巖礦測試分析技術(shù)

1、淺析同位素比質(zhì)譜儀及穩(wěn)定同位素分析技術(shù)摘要同位素地球化學(xué)經(jīng)歷了近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，已經(jīng)成為一門成熟的學(xué)科。它不但成為研究各種基礎(chǔ)地球科學(xué)問題的手段，而且在解決人類社會(huì)面臨的重大資源、環(huán)境、生態(tài)問題方面開始發(fā)揮關(guān)鍵作用。同位素質(zhì)譜分析測試技術(shù)是同位素研究的基礎(chǔ)。新的測試技術(shù)的創(chuàng)立，新的測試儀器的研制，原有儀器設(shè)備和測試方法的改進(jìn)是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究發(fā)展的依托。本文通過對(duì)同位素質(zhì)譜技術(shù)的原理、儀器結(jié)構(gòu)、解釋過程及最新發(fā)展和成果進(jìn)行綜述評(píng)述了同位素質(zhì)譜分析測試技術(shù)中常用的多接收器等離子體質(zhì)譜法、激光探針質(zhì)譜、離子探針、熱電離質(zhì)譜法和高精度質(zhì)譜計(jì)分析同位素的原理、應(yīng)用范圍、存在問題和研究進(jìn)展；以熟悉

2、和掌握同位素質(zhì)譜技術(shù)為目的；加深了對(duì)同位素質(zhì)譜技術(shù)的認(rèn)識(shí)，并就該技術(shù)在近幾年的前沿發(fā)展獲得了很好的了解和掌握。關(guān)鍵詞：同位素質(zhì)譜；分析；技術(shù)；進(jìn)展一、 同位素質(zhì)譜儀1.1 同位素質(zhì)譜儀的發(fā)展歷史1912年：世界第一臺(tái)質(zhì)譜儀裝置問世20世紀(jì)40年代：質(zhì)譜儀開始用于測定同位素20世紀(jì)50年代：質(zhì)譜儀開始用于分析石油20世紀(jì)60年代：研究GC-MS聯(lián)用技術(shù)70年代：計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使得質(zhì)譜儀開始實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和數(shù)字化1.2 同位素質(zhì)譜儀簡介質(zhì)譜法是一種按照離子的質(zhì)核比（m/z）大小對(duì)離子進(jìn)行分離和測定的方法。質(zhì)譜法的作用是：準(zhǔn)確測定物質(zhì)的分子量；根據(jù)碎片特征進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析。分析時(shí)，首先將分子離子化

3、，然后利用離子在電場或磁場中運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)，把離子按質(zhì)荷比大小排列成譜，此即為質(zhì)譜。1.3 同位素質(zhì)譜儀的分類 單聚焦質(zhì)譜 有機(jī)質(zhì)普 雙聚焦質(zhì)譜按用途分 無機(jī)質(zhì)譜 按原理分 四極質(zhì)譜 同位素質(zhì)譜 飛行時(shí)間質(zhì)譜 回旋共振質(zhì)譜 氣質(zhì)聯(lián)用按聯(lián)用方式分 液質(zhì)聯(lián)用 質(zhì)質(zhì)聯(lián)用二、 同位素質(zhì)譜分析2.1 概述儀器分析通常按照最后測量過程中所觀測對(duì)象的性質(zhì)進(jìn)行分類。質(zhì)譜法(Mass Spectroscopy)就是其中的一類分析方法。質(zhì)譜分析是一種物理分析方法，它是利用元素質(zhì)量于電荷比的關(guān)系來進(jìn)行分析的方法。它利用儀器測定物質(zhì)的同位素組分及其比例，可用于定性分析、同位素分析以及有機(jī)物的結(jié)構(gòu)測定。這種儀器就是質(zhì)譜儀。

4、按照檢測方式，質(zhì)譜儀可以分為兩類：一類是用照相法同時(shí)檢測多種離子，稱為Mass Spectrograph，現(xiàn)已被淘汰；另一類是用電子學(xué)方法檢測離子，稱為Mass Spectrometer。后者目前已被廣泛用來精確測量元素的同位素組分，通常所說的質(zhì)譜儀主要是指這一類。2.2質(zhì)譜儀的工作原理 質(zhì)譜儀是一類能使物體離子化，并通過適當(dāng)?shù)碾妶觥⒋艌鰧⑺鼈儼促|(zhì)荷比分離、檢測分析的儀器。當(dāng)被測樣品在離子源中被電離后，產(chǎn)生各種帶正電荷的離子。在加速電場的作用下，形成離子束射入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，由于受磁場的作用，入射的離子束會(huì)改變運(yùn)動(dòng)的方向。當(dāng)離子的速度和磁場強(qiáng)度不變時(shí)，離子作用等速圓周運(yùn)動(dòng)，其軌跡于

5、質(zhì)荷比(即質(zhì)量對(duì)電荷的比值)的大小有關(guān)。不同的離子會(huì)按其質(zhì)荷比的大小分離運(yùn)行，然后記錄成質(zhì)譜圖。 質(zhì)譜(Mass Spectrum，簡稱MS)是指所記錄的這些離子的相對(duì)豐度按照其質(zhì)荷比分布的曲線。根據(jù)譜線的位置及相應(yīng)離子的電荷數(shù)，可進(jìn)行定性分析；根據(jù)譜線的黑度或者相應(yīng)離子流的相對(duì)強(qiáng)度，可進(jìn)行定量分析。那是Mass Spectrograph的處理結(jié)果。而目前常用的Mass Spectrometer則用檢測器將分離后的離子接受、經(jīng)放大器放大信號(hào)、送計(jì)算機(jī)處理、得出各類參數(shù)。2.3質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 雖然質(zhì)譜儀有多種類型，但基本上都可分為離子源、質(zhì)量分析器和檢測器三大部分，其中包括了電氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)

6、、放大器；此外，還有進(jìn)樣系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)等支持。1） 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣系統(tǒng)是把待測樣品導(dǎo)入質(zhì)譜儀系統(tǒng)。主要可分為手動(dòng)人工進(jìn)樣系統(tǒng)和自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)。以往手工進(jìn)樣只能一個(gè)一個(gè)的分析，計(jì)算機(jī)的應(yīng)用再加上自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，使得儀器分析實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化。進(jìn)樣系統(tǒng)2） 離子源：離子源在質(zhì)譜儀中的作用是使被測物體離子化，加速并使離子會(huì)聚成具有一定幾何形狀和能量的離子束。按離子產(chǎn)生的方式不同，離子源的種類有：電子轟擊源，激光電離離子源、表面熱電離離子源、高頻火花源、場致電離源、ICP離子源和離子轟擊源等多種，被用于不同的分析目的。其主要特點(diǎn)：碎片離子多，結(jié)構(gòu)信息豐富；不能汽化的樣品不能分析；有些樣品得不到分子離子。3） 質(zhì)量

7、分析器：質(zhì)量分析器又稱質(zhì)量分離器，是質(zhì)譜儀的重要組成部分。它的目的是將來自離子源的離子，按照質(zhì)荷比的大小分開。質(zhì)量分析器有較多種類，主要包括單聚焦分析器和雙聚焦分析器。其主要特點(diǎn)：儀器結(jié)構(gòu)簡單，不需要磁場、電場等；掃描速度快，可在10-5 s內(nèi)觀察到整段圖譜；無聚焦狹縫，靈敏度很高；可用于大分子的分析（幾十萬原子量單位），在生命科學(xué)中用途很廣。4） 真空系統(tǒng)：離子源的真空度應(yīng)達(dá)到10-3-10-5 Pa，質(zhì)量分析器應(yīng)達(dá)到10-6 Pa。真空裝置包括機(jī)械真空泵，擴(kuò)散泵和分子渦輪泵。5） 檢測器：檢測器是用來接收、測量和記錄已經(jīng)分離離子的系統(tǒng)。根據(jù)檢測方式的不同可以分為照相法和電測法兩類。2.4質(zhì)

8、譜儀的主要性能指標(biāo)：可測量范圍、分辨率、靈敏度和精度 1） 可測量范圍：儀器能夠處理的最輕和最重離子的質(zhì)量范圍，通常以原子質(zhì)量單位amu、道爾頓dalton或用質(zhì)量數(shù)來表示。MAT252可測量的質(zhì)量數(shù)范圍為2150. 2）分辨率：一般認(rèn)為，兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高的10%時(shí)，這兩峰就算已經(jīng)分開。如果質(zhì)譜儀剛好能把相鄰的、質(zhì)量分別為M和M+M的兩個(gè)質(zhì)譜峰分辨出來，我們就定義M/M為儀器的分辨率。質(zhì)量差M越小，分辨率M/M就越高。MAT252質(zhì)譜儀對(duì)碳、氮、氧、硫的分辨率為200。 3）靈敏度：靈敏度又有絕對(duì)靈敏度、相對(duì)靈敏度和豐度靈敏度之分。絕對(duì)靈敏度是指儀器可檢測的最小

9、樣品量，一般以多少個(gè)分子能產(chǎn)生一個(gè)離子表示。相對(duì)靈敏度是指儀器可同時(shí)檢測的大組分于小組分的含量比值。6） 精度：指一段時(shí)間內(nèi)連續(xù)測量所得結(jié)果重復(fù)性的指標(biāo)。三、分析過程質(zhì)譜儀有很多類型，就同位素分析而言，也有不同的方法。而且根據(jù)測試的對(duì)象和研究的目的，配置的輔助設(shè)備和處理樣品的方法也大不相同。有分析固體樣品、液體樣品的，也有分析氣體樣品的；有測量氫同位素、氮同位素、硫同位素的，還有測量氧、碳同位素的。這里主要介紹碳酸鹽中的氧、碳穩(wěn)定同位素。3.1研究目的和樣品選擇樣品的選擇非常重要。在分析前，必須根據(jù)研究的目的選擇合適的樣品。比如，為了研究全球溫度變化歷史、全球冰量變化，人們通常用有孔蟲作為測量

10、的對(duì)象。有孔蟲是一種原生動(dòng)物，它的殼體通常由碳酸鈣組成。由于它殼體的同位素于周圍水體的同位素能保持平衡，殼體的同位素變化能反映其生存期間的環(huán)境變化，所以用它的殼體作為同位素研究的材料。3.2分析過程、進(jìn)樣：是指化合物通過汽化引入離子室、離子化：在離子化室，組分分子被一束加速電子碰撞（能量約為70eV），撞擊使分子電離形成正離子 M M+ + e或與電子結(jié)合，形成負(fù)離子 M + e M 、碎片形成：離子因撞擊強(qiáng)烈而形成碎片離子、荷電離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一定的速度v，與質(zhì)量、電荷及加速電壓有關(guān) zH=1/2mv² （1）、加速離子進(jìn)入一個(gè)強(qiáng)度為H的磁場，發(fā)生偏轉(zhuǎn)，半徑為 r=mv/z

11、H （2） 將（1）（2）合并： m/Z=H²r²/2V （3）當(dāng)r為儀器設(shè)置不變時(shí)，改變加速電壓或磁場強(qiáng)度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測器，形成質(zhì)量譜，簡稱質(zhì)譜。四、同位素質(zhì)譜儀在地質(zhì)工作中的意義由于同一元素的同位素之間存在的質(zhì)量差別，導(dǎo)致了它們物理化學(xué)性質(zhì)的微小差別；在一定的物理、化學(xué)和生物過程中，同位素的組分會(huì)發(fā)生一定的變化。根據(jù)這種變化，人們不僅可以推測地質(zhì)體的來源，而且可以推測所經(jīng)歷過的地球物理、化學(xué)和生物過程，比如溫度、冰量和鹽度等的變化歷史。此外，還可以根據(jù)氧同位素變化的規(guī)律建立起氧同位素年代表。地質(zhì)體中存在許多放射性同位素，這些同位素與絕對(duì)年齡息息

12、相關(guān)。由于放射性同位素按一定的半衰期衰變?yōu)榉€(wěn)定同位素，可以根據(jù)母體衰減和子體積累的情況，推測地質(zhì)體的形成時(shí)代，所得的年齡就是通常所稱的絕對(duì)年齡。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷應(yīng)用，現(xiàn)代同位素質(zhì)譜分析技術(shù)也向著自動(dòng)化、信息化和數(shù)字化的方向發(fā)展。目前，同位素在地球科學(xué)研究領(lǐng)域正得到日益廣泛的應(yīng)用，已成為地球科學(xué)研究中的一個(gè)強(qiáng)有力的手段。同位素地質(zhì)學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為地球科學(xué)中一個(gè)重要的分支學(xué)科。五、同位素質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用質(zhì)譜技術(shù)作為分析科學(xué)的一個(gè)重要組成部分，是從同位素的發(fā)現(xiàn)開始的，并伴隨同位素的研究、應(yīng)用而發(fā)展。英國著名物理學(xué)家JJThomson在1913年用他的簡陋拋物線裝置無意中發(fā)現(xiàn)惰性氣體氖的兩條譜線

13、，這一具有歷史意義的研究成果標(biāo)志著質(zhì)譜技術(shù)的開始，而Thomson的拋物線裝置被公認(rèn)為是現(xiàn)代質(zhì)譜儀器的雛形。20世紀(jì)50年代末，我國核工業(yè)部門率先引進(jìn)同位素質(zhì)譜儀器；緊跟其后，穩(wěn)定同位素質(zhì)譜分析方法先后在中國科學(xué)院、原地礦部、農(nóng)業(yè)部等部委的相關(guān)單位實(shí)驗(yàn)室建立。與此同時(shí)，大型同位素質(zhì)譜儀在我國開始批量生產(chǎn)，基本滿足了當(dāng)時(shí)我國科研、生產(chǎn)分析工作對(duì)質(zhì)譜儀器的需求。如今，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和儀器制造業(yè)的發(fā)展，質(zhì)譜技術(shù)已經(jīng)超越同位素質(zhì)譜范疇，它的應(yīng)用幾乎拓寬到國民經(jīng)濟(jì)的所有部門。同位素地球化學(xué)經(jīng)歷了近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，已經(jīng)成為一門成熟的學(xué)科。它不但成為研究各種基礎(chǔ)地球科學(xué)問題的重要手段，而且在解決人類社會(huì)面臨的重大資源、環(huán)境、生態(tài)問題方面開始發(fā)揮關(guān)鍵作用。同位素質(zhì)譜分析測試技術(shù)是同位素研究的基礎(chǔ)。新的測試技術(shù)的創(chuàng)立，新的測試儀器的研制，原有儀器設(shè)備和測試方法的改進(jìn)是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究發(fā)展的依托。因此發(fā)展同位素質(zhì)譜測試技術(shù)始終是同位素地球化學(xué)研究的一個(gè)主要方面，技術(shù)上的每一項(xiàng)突破往往會(huì)為同位素地球化學(xué)研