質(zhì)譜分析用低分辨質(zhì)譜推測(cè)可能分子式ppt課件

1、用低分辨質(zhì)譜推測(cè)可能分子式用低分辨質(zhì)譜推測(cè)可能分子式 碳元素是組成有機(jī)化合物最基本的元素，碳元素是組成有機(jī)化合物最基本的元素，12C12C和和13C13C相相對(duì)豐度比為對(duì)豐度比為1001001.11 1.11 ，對(duì)分子式為，對(duì)分子式為CnHmNxOyCnHmNxOy的化合物，的化合物，（M+1M+1）%=1.1%=1.1n + 0.015n + 0.015m + 0.37m + 0.37x + 0.04x + 0.04y y，因，因而，碳是對(duì)而，碳是對(duì)M+1M+1峰豐度貢獻(xiàn)最大的元素，峰豐度貢獻(xiàn)最大的元素， M+1M+1峰的相對(duì)豐度峰的相對(duì)豐度可估算碳原子數(shù)目的上限?？晒浪闾荚訑?shù)目的上限。碳

2、原子數(shù)上限碳原子數(shù)上限100 (M+1) / M 100 (M+1) / M 1.1 1.1碳原子數(shù)目的確定碳原子數(shù)目的確定 在低分辨質(zhì)譜中得到的是單位質(zhì)量的在低分辨質(zhì)譜中得到的是單位質(zhì)量的m/zm/z值，它是豐度值，它是豐度最高的同位素單位質(zhì)量的總和，另外，在最高的同位素單位質(zhì)量的總和，另外，在M+1M+1、M+2M+2處處有豐度較低的同位素峰出現(xiàn)，同位素峰的相對(duì)豐度和有豐度較低的同位素峰出現(xiàn)，同位素峰的相對(duì)豐度和形態(tài)與化合物的元素組成密切相關(guān)。形態(tài)與化合物的元素組成密切相關(guān)。 由元素的穩(wěn)定天然同位素而產(chǎn)生；由元素的穩(wěn)定天然同位素而產(chǎn)生； 如存在如存在 12C12C和和 13C13C，35C

3、l35Cl和和 37Cl 37Cl 。質(zhì)譜儀測(cè)定的是離子由原子組成的真實(shí)質(zhì)量，而質(zhì)譜儀測(cè)定的是離子由原子組成的真實(shí)質(zhì)量，而化學(xué)家使用的是平均原子量?；瘜W(xué)家使用的是平均原子量。 如如ClCl在質(zhì)譜中的質(zhì)量數(shù)為在質(zhì)譜中的質(zhì)量數(shù)為3535或或3737，而平均原子量是，而平均原子量是35.535.5同位素離子元元 素素豐度豐度 / %元元 素素豐度豐度 / %元元 素素豐度豐度 / %1H1002H 0.015 12C10013C 1.1 14N10015N 0.37 16O10017O 0.0418O 0.228Si10029Si 5.130Si 3.432S10033S 0.834S 4.435C

4、l100 37Cl 32.579Br100 81Br 9819F100 31P100 127I100 有機(jī)物中常見元素的同位素豐度v 最低質(zhì)量的同位素豐度最大；最低質(zhì)量的同位素豐度最大；v 按同位素及其豐度可分為三類：按同位素及其豐度可分為三類：v A A類，即單同位素，如類，即單同位素，如F F、P P、I I；v A A2 2類，相隔兩個(gè)質(zhì)量數(shù)的同位素有明顯的豐度，如類，相隔兩個(gè)質(zhì)量數(shù)的同位素有明顯的豐度，如ClCl、BrBr、S S、SiSi等；等；v A A1 1類，只有相隔一個(gè)質(zhì)量數(shù)的同位素，如類，只有相隔一個(gè)質(zhì)量數(shù)的同位素，如C C、N N、H H。上述元素的同位素及豐度的特點(diǎn)氯和

5、溴元素的判別和原子數(shù)量的確定氯的同位素氯的同位素35C35C和和l37Cll37Cl的比值接近的比值接近3 31 1，溴的同位素，溴的同位素79Br79Br和和81Br81Br的比值接近的比值接近1:11:1，在質(zhì)譜圖中較易識(shí)別。，在質(zhì)譜圖中較易識(shí)別。 硫和硅元素的識(shí)別硫和硅元素的識(shí)別 硫的同位素硫的同位素 34S34S的相對(duì)豐度約為的相對(duì)豐度約為4.4%4.4%，硅的同位素，硅的同位素30Si30Si的相對(duì)豐度為的相對(duì)豐度為3.35%3.35%，在沒有氯、溴元素存在的情況，在沒有氯、溴元素存在的情況下，當(dāng)下，當(dāng)M M2 2處的相對(duì)豐度大于處的相對(duì)豐度大于4.4%4.4%時(shí)可考慮有硫元素的存時(shí)

6、可考慮有硫元素的存在，大于在，大于3.35%3.35%時(shí)可考慮有硅的存在。但由于硫和硅的同時(shí)可考慮有硅的存在。但由于硫和硅的同位素相對(duì)豐度相差不大且還存在測(cè)量誤差，因而，要確定位素相對(duì)豐度相差不大且還存在測(cè)量誤差，因而，要確定是硫還是硅需通過其他性質(zhì)和信息來幫助判斷。是硫還是硅需通過其他性質(zhì)和信息來幫助判斷。 其他常見元素的識(shí)別其他常見元素的識(shí)別 在組成有機(jī)化合物的常見元素中，氟、碘、磷是沒有同位素存在的元素，無法從M+1和M+2峰來推測(cè)這些元素的存在，只能借助于碎片離子來幫助判斷，如：M-19F）、M-20(HF)或M-50(CF2)等碎片峰可幫助判斷氟的存在；M-127可幫助判斷碘的存在；

7、18O的相對(duì)豐度為0.2，在沒有其它+2同位素存在時(shí)，M+2峰的相對(duì)豐度可推測(cè)氧原子數(shù)。 實(shí)例實(shí)例mz161.1162.1163.1相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度10010.381.28 由圖由圖6 61515可看出，可看出，m/z161.1m/z161.1與與m/z 146.0m/z 146.0相差相差1515，與，與m/z133.1m/z133.1相差相差2828，是合，是合理的中性丟失，可能是分子離子峰。由于分子量理的中性丟失，可能是分子離子峰。由于分子量161.1161.1為奇數(shù)，故分子中應(yīng)有奇數(shù)為奇數(shù)，故分子中應(yīng)有奇數(shù)個(gè)個(gè)N N原子，若分子中有原子，若分子中有1 1個(gè)個(gè)N N原子的話，原子的話，1

8、3C13C對(duì)對(duì)M+1M+1峰的相對(duì)豐度的貢獻(xiàn)為峰的相對(duì)豐度的貢獻(xiàn)為10.38-10.38-0.37=10.010.37=10.01，則可能的，則可能的C C原子數(shù)為原子數(shù)為9 9，除，除C C、N N外其余元素的原子量總和為外其余元素的原子量總和為16116112129 914141=391=39，由于，由于M M M+2 =100 M+2 =1001.281.28，因而，分子中沒有，因而，分子中沒有ClCl、BrBr、S S、SiSi等元素存在，可能有等元素存在，可能有O O元素，根據(jù)剩余原子量總和，可能的分子式有元素，根據(jù)剩余原子量總和，可能的分子式有C9H23NOC9H23NO和和C9H

9、7NO2C9H7NO2，而，而C9H23NOC9H23NO顯然不符合價(jià)鍵理論，所以可能的分子式為顯然不符合價(jià)鍵理論，所以可能的分子式為C9H7NO2C9H7NO2。 用高分辨質(zhì)譜推測(cè)可能的分子式用高分辨質(zhì)譜推測(cè)可能的分子式 v 每一種同位素原子量并不正好等于整數(shù)，都具有唯一的、每一種同位素原子量并不正好等于整數(shù)，都具有唯一的、特征的特征的“質(zhì)量虧損質(zhì)量虧損”，如：，如：v 12C 12.0000000012C 12.00000000； 1H 1.007825061H 1.00782506； 14N 14N 14.0030740714.00307407； 16O 15.994914716O 15

10、.9949147v 不同同位素原子組合可能有相同的整數(shù)質(zhì)量，而小數(shù)點(diǎn)不同同位素原子組合可能有相同的整數(shù)質(zhì)量，而小數(shù)點(diǎn)后的尾數(shù)不同。例如：后的尾數(shù)不同。例如：v N2N228.00614814 CO28.00614814 CO27.99491475 27.99491475 C2H4C2H428.0313002428.03130024v 高分辨質(zhì)譜可測(cè)得小數(shù)點(diǎn)后高分辨質(zhì)譜可測(cè)得小數(shù)點(diǎn)后4 4位，實(shí)驗(yàn)誤差為位，實(shí)驗(yàn)誤差為0.005 0.005 v如果精確測(cè)定離子的質(zhì)荷比就可以幫助推測(cè)如果精確測(cè)定離子的質(zhì)荷比就可以幫助推測(cè)離子的元素組成離子的元素組成v可以同時(shí)測(cè)定分子離子和碎片離子的元素組可以同時(shí)測(cè)定

11、分子離子和碎片離子的元素組成，這對(duì)質(zhì)譜解析特別有用；成，這對(duì)質(zhì)譜解析特別有用；v測(cè)定結(jié)果比同位素豐度計(jì)算法準(zhǔn)確。測(cè)定結(jié)果比同位素豐度計(jì)算法準(zhǔn)確。高分辨質(zhì)譜測(cè)定分子式的優(yōu)點(diǎn) 不飽和度的計(jì)算不飽和度的計(jì)算 不飽和度是指化合物或離子中所有環(huán)和雙鍵數(shù)的總和，也稱作環(huán)加雙鍵值。 對(duì)分子式CxHyNzOn的化合物 UN=1+(2x-y+z)/2 （若化合物中含有其他雜原子的話，Si原子的數(shù)目應(yīng)加在C上，P原子的數(shù)目加在N上，硫原子的數(shù)目加在O上，鹵族元素的原子數(shù)目加在H上） 不飽和度的數(shù)值可幫助我們來判斷離子的奇偶性：不飽和度數(shù)值為整數(shù)，則該離子是奇電子離子，不飽和度數(shù)值為半整數(shù)，則該離子是偶電子離子；

12、不飽和度還可以幫助我們推測(cè)化合物的類型：雙鍵和環(huán)的不飽和度為1，炔基為2，苯環(huán)為4，若不飽和度值大于4，則可推測(cè)分子中可能有苯環(huán)，萘的不飽和度為7。由由EIEI譜驗(yàn)證分子結(jié)構(gòu)式譜驗(yàn)證分子結(jié)構(gòu)式 由于采用電子轟擊電離時(shí)所用的能量由于采用電子轟擊電離時(shí)所用的能量較大，故在較大，故在EI譜中除分子離子峰外還出現(xiàn)譜中除分子離子峰外還出現(xiàn)碎片離子峰，通過對(duì)碎片離子峰，通過對(duì)EI譜中各碎片離子峰譜中各碎片離子峰的解析，對(duì)應(yīng)分子離子裂解的途徑，達(dá)到的解析，對(duì)應(yīng)分子離子裂解的途徑，達(dá)到驗(yàn)證分子結(jié)構(gòu)的目的。驗(yàn)證分子結(jié)構(gòu)的目的。分子結(jié)構(gòu)式的驗(yàn)證有機(jī)質(zhì)譜的裂解機(jī)理單分子離子裂解反應(yīng)單分子離子裂解反應(yīng) 碎片離子碎片離

13、子由由M + M + 或碎片離子單分子裂解產(chǎn)生；或碎片離子單分子裂解產(chǎn)生； 數(shù)量多，并提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；數(shù)量多，并提供豐富的結(jié)構(gòu)信息； 通過裂解機(jī)理對(duì)其進(jìn)行研究。通過裂解機(jī)理對(duì)其進(jìn)行研究。離子的均裂和異裂離子的均裂和異裂斷鍵時(shí)只有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移稱為均裂，斷鍵時(shí)只有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移稱為均裂， ，斷鍵，斷鍵時(shí)有一對(duì)電子轉(zhuǎn)移稱為異裂時(shí)有一對(duì)電子轉(zhuǎn)移稱為異裂 。 影響離子裂解的因素影響離子裂解的因素 化學(xué)鍵的穩(wěn)定性化學(xué)鍵的穩(wěn)定性 在相同條件下，鍵能小的鍵穩(wěn)定性差而容易斷裂。通在相同條件下，鍵能小的鍵穩(wěn)定性差而容易斷裂。通常，單鍵的鍵能小于雙鍵和叁鍵，因而，單鍵比雙鍵和常，單鍵的鍵能小于雙鍵和叁鍵，因而，單

14、鍵比雙鍵和叁鍵更容易的斷裂。叁鍵更容易的斷裂。 立體化學(xué)因素立體化學(xué)因素 空間距離和空間位阻會(huì)影響重排反應(yīng)的難易?？臻g距離和空間位阻會(huì)影響重排反應(yīng)的難易。 影響離子裂解的因素 裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性正離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋赫x子穩(wěn)定性順序?yàn)椋?CR3 +CR3 +CHR2 +CHR2 +CH2R+CH2R +CH3 +CH3，所以，斷裂優(yōu)先發(fā)生在支鏈取代，所以，斷裂優(yōu)先發(fā)生在支鏈取代的碳原子上，支鏈越多，生成的碳正離子越穩(wěn)定，的碳原子上，支鏈越多，生成的碳正離子越穩(wěn)定，斷裂越容易進(jìn)行，且優(yōu)先斷裂取代基大的支鏈。斷裂越容易進(jìn)行，且優(yōu)先斷裂取代基大的支鏈。含有雙鍵的化合物，由于含有雙鍵的化合

15、物，由于電子的離域作用，使電子的離域作用，使雙鍵容易發(fā)生烯丙基斷裂，生成穩(wěn)定的烯丙基正雙鍵容易發(fā)生烯丙基斷裂，生成穩(wěn)定的烯丙基正離子。烷基取代的芳香化合物最可能斷裂的是環(huán)離子。烷基取代的芳香化合物最可能斷裂的是環(huán)的的鍵形成豐度較大穩(wěn)定的芐基離子。鍵形成豐度較大穩(wěn)定的芐基離子。當(dāng)分子中含有雜原子時(shí)，與雜原子相鄰原子的化當(dāng)分子中含有雜原子時(shí)，與雜原子相鄰原子的化學(xué)鍵容易發(fā)生斷裂學(xué)鍵容易發(fā)生斷裂 當(dāng)離子碎裂時(shí)若產(chǎn)物除碎片離子外還伴隨失去穩(wěn)當(dāng)離子碎裂時(shí)若產(chǎn)物除碎片離子外還伴隨失去穩(wěn)定的中性分子，如：定的中性分子，如：H2OH2O、COCO則這樣的碎裂是有則這樣的碎裂是有利的。利的。StevensonS

16、tevenson規(guī)則規(guī)則奇電子離子發(fā)生單鍵斷裂時(shí)，可生成兩組離子和奇電子離子發(fā)生單鍵斷裂時(shí)，可生成兩組離子和游離基：游離基： ABCDA+ABCD+ BCD電離能低的碎片趨向于保留正電荷，形成電離能低的碎片趨向于保留正電荷，形成的碎片離子有較高的豐度。的碎片離子有較高的豐度。 K1 ABC D K1 ABC K1 ABCD AB K2 AB CD K3 AD BC 與離子豐度有關(guān)的因素與離子豐度有關(guān)的因素: : 產(chǎn)物的穩(wěn)定性產(chǎn)物的穩(wěn)定性離子的碎裂是多途徑、多級(jí)反應(yīng)v 簡(jiǎn)單碎裂簡(jiǎn)單碎裂v 鍵的均裂：鍵的簡(jiǎn)單斷裂鍵的均裂：鍵的簡(jiǎn)單斷裂 v 斷裂：由游離基中心引發(fā)的斷裂：由游離基中心引發(fā)的鍵的斷裂為

17、鍵的斷裂為斷裂斷裂 v i i 斷裂：由電荷中心引發(fā)的裂解，也稱誘導(dǎo)裂解斷裂：由電荷中心引發(fā)的裂解，也稱誘導(dǎo)裂解 v 涉及原子或基團(tuán)重排的碎裂反應(yīng)涉及原子或基團(tuán)重排的碎裂反應(yīng)v 涉及氫重排的反應(yīng)涉及氫重排的反應(yīng)vH H通過六元環(huán)轉(zhuǎn)移到不飽和基團(tuán)上然后發(fā)生通過六元環(huán)轉(zhuǎn)移到不飽和基團(tuán)上然后發(fā)生鍵斷鍵斷裂，這種重排稱為麥?zhǔn)现嘏帕?，這種重排稱為麥?zhǔn)现嘏臡cLaffertyMcLafferty重排）重排） v 氫重排到飽和雜原子上，通過氫重排到飽和雜原子上，通過斷裂或斷裂或i i斷裂產(chǎn)生斷裂產(chǎn)生碎片離子碎片離子 （如：醇的脫水）（如：醇的脫水） v 涉及基團(tuán)重排的反應(yīng)涉及基團(tuán)重排的反應(yīng)v 環(huán)的開裂飽和環(huán)

18、及不飽和環(huán)的逆環(huán)的開裂飽和環(huán)及不飽和環(huán)的逆DielsDielsAlderAlder裂解裂解 ） v 置換裂解置換裂解 v 消除裂解消除裂解正離子碎裂類型 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 直鏈烷烴直鏈烷烴 直鏈烷烴的質(zhì)譜通常會(huì)出現(xiàn)分子離子峰，其強(qiáng)度隨分直鏈烷烴的質(zhì)譜通常會(huì)出現(xiàn)分子離子峰，其強(qiáng)度隨分子量的增大而下降；子量的增大而下降；在質(zhì)譜圖中能觀察到一系列在質(zhì)譜圖中能觀察到一系列CnH2n+1+ (m/zCnH2n+1+ (m/z：2929，4343，5757，7171，8585，間隔為，間隔為14) 14) 的的碎片離子，最大豐度一般出現(xiàn)在碎片離子，最大豐度一般出現(xiàn)在43,

19、57, 7143, 57, 71處，碎片離處，碎片離子的豐度隨子的豐度隨C C數(shù)的增加而下降。數(shù)的增加而下降。常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解支鏈烷烴支鏈烷烴 分子離子峰的豐度隨支化程度的增加而降低；分子離子峰的豐度隨支化程度的增加而降低；斷裂發(fā)生在支鏈處，且失去的烷基越大反應(yīng)趨勢(shì)越強(qiáng)，斷裂發(fā)生在支鏈處，且失去的烷基越大反應(yīng)趨勢(shì)越強(qiáng)，生成穩(wěn)定的仲碳或叔碳正離子，生成穩(wěn)定的仲碳或叔碳正離子，CnH2n+1+CnH2n+1+系列碎片離系列碎片離子的豐度分布也和直鏈烷烴不同，往往支鏈斷裂形成的子的豐度分布也和直鏈烷烴不同，往往支鏈斷裂形成的離子的豐度較大。離子的豐度較大。常見有機(jī)化合

20、物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解環(huán)烷烴環(huán)烷烴 環(huán)烷烴的分子離子峰的豐度相對(duì)較大；環(huán)烷烴的分子離子峰的豐度相對(duì)較大；開環(huán)裂解時(shí)失去兩個(gè)碳的碎片出現(xiàn)開環(huán)裂解時(shí)失去兩個(gè)碳的碎片出現(xiàn)M-C2H4+M-C2H4+和和CnH2n+CnH2n+離子離子m/zm/z：4242，5656，7070），還），還伴隨失去一個(gè)氫原子，呈現(xiàn)伴隨失去一個(gè)氫原子，呈現(xiàn)CnH2n-1+CnH2n-1+碎片離子；碎片離子；當(dāng)環(huán)上有烷基取代時(shí)，較容易失去烷基取代基，當(dāng)環(huán)上有烷基取代時(shí)，較容易失去烷基取代基，生成豐度較大的碎片離子。生成豐度較大的碎片離子。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 烯烴烯烴 烯烴的分子

21、離子峰的豐度比相應(yīng)的烷烴要大，其烯烴的分子離子峰的豐度比相應(yīng)的烷烴要大，其豐度隨分子量的增加而減弱，支鏈會(huì)使分子離子峰豐度隨分子量的增加而減弱，支鏈會(huì)使分子離子峰的豐度降低；的豐度降低；與烷烴相似，烯烴的質(zhì)譜中也有一系列間隔為與烷烴相似，烯烴的質(zhì)譜中也有一系列間隔為1414的離子峰，碎片離子為的離子峰，碎片離子為CnH2nCnH2n1+ (m/z1+ (m/z：2727，4141，5555，6969，83)83)，與烷烴差，與烷烴差2 2質(zhì)量單位；質(zhì)量單位；由于發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕陀捎诎l(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕蛿嗔眩瑫?huì)產(chǎn)生斷裂，會(huì)產(chǎn)生CnH2n+CnH2n+系列離子系列離子m/zm/z：5656，7070，84

22、84）由于烯烴在裂解過程中雙鍵容易遷移，因此很難由于烯烴在裂解過程中雙鍵容易遷移，因此很難確定雙鍵的位置。確定雙鍵的位置。共軛雙烯會(huì)出現(xiàn)顯著的共軛雙烯會(huì)出現(xiàn)顯著的m/z: 54, 68 (1, 3m/z: 54, 68 (1, 3共軛共軛, , 2, 42, 4共軛共軛) ) 峰。峰。 環(huán)烯烴環(huán)烯烴 環(huán)烯烴有較強(qiáng)的分子離子峰，會(huì)發(fā)生逆環(huán)烯烴有較強(qiáng)的分子離子峰，會(huì)發(fā)生逆Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)斷裂和氫重排反應(yīng)斷裂和氫重排 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解(3 炔烴 在炔烴的質(zhì)譜中，分子離子峰較弱，當(dāng)碳數(shù)增大時(shí)M-1+的豐度會(huì)大于M+，碳數(shù)10時(shí)觀察不到分子

23、離子峰；有一系列間隔為14的離子峰，碎片離子為CnH2n3+ (m/z：39，53，67，81)， 還有明顯的CnH2n1+ (m/z：41，55，69)離子出現(xiàn)。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 芳烴 芳烴都有很強(qiáng)的分子離子峰；烷基取代的芳烴容易發(fā)生斷裂形成m/z: 91的芐基離子，且常常為基峰，芐基離子會(huì)進(jìn)一步碎裂失去C2H2形成C5H5+和C3H3+(m/z：65,39)離子；若取代烷基有H存在時(shí)會(huì)發(fā)生重排和斷裂形成較高豐度的m/z: 92離子；當(dāng)苯環(huán)上另有取代基或取代烷基的碳上有取代基時(shí)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的位移 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解脂肪醇脂肪醇脂肪

24、醇的分子離子峰都較小甚至不出現(xiàn)，有時(shí)會(huì)失去羥基脂肪醇的分子離子峰都較小甚至不出現(xiàn)，有時(shí)會(huì)失去羥基氫出現(xiàn)氫出現(xiàn)M-1M-1峰；峰；大多數(shù)醇會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)失去大多數(shù)醇會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)失去H2OH2O得到得到MMH2O+ H2O+ 形成形成M M1818峰，該離子會(huì)進(jìn)一步裂解失去峰，該離子會(huì)進(jìn)一步裂解失去H H，形成碎片離子，形成碎片離子MMH2OH2OH+H+，MMH2OH2OH+H+再進(jìn)一步碎裂失去中性分子再進(jìn)一步碎裂失去中性分子C2H4C2H4，形成一系列，形成一系列m/zm/z：41, 55, 69, 83 41, 55, 69, 83 峰，這組峰和峰，這組峰和烯烴極為相似；另外，烯烴極為相似

25、；另外，MMH2O+H2O+離子會(huì)失去中性分子離子會(huì)失去中性分子C2H2C2H2，形成一系列形成一系列m/zm/z：42, 56, 70, 8442, 56, 70, 84峰；峰；脂肪醇容易發(fā)生脂肪醇容易發(fā)生斷裂，伯醇形成較強(qiáng)的斷裂，伯醇形成較強(qiáng)的CH2OHCH2OH離子離子(m/z(m/z：31)31)，該離子是判斷化合物是醇而不是烯烴的重要依據(jù)。，該離子是判斷化合物是醇而不是烯烴的重要依據(jù)。仲醇和叔醇的仲醇和叔醇的斷裂優(yōu)勢(shì)明顯，并優(yōu)先失去較大的烷基；斷裂優(yōu)勢(shì)明顯，并優(yōu)先失去較大的烷基；直鏈脂肪醇烷基中的直鏈脂肪醇烷基中的C-CC-C鍵都可能斷裂，會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度逐漸減鍵都可能斷裂，會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度逐漸

26、減弱的弱的(CH2)nO+H (m/z(CH2)nO+H (m/z：31+14n)31+14n)離子峰出現(xiàn)；離子峰出現(xiàn)；環(huán)己醇類化合物會(huì)脫水產(chǎn)生雙環(huán)結(jié)構(gòu)的離子，該離子會(huì)進(jìn)環(huán)己醇類化合物會(huì)脫水產(chǎn)生雙環(huán)結(jié)構(gòu)的離子，該離子會(huì)進(jìn)一步發(fā)生一步發(fā)生斷裂造成開環(huán)并通過氫重排和置換反應(yīng)失去甲斷裂造成開環(huán)并通過氫重排和置換反應(yīng)失去甲基；另外，環(huán)己醇類化合物會(huì)直接發(fā)生基；另外，環(huán)己醇類化合物會(huì)直接發(fā)生斷裂造成開環(huán)，斷裂造成開環(huán)，并通過氫重排和并通過氫重排和斷裂得到斷裂得到m/z: 57, 71m/z: 57, 71峰。峰。常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 酚和芳香醇酚和芳香醇都有強(qiáng)的分子離子峰，苯

27、酚的分子離子峰為基峰而M1峰不強(qiáng)，甲基苯酚和芐醇則因能形成穩(wěn)定的芐基離子而有強(qiáng)的M1峰；酚和芐醇容易失去CO和CHO形成M28和M29峰；若酚的鄰位有取代基，如鄰苯二酚、鄰羥基苯酚等，會(huì)因鄰位效應(yīng)而失去H2O，再進(jìn)一步失去CO。 1 脂肪醚脂肪醚的分子離子峰較??；斷裂 脂肪醚的斷裂可形成兩種RO+=CH2，以失去較大烷基碎片占優(yōu)勢(shì)；i斷裂 脂肪醚的i斷裂形成碎片離子R+和R+，當(dāng)R和R較大時(shí)i斷裂占優(yōu)勢(shì)。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解1 脂環(huán)醚脂環(huán)醚有較明顯的分子離子峰；容易失去OCH2，得到M30峰，該離子可進(jìn)一步失去乙烯或

28、甲基。會(huì)發(fā)生斷裂而開環(huán)，并進(jìn)一步發(fā)生氫重排和i斷裂得到CH2=O+CH3離子m/z：45）。常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解1 芳香醚有明顯的分子離子峰；發(fā)生斷裂 ;當(dāng)烷基為C2或更大時(shí)，會(huì)發(fā)生H重排和斷裂，若苯環(huán)上無其他取代基時(shí)得到苯酚離子m/z：94），該離子進(jìn)一步失去CO產(chǎn)生m/z: 66峰。 ORROCOm/z: 93m/z: 65常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解1 脂肪酮RCOR）脂肪酮有明顯的分子離子峰，其豐度隨分子量的增大而減弱；羰基的兩邊會(huì)發(fā)生兩種斷裂分別形成兩種離子RCO+和RCO+，以失去較大烷基的斷裂占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)與羰基相連的烷基為C3或更大時(shí)

29、，會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛℉并發(fā)生斷裂產(chǎn)生碎片離子，若得到的碎片離子中還存在H，可再發(fā)生H重排和斷裂，最終產(chǎn)生碎片離子CH3C(O+H)=CH2m/z：58）；脂肪酮也會(huì)發(fā)生i斷裂得到烷基離子，有時(shí)得到的烷基離子的質(zhì)荷比與斷裂得到的離子相同，單靠低分辨質(zhì)譜很難區(qū)分，需用高分辨質(zhì)譜才能判斷。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解1 環(huán)酮有明顯的分子離子峰；斷裂后開環(huán)，失去CO再進(jìn)一步失去C2H2產(chǎn)生碎片離子；若有H 存在時(shí)，斷裂開環(huán)后會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕蛿嗔?，產(chǎn)生相應(yīng)的碎片離子。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 芳香酮芳香酮有顯著的分子離子峰；由于苯環(huán)與羰基的共軛容易形成穩(wěn)定的

30、特征碎片ArCO+，該離子會(huì)進(jìn)一步失去CO得到芳基離子。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 脂肪醛有明顯的分子離子峰，隨分子量的增大分子離子峰的豐度減弱；羰基兩邊容易發(fā)生斷裂得到碎片離子RCO+和CO+H，形成M-1和M-R(m/z: 29)峰，這是脂肪醛兩個(gè)特征離子峰，M-1峰在脂肪醛的譜圖中是比較明顯的，但m/z: 29峰在烷基C2時(shí)會(huì)和C2H5+混淆，需用高分辨質(zhì)譜才能判別。在烷基C4的高級(jí)醛中會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛℉），然后發(fā)生斷裂，假設(shè)碳上沒有其他取代基時(shí)產(chǎn)生m/z：44CH2=CHO+H離子，該峰也是醛的一個(gè)較特征的離子峰。醛的其他特征離子峰有：M18 (失H2O)峰、M

31、-28（失去CO峰、M-44（失去CH2-CH=OH），這些峰可能是經(jīng)多次氫重排后產(chǎn)生；隨著烷基碳鏈的增長(zhǎng)，m/z：43, 57, 71系列峰的豐度逐漸增強(qiáng)。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解2 芳香醛有大的分子離子峰和M1峰；無取代基的芳香醛容易形成ArCO+離子m/z: 105），該離子會(huì)進(jìn)一步失去CO得到芳基離子m/z: 77）；若鄰位有羥基等取代基時(shí)會(huì)因“鄰位效應(yīng)發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生M-18峰。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 脂肪酸分子離子峰很弱，但能看到；主要特征峰是由麥?zhǔn)现嘏牛℉產(chǎn)生的，在碳上沒有其他取代基時(shí)，m/z: 60峰是脂肪酸的特征峰；由斷

32、裂產(chǎn)生的M-OH+(M-17)、OC-OH+ (m/z: 45)是低級(jí)脂肪酸的特征離子峰，在高級(jí)脂肪酸中M-17峰不明顯；在長(zhǎng)鏈脂肪酸中，還存在下面幾個(gè)系列的質(zhì)量數(shù)相差14的離子：一組是電荷保留在羰基氧原子上的CnH2n-COOH+離子系列，m/z: 59，73，87，101，115，另一組是電荷保留在烷基碎片上，m/z: 43，57，71，85，99，還存在一組CnH2n-1離子系列，m/z: 41，55，69，83，97；雙鍵位置不同的不飽和脂肪酸的質(zhì)譜圖十分相似，因而，單憑質(zhì)譜不能確定雙鍵的位置。常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 芳香酸有較高豐度的分子離子峰；由斷裂產(chǎn)生M

33、-OH +峰和OC-OH+ (m/z: 45)峰；若鄰位有羥基等含活潑氫取代基時(shí)會(huì)產(chǎn)生失水的M-18峰常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 脂肪酸酯有分子離子峰出現(xiàn)；由兩種方式的斷裂產(chǎn)生兩種較重要的碎片離子：RCO+離子(M-OR)，通常甲酯出現(xiàn)在M31），乙酯出現(xiàn)在M45處；R+離子出現(xiàn)在m/z: 43, 57, 71, 85等處，COOR+離子和O+R離子通常不明顯；脂肪酸酯的特征峰由麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生，假設(shè)碳上沒有其他取代基時(shí)出現(xiàn)在m/z: 74(甲酯)、88乙酯）、102丙酯）等處；如果R為乙酯或更高級(jí)的酯，則會(huì)發(fā)生雙重麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的離子具有特征性：乙酸酯出現(xiàn)在m/z 61，丙

34、酸酯出現(xiàn)在m/z 75等處； 與長(zhǎng)鏈脂肪酸相似，脂肪酸酯的質(zhì)譜中也出現(xiàn)一組質(zhì)荷比間隔14的峰，在m/z:43，57，71等處，另外還存在一組CnH2n-1離子系列，m/z: 41，55，69，83，97。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 芳香酸酯芳香酸酯ArCOOR有明顯的分子離子峰，分子離子峰的豐度隨烷基R部分增大而減弱；由斷裂產(chǎn)生ArCO+離子，（M-OR峰出現(xiàn)在m/z: 105處，該離子進(jìn)一步失去CO得到芳基離子m/z: 77）；當(dāng)烷基C2時(shí)，會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕碗p重麥?zhǔn)现嘏?，分別得到ArCOOH+和ArCOOH2+離子；鄰苯二甲酸酯會(huì)因“鄰位效應(yīng)失去ROH。常見有機(jī)化合物

35、的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 脂肪胺脂肪胺脂肪胺的分子離子峰較弱，有時(shí)甚至不出現(xiàn)；脂肪胺的分子離子峰較弱，有時(shí)甚至不出現(xiàn)；與醇的裂解相似，容易發(fā)生與醇的裂解相似，容易發(fā)生斷裂，基峰多為斷裂，基峰多為斷裂產(chǎn)生斷裂產(chǎn)生的離子，假如的離子，假如碳上無支鏈取代，則產(chǎn)生的離子為碳上無支鏈取代，則產(chǎn)生的離子為CH2=NH2+CH2=NH2+（m/z: 30m/z: 30），假設(shè)），假設(shè)碳上有支鏈，則斷裂時(shí)優(yōu)先失去較大的碳上有支鏈，則斷裂時(shí)優(yōu)先失去較大的烷基，產(chǎn)生的離子為烷基，產(chǎn)生的離子為CH2=NR1R2+CH2=NR1R2+，出現(xiàn)在，出現(xiàn)在m/z: (30m/z: (3014n)14n)處；處；另

36、外，由于斷裂時(shí)斷裂的位置不止一個(gè)，還會(huì)有另外，由于斷裂時(shí)斷裂的位置不止一個(gè)，還會(huì)有m/z: 44m/z: 44，5858，7272，8686（間隔（間隔1414的離子系列出現(xiàn)，只是豐度較低；的離子系列出現(xiàn)，只是豐度較低；對(duì)仲胺或叔胺，若對(duì)仲胺或叔胺，若R1R2R1R2大于乙基時(shí)大于乙基時(shí)斷裂產(chǎn)生的離子還會(huì)進(jìn)斷裂產(chǎn)生的離子還會(huì)進(jìn)一步碎裂，發(fā)生氫重排及一步碎裂，發(fā)生氫重排及i i斷裂，產(chǎn)生具有一定豐度的離子斷裂，產(chǎn)生具有一定豐度的離子CH2=NH2+CH2=NH2+，出現(xiàn)在，出現(xiàn)在m/z: 30m/z: 30處。處。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 芳香胺芳香胺有強(qiáng)的分子離子峰，

37、還會(huì)失去一個(gè)氫出現(xiàn)較強(qiáng)的M1峰；苯胺會(huì)失去中性分子HCN，接著再失去一個(gè)氫原子，得到m/z:66和65峰；常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 酰胺酰胺與羧酸有相似的質(zhì)譜行為。酰胺通常會(huì)出現(xiàn)分子離子峰；容易發(fā)生斷裂，一是由酰基氧原子誘導(dǎo)的酰胺鍵的斷裂，產(chǎn)生離子RCO+；另一個(gè)是由氮原子誘導(dǎo)的斷裂，產(chǎn)生離子OCNR1R2+，對(duì)于伯酰胺，該峰出現(xiàn)在m/z：44處，如果是仲胺或叔胺， R1或R2中烷基大于甲基，該離子會(huì)進(jìn)一步碎裂，氫重排后發(fā)生i斷裂，生成碎片離子O=C=NHR1+（仲胺m/z: 44，叔胺m/z: 4414n和H2N=CH2+（m/z: 30）； 對(duì)與R為大于丙基的酰胺，

38、基峰主要是由麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生的，H重排隨后發(fā)生斷裂，伯胺產(chǎn)生的碎片離子出現(xiàn)在m/z: 59，仲胺和叔胺出現(xiàn)在m/z: (59+14n)處； 芳香酰胺有明顯的分子離子峰，分子離子容易發(fā)生斷裂形成穩(wěn)定的ArCO+離子，該離子會(huì)斷裂失去CO生成苯基離子。 腈脂肪族腈的分子離子峰很小或不出現(xiàn)，但增大進(jìn)樣量會(huì)出現(xiàn)豐度不大的M+1峰，另外，脂肪族腈的分子離子會(huì)失去一個(gè)H生成穩(wěn)定的RCH=C=N+離子而出現(xiàn)M1峰；長(zhǎng)鏈的脂肪腈會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏派蒀H2=C=N+H離子出現(xiàn)在m/z：41處，但該峰的特征性不是很強(qiáng)，因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烷基也會(huì)出現(xiàn)m/z：41峰C3H5+），需用高分辨質(zhì)譜才能區(qū)分；脂肪腈分子離子中烷基的各CC鍵

39、都可能斷裂生成(CH2)nCN+離子，因而，會(huì)出現(xiàn)m/z：40，54，68，82，96，110，124等一系列相差14的峰。常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解2 硝基化合物脂肪族硝基化合物的分子離子峰很弱或不出現(xiàn)，由于形成NO+和NO2+離子在m/z:30和m/z:46處有強(qiáng)峰出現(xiàn)，高級(jí)脂肪族硝基化合物的主要碎片離子是由MNO2后生成的烷基離子碎裂而成；芳香硝基化合物的分子離子峰較強(qiáng)，主要碎片離子是MNO+和MNO2+，呈現(xiàn)M-30和M-46峰，MNO2+會(huì)繼續(xù)碎裂失去CHCH出現(xiàn)m/z: 51峰，失去NO形成的離子會(huì)進(jìn)一步失去CO

40、得到C5H5+離子出現(xiàn)m/z: 65峰。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 脂肪族鹵化物脂肪族鹵化物容易發(fā)生容易發(fā)生i i斷裂，產(chǎn)生斷裂，產(chǎn)生M-X+M-X+離子，但氟是例外：由于氟的離子，但氟是例外：由于氟的電負(fù)性較強(qiáng)，這種斷裂較難發(fā)生，一般不會(huì)出現(xiàn)電負(fù)性較強(qiáng)，這種斷裂較難發(fā)生，一般不會(huì)出現(xiàn)M-FM-F峰，而較峰，而較容易失去容易失去H H出現(xiàn)出現(xiàn)M-1M-1峰；峰；會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)失去會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)失去HXHX；對(duì)大于對(duì)大于C6C6的長(zhǎng)鏈脂肪族鹵化物，可能會(huì)發(fā)生重排形成環(huán)狀鹵的長(zhǎng)鏈脂肪族鹵化物，可能會(huì)發(fā)生重排形成環(huán)狀鹵化離子?；x子。2 2 芳香鹵化物芳香鹵化物芳香鹵化物有較

41、強(qiáng)的分子離子峰；芳香鹵化物有較強(qiáng)的分子離子峰；容易失去容易失去X X出現(xiàn)出現(xiàn)M-XM-X峰。峰。 常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解 含硫化合物含硫化合物 硫是硫是A A2 2元素，元素，34S34S對(duì)對(duì)M+2M+2峰的貢獻(xiàn)為峰的貢獻(xiàn)為4 44 4，一般情況下，一般情況下可通過可通過M+2M+2峰來推測(cè)硫的存在。峰來推測(cè)硫的存在。1 1硫醇硫醇脂肪族硫醇有明顯的分子離子峰；脂肪族硫醇有明顯的分子離子峰；與脂肪醇相似容易發(fā)生與脂肪醇相似容易發(fā)生斷裂，伯硫醇生成斷裂，伯硫醇生成CH2=SH+CH2=SH+離離子出現(xiàn)在子出現(xiàn)在m/z: 47m/z: 47處，仲硫醇和叔硫醇優(yōu)先失去較大烷

42、基；處，仲硫醇和叔硫醇優(yōu)先失去較大烷基；直鏈烷基中的直鏈烷基中的C-CC-C鍵都可能會(huì)斷裂，得到鍵都可能會(huì)斷裂，得到(CH2)nSH +(CH2)nSH +離子離子系列；系列；會(huì)失去會(huì)失去HSHS出現(xiàn)出現(xiàn)M-33M-33峰，發(fā)生消除反應(yīng)失去峰，發(fā)生消除反應(yīng)失去H2SH2S出現(xiàn)出現(xiàn)M-H2SM-H2S峰，該離子還會(huì)進(jìn)一步失去中性分子峰，該離子還會(huì)進(jìn)一步失去中性分子C2H4C2H4，得到，得到M-34-14nM-34-14n離子系列。離子系列。硫醚硫醚脂肪族硫醚有強(qiáng)的分子離子峰；脂肪族硫醚有強(qiáng)的分子離子峰；斷裂方式和脂肪醚類似，容易發(fā)生斷裂方式和脂肪醚類似，容易發(fā)生斷裂且優(yōu)先失去較大斷裂且優(yōu)先失去

43、較大烷基生成烷基生成RS=CH2+RS=CH2+離子，該離子會(huì)發(fā)生氫重排并失去中性離子，該離子會(huì)發(fā)生氫重排并失去中性分子分子C2H4C2H4，得到，得到RCH=SH+RCH=SH+離子，假設(shè)離子，假設(shè)C C上無支鏈取代，上無支鏈取代，則離子峰在則離子峰在m/z: 47m/z: 47處；處；C-SC-S鍵的斷裂生成鍵的斷裂生成RS+RS+離子，出現(xiàn)在離子，出現(xiàn)在m/z: (32+R) m/z: (32+R) 處。處。 v確定分子離子和重要碎片離子的元素組成，并計(jì)確定分子離子和重要碎片離子的元素組成，并計(jì)算環(huán)加雙鍵數(shù)；算環(huán)加雙鍵數(shù)；v核查分子離子峰以確定分子量；核查分子離子峰以確定分子量；v標(biāo)出重

44、要的奇電子碎片離子峰，并研究它們的來標(biāo)出重要的奇電子碎片離子峰，并研究它們的來歷；歷；v研究質(zhì)譜的概貌，判斷分子的穩(wěn)定性，對(duì)化合物研究質(zhì)譜的概貌，判斷分子的穩(wěn)定性，對(duì)化合物類型進(jìn)行歸屬；類型進(jìn)行歸屬；譜圖解析的一般步驟v根據(jù)下列信息列出可能的結(jié)構(gòu)：根據(jù)下列信息列出可能的結(jié)構(gòu)：v重要的低質(zhì)量離子系列；重要的低質(zhì)量離子系列；v重要的高質(zhì)量端離子及丟失的中性碎片；重要的高質(zhì)量端離子及丟失的中性碎片；v特征離子。特征離子。v對(duì)列出的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)，辦法有：對(duì)列出的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)，辦法有：v與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照；與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照；v測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)化合物的質(zhì)譜，然后進(jìn)行對(duì)照；測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)化合物的質(zhì)譜，然后進(jìn)行對(duì)

45、照；v根據(jù)離子碎裂機(jī)理驗(yàn)證譜圖中的主要碎片離子。根據(jù)離子碎裂機(jī)理驗(yàn)證譜圖中的主要碎片離子。譜圖解析的一般步驟例例1 1 根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)m/z m/z m/z 7762 105100 1817.4 784.2 1067.8 18255 1070.5 1838.3 1840.6 譜圖解析實(shí)例1v 譜圖概貌譜圖概貌v 同位素豐度法確定分子式同位素豐度法確定分子式合理的分子式為：合理的分子式為： C13H10O (9) C13H10O (9) 質(zhì)荷比質(zhì)荷比 182182 105 105 77 77 C13H12N (8.5) C7H7N (5) C13H12N

46、 (8.5) C7H7N (5) C6H5 (4.5)C6H5 (4.5) 元素組成元素組成( (環(huán)加雙鍵數(shù)環(huán)加雙鍵數(shù)) C13H10O (9) C7H5O (5.5) ) C13H10O (9) C7H5O (5.5) C13H26 (1) C14H14 C13H26 (1) C14H14 (8)(8)譜圖解析實(shí)例1v 低質(zhì)量端低質(zhì)量端m/z 50m/z 50、5151、7676、7777以及豐度極低的以及豐度極低的3838、3939、6363為芳香族離子系列。為芳香族離子系列。v 特征離子特征離子 m/z 105m/z 105可能為苯酰基或苯乙基；可能為苯酰基或苯乙基；m/z 77m/z

47、77為為苯基離子。苯基離子。.CO+CO+(m/z 105)(m/z 77)i譜圖解析實(shí)例1譜圖解析實(shí)例2例例2 2m/z相對(duì)豐度相對(duì)豐度m/z相對(duì)豐度相對(duì)豐度m/z相對(duì)豐度相對(duì)豐度314250111002.8320.5695711952352.5700.71201.2370.78510013524430.5861.11360.5471.787331377.7490.6880.4v 由碎片離子質(zhì)荷比可得：由碎片離子質(zhì)荷比可得： v m/z 135 119 85 69 m/z 135 119 85 69 50 31 50 31 v 離子組成離子組成 C2F4Cl C2F5 CF2Cl CF3 C

48、F2 C2F4Cl C2F5 CF2Cl CF3 CF2 CFCFM+.-F-Cl.C2F4Cl+C2F5+(m/z 135/137)(m/z 119)由概貌可得：含單同位素原子；氫很少。由概貌可得：含單同位素原子；氫很少。確定分子離子確定分子離子譜圖解析實(shí)例2CF2Clm/z=85/87CF3CF2Cl（MW=154）CFm/z=31CF3CF2m/z=119CF2CF2Clm/z=135/137CF3m/z=69-Cl （35 ）+-F19）-CF2Cl85）+-CF369）+-F19）-F19）CF2m/z=50驗(yàn)證驗(yàn)證譜圖解析實(shí)例2譜圖解析實(shí)例3圖圖6 64444是一未知化合物的質(zhì)譜圖

49、，高分辨質(zhì)譜是一未知化合物的質(zhì)譜圖，高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)給出該化合物分子離子的元素組成為數(shù)據(jù)給出該化合物分子離子的元素組成為C14H14O3C14H14O3，推測(cè)分子結(jié)構(gòu)，推測(cè)分子結(jié)構(gòu) 譜圖解析實(shí)例3v未知物質(zhì)譜圖中最高質(zhì)量數(shù)是未知物質(zhì)譜圖中最高質(zhì)量數(shù)是m/zm/z：230.9905230.9905，為偶數(shù)，大多數(shù)碎片離子的質(zhì)荷，為偶數(shù)，大多數(shù)碎片離子的質(zhì)荷比為奇數(shù)，與相鄰峰相差比為奇數(shù)，與相鄰峰相差4545，為合理的中性丟失，為合理的中性丟失，m/zm/z：230.9905230.9905是分子離子峰；是分子離子峰；v基峰基峰m/zm/z：185.0972185.0972與分子離子峰相差與分子離子

50、峰相差4545，與，與m/zm/z：212.0859212.0859相差相差1818，該化合物可，該化合物可能是羧酸；能是羧酸；v譜圖中有二個(gè)豐度較小的峰譜圖中有二個(gè)豐度較小的峰m/zm/z：215.0859215.0859和和m/zm/z：199.0649199.0649，與，與m/zm/z：230.9905230.9905峰分別相差峰分別相差1515和和3131，可推測(cè)未知物分子中可能含有甲氧基；，可推測(cè)未知物分子中可能含有甲氧基；v根據(jù)高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)提供的分子式，未知物的不飽和度為根據(jù)高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)提供的分子式，未知物的不飽和度為8 8，除去羧酸，除去羧酸-COOH-COOH中一中一個(gè)雙鍵，剩余不飽和度為個(gè)雙鍵，剩余不飽和度為7 7，由于質(zhì)譜圖中低質(zhì)量端碎片很少且豐度很低，其他碎，由于質(zhì)譜圖中低質(zhì)量端碎片很少且豐度很低，其他碎片離子也沒有其他對(duì)不飽和度有貢獻(xiàn)的基團(tuán)的提示，因此推測(cè)未知物分子中含有稠片離子也沒有其他對(duì)不飽和度有貢獻(xiàn)的基團(tuán)的提示，因此推測(cè)未知物分子中含有稠環(huán)，因剩余不飽和度為環(huán)，因剩余不飽和度為7 7，分子中可能含有奈環(huán)；，分子中可能含有奈環(huán)；v根據(jù)分子式，除去以上推測(cè)的基團(tuán)，還剩余根據(jù)分子式，除去以上推測(cè)的基團(tuán)，還剩余C2H4C2H4，結(jié)合