分析化學(xué)：19章(4)_沉淀滴定法

1、19.5 沉淀滴定法19.5.1 沉淀滴定法概述19.5.2 沉淀滴定法的滴定曲線19.5.3 沉淀滴定法的終點(diǎn)檢測(cè)19.5.4 沉淀滴定法的應(yīng)用示例 沉淀滴定法（沉淀滴定法（precipition titrimetry）:是以沉淀反應(yīng)為是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法?；A(chǔ)的一種滴定分析方法。沉淀滴定分析對(duì)沉淀反應(yīng)的要求沉淀滴定分析對(duì)沉淀反應(yīng)的要求:(1)沉淀反應(yīng)必須迅速，并按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行。沉淀反應(yīng)必須迅速，并按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行。(2)生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小。生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小。(3)有確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的簡(jiǎn)單方法。有確定化

2、學(xué)計(jì)量點(diǎn)的簡(jiǎn)單方法。(4)沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。銀量法銀量法)。19.5.1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述Ag+ + X = AgX(X :Cl ,Br ,I ,CN ,SCN )沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是: :1. 1. 沉淀不完全沉淀不完全( (K Kspsp不足夠小不足夠小) )；2. 2. 沉淀的表面積大沉淀的表面積大, ,對(duì)滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；對(duì)滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；3. 3. 沉淀的組成不恒定；沉淀的組成不恒定；4. 4. 合適的指示劑少；合適的指示劑少；5. 5. 達(dá)到沉淀平衡的速度慢；達(dá)到沉淀

3、平衡的速度慢；6. 6. 共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重。共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重。19.5.2 沉淀滴定的滴定曲線沉淀滴定的滴定曲線 沉淀滴定的滴定曲線是以滴定過(guò)程中溶液中的金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(pM)或陰離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(pX)為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)繪制的曲線。 例例 0.10mol/L的的AgNO3滴滴20.00mL0.10mol/L的的NaCl1.sp前前：(- 0.1%) (cV)Cl- - (cV)Ag+ Cl -= cCl = V總總 0.02 =0.1 39.98 =5 10-5 =10-4.3 Ksp 3.210 -10故故Ag+= = =10-5.2 Cl- 510 -5 pCl=4.

4、3 pAg=5.22.sp后后：根據(jù)過(guò)量的：根據(jù)過(guò)量的Ag+計(jì)算計(jì)算(+0.1%) 0.02Ag+= 0.1 = 10 -4.3 40.02pAg=4.3 pCl=5.23.sp時(shí)：時(shí)：Ag+Cl-=Ksp7 . 4107 . 4pAgClpPKAgspXwsp滴定突躍：滴定突躍：濃度濃度增大增大10倍，增大倍，增大2個(gè)個(gè)pCl單單位位Ksp減小減小10n, 增加增加n個(gè)個(gè)pCl單位單位 由圖可以看出，當(dāng)濃度相同時(shí)，由于AgI溶解度最小，因此在鹵素離子中，以AgNO3滴定I- 時(shí)滴定突躍范圍最大。 滴定突躍，有關(guān)：和與酸堿滴定aaaaKCKC滴定突躍，有關(guān)：和與配位滴定MYMMYMKCKC滴定

5、突躍，有關(guān)：和與沉淀滴定SPXSPXKCKC影響沉淀滴定突躍的因素（比較）影響沉淀滴定突躍的因素（比較） 根據(jù)所用指示劑不同，銀量法可分為三種： 指示劑： 方法n K2CrO4 莫爾法 n 鐵氨礬NH4Fe(SO4)2 佛爾哈德法n 吸附指示劑 法揚(yáng)司法 19.5.3 沉淀滴定法的終點(diǎn)檢測(cè)沉淀滴定法的終點(diǎn)檢測(cè) 一、莫爾法一、莫爾法(Mohr Method) 1、原理、原理 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO 指示劑：指示劑：K2CrO Ag+ + Cl = AgCl （白）（白）Ksp =1.810-10 ep: CrO2- + 2 Ag+ = AgCrO （磚紅）（磚紅） Ksp =1.110-1

6、2 設(shè)：設(shè)：Cl- = 0.10molL-1 ，CrO42- = 0.010molL-11910sp(AgCl)AgClLmol108 . 110. 0108 . 1ClAg?K151224)CrOsp(AgCrOAgLmol100 . 1010. 0101 . 1CrOAg4242-K?15510CrOAgp(AgCl)Lmol108 . 1100 . 1108 . 1AgCl42sKsp(AgCl)spspClAgspK?1sp(AgCl)CrOsp(Ag2)CrOsp(Agsp24Lmol006. 0AgCrO4242KKK2、滴定條件、滴定條件（1）指示劑的用量）指示劑的用量設(shè)：用0.

7、1000的AgNO3molL-1滴定0.1000molL-1的NaCl溶液。（2）滴定的酸度）滴定的酸度（pH=6.510.5）酸度太高： （用NaHCO3、硼砂中和）酸度太低： 2Ag+2OH-Ag2OH2O （用稀酸中和）若滴定的是NH4Cl，酸度應(yīng)控制在pH= 6.5 7.2。O2HOCr2H2CrO227224降低了CrO42-的濃度，使Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)過(guò)遲，甚至不會(huì)沉淀。（4）干擾情況）干擾情況 形成銀鹽沉淀的所有陰離子。（如：PO43-等） 能與形成難溶鹽的所有的陽(yáng)離子。（如：Ca2+等） 極易發(fā)生水解的離子。（如：Fe3+等）（3）吸附現(xiàn)象）吸附現(xiàn)象 AgCl吸附Cl-，導(dǎo)

8、致終點(diǎn)提前，故滴定時(shí)劇烈搖動(dòng)，釋放被吸附的Cl-。AgBr也是如此。而AgI、AgSCN的吸附太嚴(yán)重，通常不用此方法來(lái)測(cè)定I-、SCN-。應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 （1）莫爾法主要用于測(cè)定）莫爾法主要用于測(cè)定Cl-、Br-和和Ag+。 如氯化物、溴化物純度測(cè)定以及天然水中氯含量的測(cè)如氯化物、溴化物純度測(cè)定以及天然水中氯含量的測(cè)定。當(dāng)試樣中定。當(dāng)試樣中Cl- 和和Br- 共存時(shí)，測(cè)得的結(jié)果是它們的總共存時(shí)，測(cè)得的結(jié)果是它們的總量。若測(cè)定量。若測(cè)定Ag+，應(yīng)采用返滴定法，即向，應(yīng)采用返滴定法，即向Ag+ 的試液中的試液中加入過(guò)量的加入過(guò)量的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再用標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴標(biāo)

9、準(zhǔn)溶液滴定剩余的定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為AgCl的速度緩慢，滴定終點(diǎn)難以確定）。的速度緩慢，滴定終點(diǎn)難以確定）。 （2）莫爾法不宜測(cè)定）莫爾法不宜測(cè)定I-和和SCN-。 因?yàn)榈味ㄉ傻囊驗(yàn)榈味ㄉ傻腁gI和和AgSCN沉淀表面會(huì)強(qiáng)烈吸附沉淀表面會(huì)強(qiáng)烈吸附I-和和SCN-，使滴定終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，造成較大的滴定誤差。，使滴定終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，造成較大的滴定誤差。 （3）莫爾法的選擇性較差。）莫爾法的選擇性較差。 凡能與凡能與CrO42-或或Ag+生成沉淀的陽(yáng)、陰離子均干擾滴生成沉淀的陽(yáng)、陰離子均干擾滴定。前者如定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg

10、2+等；后者等；后者等、如2422343423OCSAsOPOSO優(yōu)點(diǎn)：測(cè)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br- 直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確。）直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確。）缺點(diǎn)：干擾大缺點(diǎn)：干擾大(生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）等）; 不可測(cè)不可測(cè)I-、SCN- ； 注意注意 先產(chǎn)生的先產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的沉淀容易吸附溶液中的C1-，使，使溶液中的溶液中的Cl濃度降低，以致終點(diǎn)提前而引入誤差。濃度降低，以致終點(diǎn)提前而引入誤差。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。如果測(cè)定因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。如果測(cè)定Br時(shí)，時(shí)，AgBr沉淀吸附沉淀吸附Br更為嚴(yán)重，所以滴定時(shí)更要?jiǎng)×覔u動(dòng)，更為嚴(yán)

11、重，所以滴定時(shí)更要?jiǎng)×覔u動(dòng)，否則會(huì)引入較大的誤差。否則會(huì)引入較大的誤差。 佛爾哈德法法是在酸性介質(zhì)中，以鐵銨礬佛爾哈德法法是在酸性介質(zhì)中，以鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O作指示劑來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種作指示劑來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種銀量法。根據(jù)滴定方式的不同，佛爾哈德法分為銀量法。根據(jù)滴定方式的不同，佛爾哈德法分為直接直接滴定法滴定法和和返滴定法返滴定法兩種。兩種。二、佛爾哈德法二、佛爾哈德法(Volhard Method) Ag+ + SCN - = AgSCN(白色白色) Ksp=1.010-12 Fe3+ + SCN - = FeSCN+（紅色配合物（紅色配合物) k穩(wěn)穩(wěn)=138 1

12、1直接滴定法測(cè)定直接滴定法測(cè)定AgAg+ + （1）測(cè)定原理）測(cè)定原理 在含有在含有Ag+的的HNO3介質(zhì)中，以鐵銨礬作指示劑，用介質(zhì)中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，微過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，微過(guò)量的SCN-與與Fe3+結(jié)合生成紅色的結(jié)合生成紅色的FeSCN2+即為滴定終點(diǎn)。即為滴定終點(diǎn)。1713spLmol100 . 7109 . 4SCNAgK176123Lmol062. 0138100 . 7100 . 6SCNFe(SCN)Fek（2）指示劑的用量）指示劑的用量設(shè)：0.1000molL-1的NH4SCN滴定0.1000m

13、olL-1的AgNO3。此時(shí)恰好有紅色生成，則：sp：常用常用0.015molL-1。（1）酸度條件）酸度條件 0.11.0molL-1的酸中,否則Fe3+水解 X-+ Ag+（過(guò)量）AgX Ag+（剩余）SCN-AgSCN Fe3+SCN-(FeSCN)2+ Volhard法測(cè)定鹵素離子（如法測(cè)定鹵素離子（如Cl-、Br-、I-和和SCN）時(shí)應(yīng)）時(shí)應(yīng)采用返滴定法。即在酸性（采用返滴定法。即在酸性（HNO3介質(zhì)）待測(cè)溶液中，先加介質(zhì)）待測(cè)溶液中，先加入已知過(guò)量入已知過(guò)量的的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用鐵銨礬作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的

14、Ag+（HNO3介質(zhì)）。介質(zhì)）。2間接滴定法（測(cè)間接滴定法（測(cè)X-、SCN-） 為了避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，通常采用以下措施：為了避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，通常采用以下措施： 沉淀分離法：沉淀分離法： 加熱煮沸使加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過(guò)濾后返滴濾液。沉淀凝聚，過(guò)濾后返滴濾液。 加入硝基苯加入硝基苯12mL，把，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。生。(鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷二氯乙烷) 提高提高Fe3+的濃度以減小終點(diǎn)時(shí)的濃度以減小終點(diǎn)時(shí)SCN-的濃度，從而減小上述的濃度，從而減小上述誤差誤差(實(shí)驗(yàn)證明，一般溶液中實(shí)驗(yàn)證明，一般溶液中c（Fe3

15、+）=0.2mol/L時(shí)，終點(diǎn)誤時(shí)，終點(diǎn)誤差將小于差將小于0.1%)。注意的幾個(gè)問(wèn)題：注意的幾個(gè)問(wèn)題：ClAgSCNSCNAgCl（1）因?yàn)镵sp(AgSCN) Ksp(AgCl) （2）測(cè)定）測(cè)定Br-、I-和和SCN-： 滴定終點(diǎn)十分明顯，不會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，滴定終點(diǎn)十分明顯，不會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，因此因此不必采取上述措施。不必采取上述措施。 在測(cè)定碘化物時(shí)，必須加入過(guò)量在測(cè)定碘化物時(shí)，必須加入過(guò)量AgNO3溶液之后溶液之后再加入鐵銨礬指示劑，否則再加入鐵銨礬指示劑，否則Fe3+將氧化將氧化I-的為的為I2:223IFe2I2Fe2強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅

16、鹽、汞鹽都與SCN-作用，因而干擾測(cè)定，作用，因而干擾測(cè)定，必須預(yù)先除去。必須預(yù)先除去。（3）此方法的優(yōu)點(diǎn)：在酸性溶液中滴定，許多的弱酸根離子都不會(huì)干擾，選擇性較高。（4）干擾：強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物、銅鹽、汞鹽都能與I-作用，要事先除去。三、三、法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法(Fajans Method) 吸附指示劑法吸附指示劑法 指利用吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的滴定方法。指利用吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的滴定方法。1、原理、原理吸附指示劑是一類(lèi)有機(jī)染料，它的陰離子在溶液中易被帶正吸附指示劑是一類(lèi)有機(jī)染料，它的陰離子在溶液中易被帶正電荷的膠狀沉淀吸附，吸附后結(jié)構(gòu)改變，從而引起顏色的變電荷的膠狀沉淀吸附，吸附后

17、結(jié)構(gòu)改變，從而引起顏色的變化，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)?；?，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。例如：用例如：用AgNO3滴定滴定Cl-時(shí)，用熒光黃時(shí)，用熒光黃(HFI)作指示劑。作指示劑?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： AgClCl - + FI - 不吸附，（黃綠色）不吸附，（黃綠色）化化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： AgClAg+ + FI - AgClAg+ FI - （黃綠色）（黃綠色） （淡紅色淡紅色）含含Cl-待測(cè)溶液待測(cè)溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：指示劑：熒光黃（熒光黃（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-滴定開(kāi)始前：滴定開(kāi)始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-C

18、l-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示劑的變色原理：吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面指示劑在沉淀表面靜電吸附靜電吸附導(dǎo)致其導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。指示滴定終點(diǎn)。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +二、滴定條件 1、滴定前加入糊精或淀粉保護(hù)膠體：、滴定前加入糊精或淀粉保護(hù)膠體： 因?yàn)橹甘緞┑念伾兓前l(fā)生在膠態(tài)沉淀的因?yàn)橹甘緞┑念伾?/p>

19、化是發(fā)生在膠態(tài)沉淀的表面，所以應(yīng)盡量使表面，所以應(yīng)盡量使AgX沉淀具有較大的表沉淀具有較大的表面積，使沉淀以細(xì)小微粒狀態(tài)存在，以防止面積，使沉淀以細(xì)小微粒狀態(tài)存在，以防止膠體的凝聚。膠體的凝聚。 2、膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測(cè)離子的吸附力。 即滴定稍過(guò)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)就立即吸附指示劑離即滴定稍過(guò)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)就立即吸附指示劑離子而變色。否則由于對(duì)指示劑離子的吸附力子而變色。否則由于對(duì)指示劑離子的吸附力太強(qiáng)而使終點(diǎn)提前；若吸附力太弱，則滴定太強(qiáng)而使終點(diǎn)提前；若吸附力太弱，則滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后不能立即變色。到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后不能立即變色。 鹵化銀對(duì)鹵素離子和幾種常用吸附指示劑的吸附力的大小次序如下在測(cè)定在測(cè)定Cl-時(shí)只能選用熒光黃，測(cè)定時(shí)只能選用熒光黃，測(cè)定Br-選用曙紅為指示劑選用曙紅為指示劑 I-二甲基二碘熒光黃二甲基二碘熒光黃Br-曙紅鈉曙紅鈉Cl-熒光黃熒