銅、鋅，用用EDTA滴定鉛，然后加甲醛解蔽鋅，再用滴定鉛，然后加甲醛解蔽鋅，再用EDTA滴定鋅。步驟滴定鋅。步驟如下：如下：Cu2+、Zn2+、Pb2+Z

52、n(CN)42-Cu(CN)42- Pb2+pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)42- Pb-EDTA甲醛甲醛Zn2+Cu(CN)42- Pb-EDTAKCN氨水氨水測(cè)定銅合金的鋅和鉛測(cè)定銅合金的鋅和鉛三、三、 化學(xué)別離法化學(xué)別離法當(dāng)利用控制酸度或掩蔽等方法防止干擾都有困難時(shí)，還可當(dāng)利用控制酸度或掩蔽等方法防止干擾都有困難時(shí)，還可用化學(xué)別離法把被測(cè)離子從其它組分中別離出來(lái)，別離的方法用化學(xué)別離法把被測(cè)離子從其它組分中別離出來(lái)，別離的方法見(jiàn)本書(shū)最后一章。見(jiàn)本書(shū)最后一章。 四、四、 選用其它配位滴定劑選用其它配位滴定劑隨著配位滴定法的開(kāi)展，除隨著配位滴定法的開(kāi)展，除EDTA外又研制了一

53、些新型外又研制了一些新型的氨羧配合物作為滴定劑，它們與金屬離子形成配合物的穩(wěn)的氨羧配合物作為滴定劑，它們與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性各有特點(diǎn)，可以用來(lái)提高配位滴定法的選擇性。定性各有特點(diǎn)，可以用來(lái)提高配位滴定法的選擇性。 例如：例如：EDTA與與Ca2+、Mg2+形成的配合物穩(wěn)定性相差不大，形成的配合物穩(wěn)定性相差不大，而而EGTA與與Ca2+、Mg2+形成的配合物穩(wěn)定性相差較大，故可以形成的配合物穩(wěn)定性相差較大，故可以在在Ca2+、Mg2+共存時(shí)，用共存時(shí)，用EGTA選擇性滴定選擇性滴定Ca2+。 再如：再如：EDTP與與Cu2+形成的配合物穩(wěn)定性高，可以在形成的配合物穩(wěn)定性高，可以在Zn2+

54、、Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中選擇性滴定共存的溶液中選擇性滴定Cu2+。 在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴(kuò)大配在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)也可以提高配位滴定的選擇性。位滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)也可以提高配位滴定的選擇性。一、滴定方式一、滴定方式1.直接滴定法：將試樣處理成溶液后直接用直接滴定法：將試樣處理成溶液后直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 適用條件：適用條件： 1M與與EDTA反響快，瞬間完成反響快，瞬間完成 2M對(duì)指示劑不產(chǎn)生封閉作用對(duì)指示劑不產(chǎn)生封閉作用 例：水的硬度測(cè)定例：水的硬度測(cè)定第六節(jié)第六節(jié) 配位滴定的應(yīng)用配

55、位滴定的應(yīng)用 2返滴定法返滴定法適用條件：適用條件：1M與與EDTA反響慢反響慢 2M對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到適宜指示劑對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到適宜指示劑 3M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀 在被測(cè)金屬離子的溶液中參加準(zhǔn)確過(guò)量的在被測(cè)金屬離子的溶液中參加準(zhǔn)確過(guò)量的EDTA溶液，使溶液，使被測(cè)定金屬離子與被測(cè)定金屬離子與EDTA完全配位，過(guò)量的完全配位，過(guò)量的EDTA再用另一再用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，可以計(jì)算被滴定金屬離子含量。量，可以計(jì)算被滴定金屬離子含量。 例如：例如：

56、 EDTA配位滴定配位滴定Al3+。3.置換滴定法置換滴定法 例：錫青銅中錫含量的測(cè)定例：錫青銅中錫含量的測(cè)定 先向試液先向試液Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+中參加過(guò)量中參加過(guò)量EDTA，再用，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量EDTA，然后參加，然后參加NH4F溶液置溶液置換換SnY中的中的Y，最后用，最后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出的Y。)2()(ZnEDTASnnnn置換 4. 間接滴定法間接滴定法 某些不與某些不與EDTA配位或與配位或與EDTA生成的配合物不穩(wěn)定的金屬生成的配合物不穩(wěn)定的金屬或非金屬離子，可以采用間接滴定法測(cè)定。或非金屬離子，可以

57、采用間接滴定法測(cè)定。 例如：例如： PO43-的測(cè)定。的測(cè)定。 PO43-的測(cè)定可利用過(guò)量的測(cè)定可利用過(guò)量Bi3+與其反響生成與其反響生成BiPO沉淀，用沉淀，用EDTA滴定過(guò)量的滴定過(guò)量的Bi3+ ，可計(jì)算出，可計(jì)算出PO43-的含量。的含量。EDTABinnn-)(PO3-34總二、二、 配位滴定法應(yīng)用例如配位滴定法應(yīng)用例如1.水的總硬度測(cè)定水的總硬度測(cè)定 硬度是工業(yè)用水的重要指標(biāo)，如鍋爐給水，經(jīng)常要進(jìn)行硬硬度是工業(yè)用水的重要指標(biāo)，如鍋爐給水，經(jīng)常要進(jìn)行硬度分析，為水的處理提供依據(jù)。測(cè)定水的總硬度就是測(cè)定水中度分析，為水的處理提供依據(jù)。測(cè)定水的總硬度就是測(cè)定水中Ca2+、Mg2+的總含量。

58、一般采用配位滴定法，即在的總含量。一般采用配位滴定法，即在pH=10的氨的氨性緩沖溶液中，以鉻黑性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，直至溶液由酒紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。滴定時(shí)，水中存在的直至溶液由酒紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。滴定時(shí)，水中存在的少量少量Fe3+、Al3+等干擾離子用三乙醇胺掩蔽，等干擾離子用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金等重金屬離子可用屬離子可用KCN、Na2S來(lái)掩蔽。來(lái)掩蔽。測(cè)定結(jié)果的鈣、鎂離子總量常以碳酸鈣的量來(lái)計(jì)算水的測(cè)定結(jié)果的鈣、鎂離子總量常以碳酸鈣的量來(lái)計(jì)算水的硬度。各國(guó)對(duì)水的硬度表示方法不同，我國(guó)通常以含硬度

59、。各國(guó)對(duì)水的硬度表示方法不同，我國(guó)通常以含CaCO3的質(zhì)量濃度的質(zhì)量濃度表示硬度，單位取表示硬度，單位取mgL-1。也有用含。也有用含CaCO3的物的物質(zhì)的量濃度來(lái)表示的，單位取質(zhì)的量濃度來(lái)表示的，單位取mmolL-1。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水硬度以水硬度以CaCO3計(jì)，不能超過(guò)計(jì)，不能超過(guò)450 mgL-1。例：取水樣例：取水樣50.00mL，調(diào)，調(diào)pH=10，以鉻黑，以鉻黑T為指示劑，用為指示劑，用0.01000mol/L的的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗15.00mL；另取水；另取水樣樣50.00mL，調(diào)，調(diào)pH=12，以鈣指示劑為指示劑，用同樣的，以鈣指示劑為

60、指示劑，用同樣的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗10.00mL，試計(jì)算：，試計(jì)算：1水樣中水樣中Ca2+、Mg2+的總含量，以的總含量，以mmol/L表示；表示；2Ca和和Mg的各自含量，以的各自含量，以mg/L表示。表示。解：以鉻黑解：以鉻黑T為指示劑，測(cè)得為指示劑，測(cè)得Ca和和Mg的總含量；以鈣指示劑的總含量；以鈣指示劑為指示劑，為指示劑，pH=12， Mg2+ 形成形成Mg(OH)2沉淀，所測(cè)得的是沉淀，所測(cè)得的是Ca的含量。故：的含量。故：1 Ca2+、Mg2+的總含量的總含量LmmolLmolmLmLLmolVVccSEDTAEDTAMgCa/3/10300.5000.1