儀器分析-第四章 原子吸收光譜分析 (1)

1、NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行4 原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析Atomic Absorption Spectrometry, AAS 原子吸收光譜法是基于蒸氣相中被測(cè)元原子吸收光譜法是基于蒸氣相中被測(cè)元素的素的基態(tài)原子基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中被測(cè)元素含量的一種方法。來(lái)測(cè)定試樣中被測(cè)元素含量的一種方法。 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

2、 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行4.1 原子吸收光譜分析概述原子吸收光譜分析概述 1802年，伍朗斯頓（年，伍朗斯頓（W. H. Wollaston）在研究太陽(yáng)連）在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)了續(xù)光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)了光譜中的暗線光譜中的暗線。 1817年，弗勞霍費(fèi)（年，弗勞霍費(fèi)（J. Fraunhofer）再次發(fā)現(xiàn)了這些）再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于不了解其產(chǎn)生的原因，稱(chēng)之為弗勞霍費(fèi)線。暗線，由于不了解其產(chǎn)生的原因，稱(chēng)之為弗勞霍費(fèi)線。 1859年，克希荷夫（年，克希荷夫（Kirchhoff）與本生

3、（）與本生（R. Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，證實(shí)了太陽(yáng)光在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，證實(shí)了太陽(yáng)光譜中的暗線是太陽(yáng)外圍大氣圈中的譜中的暗線是太陽(yáng)外圍大氣圈中的鈉原子鈉原子對(duì)太陽(yáng)光譜中對(duì)太陽(yáng)光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。的鈉輻射吸收的結(jié)果。 1955年，瓦爾西（年，瓦爾西（A. Walsh）發(fā)表論文）發(fā)表論文“原子吸收光譜原子吸收光譜在化學(xué)在化學(xué)分析中的應(yīng)用分析中的應(yīng)用”，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。 50年代末和年代末和60年代初，年代初，PE公司等先后推出了原子吸收公司等先后推出了原子吸收光譜光譜商品儀器商品儀器。 60年代中期，原子吸

4、收光譜開(kāi)始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。年代中期，原子吸收光譜開(kāi)始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 原子吸收光譜的優(yōu)點(diǎn)：原子吸收光譜的優(yōu)點(diǎn)： 1. 檢出限低，靈敏度高檢出限低，靈敏度高?；鹧嬖游辗ǖ臋z出限可達(dá)。火焰原子吸收法的檢出限可達(dá)ppb級(jí)，石墨爐可達(dá)級(jí)，石墨爐可達(dá) 。 2. 準(zhǔn)確度好準(zhǔn)確度好。測(cè)定中等和高含量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差可小。測(cè)定中等和高含量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差可小于于1，其準(zhǔn)確度已接近于經(jīng)典化學(xué)方

5、法。，其準(zhǔn)確度已接近于經(jīng)典化學(xué)方法。 3. 分析速度快分析速度快。用。用PE-5000型自動(dòng)原子吸收光譜儀在型自動(dòng)原子吸收光譜儀在35min內(nèi)，能連續(xù)測(cè)定內(nèi)，能連續(xù)測(cè)定50個(gè)試樣中的個(gè)試樣中的6種元素。種元素。 4. 應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣。可測(cè)定的元素多達(dá)。可測(cè)定的元素多達(dá)70多個(gè)，不僅可測(cè)定多個(gè)，不僅可測(cè)定金屬元素，也可用間接法測(cè)定非金屬元素和有機(jī)化合物。金屬元素，也可用間接法測(cè)定非金屬元素和有機(jī)化合物。 5. 儀器比較簡(jiǎn)單，儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便操作方便。 原子吸收光譜法的不足之處：原子吸收光譜法的不足之處： 多元素的同時(shí)測(cè)定多元素的同時(shí)測(cè)定尚有困難；某些元素的測(cè)定靈敏度尚尚有困難；某些元

6、素的測(cè)定靈敏度尚不能令人滿(mǎn)意。不能令人滿(mǎn)意。 g14101010NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生E0E1E2E3AB A A 產(chǎn)生吸收光譜產(chǎn)生吸收光譜 B B 產(chǎn)生發(fā)射光譜產(chǎn)生發(fā)射光譜 E E0 0 基態(tài)能級(jí)基態(tài)能級(jí) E E1 1、E E2 2、E E3 3、激發(fā)態(tài)能級(jí)激發(fā)態(tài)能級(jí) 電子從基態(tài)躍遷到能量最電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)低的激發(fā)態(tài)( (稱(chēng)為第一激發(fā)態(tài)稱(chēng)為第一激

7、發(fā)態(tài)) )時(shí)要吸收一定頻率的光，時(shí)要吸收一定頻率的光，這種這種譜線稱(chēng)為譜線稱(chēng)為共振吸收線共振吸收線；當(dāng)；當(dāng)它再它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光頻率的光( (譜線譜線) )，這種譜線稱(chēng)，這種譜線稱(chēng)為為共振發(fā)射線共振發(fā)射線( (它們都簡(jiǎn)稱(chēng)它們都簡(jiǎn)稱(chēng)共共振線振線) )。4.2 原子吸收光譜分析基本原理 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 當(dāng)有輻射通過(guò)自由原子蒸汽，且入射輻射的頻當(dāng)有輻射通過(guò)自由原

8、子蒸汽，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場(chǎng)中吸收能需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場(chǎng)中吸收能量產(chǎn)生共振吸收，量產(chǎn)生共振吸收，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子光譜的產(chǎn)生。時(shí)伴隨著原子光譜的產(chǎn)生。 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)時(shí)，吸收的能量不同，也就是說(shuō)時(shí)，吸收的能量不同，也就是說(shuō)各種元素的共振各種元素的共振線均有其特征性線均有其特征性。因此，

9、在所有的情況下，原子。因此，在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 不同頻率的光通過(guò)原子蒸氣后，透過(guò)光的強(qiáng)度與原子蒸不同頻率的光通過(guò)原子蒸氣后，透過(guò)光的強(qiáng)度與原子蒸氣寬度滿(mǎn)足朗伯定律：氣寬度滿(mǎn)足朗伯定律： 式中式中Iv 為透過(guò)光的強(qiáng)度，為透過(guò)光的強(qiáng)度， I0v為入為入射光的強(qiáng)度，射光的強(qiáng)度，L為原子為原子蒸氣蒸氣的寬度，的寬度，Kv為原子蒸氣對(duì)頻率為

10、為原子蒸氣對(duì)頻率為的的光的吸收系數(shù)。光的吸收系數(shù)。 LKeII0NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 由于由于原子對(duì)原子對(duì)光的吸收具有選擇性光的吸收具有選擇性，故透過(guò)光的強(qiáng)度隨，故透過(guò)光的強(qiáng)度隨著著光的頻率光的頻率不同而改變。不同而改變。在頻率在頻率0處透過(guò)處透過(guò)的光最少，即吸的光最少，即吸收最大收最大。亦即原子蒸氣在特征頻率亦即原子蒸氣在特征頻率0 處有吸收線處有吸收線 。NANJING UNIVERSITY OF TE

11、CHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行二、原子吸收光譜的性質(zhì)1、原子吸收光譜的波長(zhǎng)、原子吸收光譜的波長(zhǎng) 在所有的情況下在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都，原子對(duì)輻射的吸收都是有選是有選擇性的擇性的，這種選擇性是由，這種選擇性是由原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)所決定所決定的的。因。因此，原子吸收光譜此，原子吸收光譜的頻率的頻率或波長(zhǎng)或波長(zhǎng)由產(chǎn)生由產(chǎn)生吸收躍遷吸收躍遷的兩能級(jí)差決定。的兩能級(jí)差決定。chhENANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明

12、德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行2、原子吸收光譜的輪廓與譜線變寬、原子吸收光譜的輪廓與譜線變寬 原子吸收光譜線的輪廓以原子吸收譜線原子吸收光譜線的輪廓以原子吸收譜線的的中心中心波長(zhǎng)和半寬度波長(zhǎng)和半寬度來(lái)表征。中心波長(zhǎng)由來(lái)表征。中心波長(zhǎng)由原子的能級(jí)分原子的能級(jí)分布特征決布特征決定。半寬度是指定。半寬度是指在中心頻率在中心頻率0或中心波或中心波長(zhǎng)長(zhǎng)的地方，極大吸收系數(shù)的地方，極大吸收系數(shù)（K0）一半處，一半處，吸收光吸收光譜線輪譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差，廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差，

13、以以 表示表示。其數(shù)量級(jí)約為其數(shù)量級(jí)約為10-310-4 nm。半寬度受到許。半寬度受到許多實(shí)驗(yàn)因多實(shí)驗(yàn)因素的影響，主要有以下幾種變寬效應(yīng)：素的影響，主要有以下幾種變寬效應(yīng)： NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行（1）自然寬度）自然寬度 無(wú)外界影響下無(wú)外界影響下譜線譜線自身的寬度自身的寬度，約為約為10-5 nm， 。它與原子發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)。它與原子發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)。原子的壽命有關(guān)。（2）多普勒變寬

14、）多普勒變寬 熱變寬熱變寬 它是由它是由原子熱運(yùn)動(dòng)引起的原子熱運(yùn)動(dòng)引起的。在通常的光譜測(cè)。在通常的光譜測(cè)定定條件下條件下，多普勒變寬是制約譜線寬度的主要因素。，多普勒變寬是制約譜線寬度的主要因素。 可見(jiàn)可見(jiàn)，多普勒變寬與元素的相對(duì)原子質(zhì)量、，多普勒變寬與元素的相對(duì)原子質(zhì)量、溫溫度和譜線度和譜線的頻率有關(guān)。的頻率有關(guān)。 NDMTD0710162. 7NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行（3）壓力變寬）壓力變寬碰撞變寬碰撞變寬

15、 a、勞倫茲變寬、勞倫茲變寬 ：因和其它粒子（如待測(cè)元因和其它粒子（如待測(cè)元素的原子與火焰氣體粒子）碰撞而產(chǎn)生的變寬；素的原子與火焰氣體粒子）碰撞而產(chǎn)生的變寬； b、共振變寬或赫魯茲馬克變寬：因和同種原子、共振變寬或赫魯茲馬克變寬：因和同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬。碰撞而產(chǎn)生的變寬。 LNANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行三、三、原子吸收光譜的定量基礎(chǔ)1、連續(xù)光源與原子吸收線的通帶寬度比較、連續(xù)光源與原子吸收線的通帶寬度比較

16、可見(jiàn)，若以具有寬通帶的光源來(lái)對(duì)窄的吸收線進(jìn)行測(cè)可見(jiàn)，若以具有寬通帶的光源來(lái)對(duì)窄的吸收線進(jìn)行測(cè)量，原子吸收只占其中很少的部分（量，原子吸收只占其中很少的部分（0.5），其測(cè)定靈敏），其測(cè)定靈敏度很差。度很差。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行2、積分吸收、積分吸收 原子蒸氣所吸原子蒸氣所吸收的全部能量稱(chēng)為積分吸收，收的全部能量稱(chēng)為積分吸收，即吸收曲線即吸收曲線下所下所包括的整個(gè)面積。積分吸包括的整個(gè)面積。積分吸收收 與單位

17、體積原子蒸氣與單位體積原子蒸氣中吸收輻中吸收輻射的原子數(shù)有下列關(guān)系：射的原子數(shù)有下列關(guān)系： e為電子電荷；為電子電荷；m為電子電量；為電子電量；c為光速；為光速；N0為單位體積為單位體積原子蒸氣中吸收輻原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)，亦即基態(tài)原子密度；射的基態(tài)原子數(shù)，亦即基態(tài)原子密度；f為振子強(qiáng)度為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)，代表每個(gè)原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)光的平均電子數(shù)，在一定條件下對(duì)一定元素，在一定條件下對(duì)一定元素，f為定值。為定值。 可見(jiàn)可見(jiàn)，積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)射的基態(tài)原子數(shù)原子數(shù)成正比。成正

18、比。而與頻率無(wú)關(guān)，而與頻率無(wú)關(guān)，即與用以產(chǎn)生吸收線輪即與用以產(chǎn)生吸收線輪廓的物理方法和條件無(wú)關(guān)廓的物理方法和條件無(wú)關(guān)。從理論上說(shuō)，從理論上說(shuō)，若能測(cè)得積分若能測(cè)得積分吸收值即可計(jì)算出待測(cè)吸收值即可計(jì)算出待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)。元素的基態(tài)原子數(shù)。但但目前儀器目前儀器還不能準(zhǔn)確地測(cè)出半寬度很還不能準(zhǔn)確地測(cè)出半寬度很小的吸收線的積分吸收值。小的吸收線的積分吸收值。 dKfNmcedK02_NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行3、峰

19、值吸收、峰值吸收 實(shí)際分析工作是通過(guò)測(cè)定吸收線中心頻率的峰實(shí)際分析工作是通過(guò)測(cè)定吸收線中心頻率的峰值吸值吸收收K0來(lái)計(jì)算待測(cè)元素的原子數(shù)，而來(lái)計(jì)算待測(cè)元素的原子數(shù)，而K0值又與值又與譜線寬譜線寬度有關(guān)。度有關(guān)。 通常通常條件下，只考慮多普勒變寬，則有：條件下，只考慮多普勒變寬，則有： 在溫度不變時(shí)在溫度不變時(shí)， 是常數(shù)；對(duì)一定的待測(cè)元素是常數(shù)；對(duì)一定的待測(cè)元素，f也為常數(shù)。在熱激發(fā)溫度低于也為常數(shù)。在熱激發(fā)溫度低于3000K的恒定溫度的恒定溫度下下，峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)K0與單位原子蒸氣中待測(cè)元素與單位原子蒸氣中待測(cè)元素吸收輻吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)射的基態(tài)原子數(shù)N0成正比。成正比。 fNmc

20、eKD0202ln2DNANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 為了測(cè)量為了測(cè)量K0值，值，必須使光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線必須使光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率的中心頻率一致，而且發(fā)射線的半寬度必須比吸收線一致，而且發(fā)射線的半寬度必須比吸收線的半的半寬度小寬度小。因此必須使用。因此必須使用銳線光源銳線光源，即能發(fā)射出譜線半寬度，即能發(fā)射出譜線半寬度很窄很窄的發(fā)射線的發(fā)射線的光源。實(shí)際工作中，用一個(gè)與待測(cè)元素相的光源。

21、實(shí)際工作中，用一個(gè)與待測(cè)元素相同的純同的純金屬金屬或化合物制成的或化合物制成的空心陰極燈空心陰極燈作銳線光源，作銳線光源，這樣這樣不僅可得到很窄不僅可得到很窄的銳線發(fā)射線，又使發(fā)射線與吸收線的中的銳線發(fā)射線，又使發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。心頻率一致。 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 根據(jù)吸根據(jù)吸收定律有：收定律有： 使用銳線光源可近似認(rèn)為吸使用銳線光源可近似認(rèn)為吸收收系數(shù)在系數(shù)在內(nèi)不內(nèi)不隨頻率隨頻率而改變而改變，

22、并以中心頻率處的峰值吸收系，并以中心頻率處的峰值吸收系數(shù)數(shù)K0來(lái)表征原子蒸氣對(duì)輻來(lái)表征原子蒸氣對(duì)輻射的吸收特性，則吸射的吸收特性，則吸光度光度A： 可見(jiàn)可見(jiàn)，吸光度與原子蒸氣的寬度（即吸收，吸光度與原子蒸氣的寬度（即吸收池的池的有效吸有效吸收光程）成正比。收光程）成正比。因此適當(dāng)增加吸收光因此適當(dāng)增加吸收光程可以提高測(cè)程可以提高測(cè)定的靈敏度。定的靈敏度。LKeII0LKIIA004343. 0lgNANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅

23、 篤行篤行 在實(shí)際測(cè)在實(shí)際測(cè)定中，若從吸定中，若從吸光度來(lái)測(cè)定待測(cè)元素吸收光度來(lái)測(cè)定待測(cè)元素吸收輻輻射的原子總數(shù)，則不必求吸收系數(shù)射的原子總數(shù)，則不必求吸收系數(shù)K0值，將值，將K0的表達(dá)式的表達(dá)式代入得：代入得：在一定的實(shí)驗(yàn)在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，條件下，和和 f 均為定值均為定值，可令：，可令：于是于是 ： fLNmceAD022ln24343. 0kfmceD22ln24343. 0LkNA0 吸光度與待測(cè)元素吸收輻射的基態(tài)原子總數(shù)吸光度與待測(cè)元素吸收輻射的基態(tài)原子總數(shù)呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤

24、行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 在一般火焰在一般火焰原子化方法中，火焰溫度低于原子化方法中，火焰溫度低于3000K，此時(shí)，此時(shí)火焰火焰中的激發(fā)態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)，中的激發(fā)態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)，因此因此可用基態(tài)可用基態(tài)原子數(shù)代表吸收輻原子數(shù)代表吸收輻射的原子總數(shù)射的原子總數(shù)。實(shí)際分析要測(cè)實(shí)際分析要測(cè)定的是待定的是待測(cè)元素的濃度，測(cè)元素的濃度，而此濃度是與待測(cè)元素吸收輻而此濃度是與待測(cè)元素吸收輻射的原子總射的原子總數(shù)成正比的，即與基態(tài)數(shù)成正比的，即與基態(tài)原子數(shù)原子數(shù)成正比。在一定條件下，吸成正比。在一定條件下，

25、吸光度與待測(cè)光度與待測(cè)元素的濃度關(guān)系可表示為元素的濃度關(guān)系可表示為： 在一定實(shí)驗(yàn)在一定實(shí)驗(yàn)條件下條件下K是一個(gè)是一個(gè)常數(shù)?？梢?jiàn)在常數(shù)?？梢?jiàn)在一定條件下一定條件下，吸光度與濃度的關(guān)系服從比耳定律。吸光度與濃度的關(guān)系服從比耳定律。因此因此通過(guò)測(cè)定吸光度通過(guò)測(cè)定吸光度就可以求出待測(cè)就可以求出待測(cè)元素的含量元素的含量。這就是原子吸這就是原子吸收分光光度分收分光光度分析的定量基礎(chǔ)。析的定量基礎(chǔ)。ckANANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行

26、篤行4.3 原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì) 原子吸收分光光度計(jì)一般由光源、原子化系統(tǒng)、原子吸收分光光度計(jì)一般由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)四個(gè)主要部分組成。分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)四個(gè)主要部分組成。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行一、光源一、光源空心陰極燈空心陰極燈 作用：輻射待測(cè)元素的特征光譜。作用：輻射待測(cè)元素的特征光譜。1、對(duì)光源的要求、對(duì)光源的要求 輻射足夠強(qiáng)度的待測(cè)元素的共振線；輻射足夠強(qiáng)度的待測(cè)元素

27、的共振線； 輻射出的發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度窄得多；輻射出的發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度窄得多； 輻射出的光強(qiáng)度穩(wěn)定且背景小。輻射出的光強(qiáng)度穩(wěn)定且背景小。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行2、空心陰極燈、空心陰極燈e 陰極陰極 元素原子元素原子* 基態(tài)原子基態(tài)原子 + hv 電場(chǎng)電場(chǎng) Ne Ne+NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UN

28、IVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行二、原子化系統(tǒng)二、原子化系統(tǒng) 作用：將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱魵狻?使試樣原子化的方法：火焰原子化法； 無(wú)火焰原子化法。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德

29、厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行（擋板、折流板）NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行（1）空氣）空氣-乙炔火焰：乙炔火焰： 應(yīng)用最廣，它燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，最應(yīng)用最廣，它燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，最高溫度約高溫

30、度約2600K，通過(guò)調(diào)節(jié)乙炔和空氣的比例可以，通過(guò)調(diào)節(jié)乙炔和空氣的比例可以改變溫度和氧化還原氣氛，可測(cè)定改變溫度和氧化還原氣氛，可測(cè)定35種以上的元種以上的元素，不宜用于測(cè)定易形成難解離氧化物的元素（如素，不宜用于測(cè)定易形成難解離氧化物的元素（如Al、Ta、Ti、Zr等）。等）。 火焰的作用是提供一定的能量，促使試樣霧滴火焰的作用是提供一定的能量，促使試樣霧滴蒸發(fā)、干燥并通過(guò)熱離解或還原作用，產(chǎn)生大量蒸發(fā)、干燥并通過(guò)熱離解或還原作用，產(chǎn)生大量的基態(tài)原子。的基態(tài)原子。 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNI

31、VERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行（2）氧化亞氮）氧化亞氮-乙炔火焰乙炔火焰 火焰中含有火焰中含有C，CO，OH等半分解產(chǎn)物及等半分解產(chǎn)物及CN，NH等成分，等成分，具有強(qiáng)還原性氣氛具有強(qiáng)還原性氣氛，能用于測(cè)定難解離的，能用于測(cè)定難解離的元素，如元素，如Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr等。等。OHCOOHCONON222222222252555NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉

32、毅 篤行篤行2、無(wú)火焰原子化器（、無(wú)火焰原子化器（flameless/non-flame） 火焰原子化器僅有約火焰原子化器僅有約 10%的試液被原子化，而約的試液被原子化，而約90的試的試液由廢液管排出。因而靈敏度較低。無(wú)火焰原子化裝置可以提液由廢液管排出。因而靈敏度較低。無(wú)火焰原子化裝置可以提高原子比效率，使靈敏度增加高原子比效率，使靈敏度增加10200倍。倍。 無(wú)火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝、無(wú)火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝、石墨石墨 棒、鉭舟、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射、等離棒、鉭舟、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射、等離子噴焰、激光子噴焰、激

33、光 等等 。 無(wú)火焰原子化器常用的是無(wú)火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器（石墨爐原子化器（atomization in graphite furnace）。石墨爐原子化法的過(guò)程是將試樣注入石墨。石墨爐原子化法的過(guò)程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過(guò)石墨管以產(chǎn)生高達(dá)管中間位置，用大電流通過(guò)石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000 3000的的高溫使試樣經(jīng)過(guò)干燥、蒸發(fā)和原子化。高溫使試樣經(jīng)過(guò)干燥、蒸發(fā)和原子化。 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉

34、毅 篤行篤行商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實(shí)際上用得最多的是商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實(shí)際上用得最多的是MassmannMassmann（馬斯曼）爐的（馬斯曼）爐的HGAHGA系列和系列和Varin-TrchtronVarin-Trchtron（瓦里安（瓦里安 - - 特克特特克特朗）公司生產(chǎn)的朗）公司生產(chǎn)的CRACRA系列。系列。 石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）(graphite tube)(graphite tube)、爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥(dryness)(dryne

35、ss)、灰化、灰化( (incinerationincineration) )、原子化和凈化、原子化和凈化( (depuratdepuration)ion)等四個(gè)階段，即完成一次分析過(guò)程。等四個(gè)階段，即完成一次分析過(guò)程。 為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應(yīng)，保護(hù)已熱解為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應(yīng)，保護(hù)已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時(shí)排泄分析過(guò)程中的煙霧，因此的原子蒸氣不在被氧化，可及時(shí)排泄分析過(guò)程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過(guò)程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要在石墨爐加熱過(guò)程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（有足量（1212升升/ /分）的惰性氣體作保護(hù)。通常使

36、用的惰性氣體分）的惰性氣體作保護(hù)。通常使用的惰性氣體主要是主要是氬氣氬氣、氮?dú)獾獨(dú)狻Ｕ麄€(gè)爐體有水冷卻保護(hù)裝置，如水溫為整個(gè)爐體有水冷卻保護(hù)裝置，如水溫為200 200 C C時(shí)，水的流量時(shí)，水的流量1212升升/ /分，爐子切斷電源停止加熱，在分，爐子切斷電源停止加熱，在20302030秒秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。內(nèi)，即可冷卻到室溫。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行NANJING UNIVERSITY OF TECHNOL

37、OGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 3、其它原子化法、其它原子化法 低溫原子化法又稱(chēng)化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至低溫原子化法又稱(chēng)化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。 汞低溫原子化法

38、汞低溫原子化法 汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357 C 。只要對(duì)試。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或或N2）將汞蒸氣）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。送入吸收池內(nèi)測(cè)定。 氫化物原子化法氫化物原子化法 適用于適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。在一等元素。在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)

39、定。行原子化與測(cè)定。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行三、分光系統(tǒng)三、分光系統(tǒng) 作用：將所需要的共振吸收譜線分離出來(lái)。作用：將所需要的共振吸收譜線分離出來(lái)。 在紫外可見(jiàn)、紅外分光光度計(jì)中，分光系統(tǒng)多在紫外可見(jiàn)、紅外分光光度計(jì)中，分光系統(tǒng)多在光源輻射被吸收之前，而原子吸收分光光度計(jì)在光源輻射被吸收之前，而原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)卻在光源輻射被原子吸收之后。的分光系統(tǒng)卻在光源輻射被原子吸收之后。NANJING UNIVE

40、RSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行四、檢測(cè)系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng) 檢測(cè)器：多用光電倍增管實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。檢測(cè)器：多用光電倍增管實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。 放大器：同步檢波放大器將電信號(hào)放大。放大器：同步檢波放大器將電信號(hào)放大。 對(duì)數(shù)變換器：使信號(hào)與濃度呈直線關(guān)系。對(duì)數(shù)變換器：使信號(hào)與濃度呈直線關(guān)系。 顯示裝置：顯示測(cè)量值。顯示裝置：顯示測(cè)量值。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING U

41、NIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行4.4 定量分析方法定量分析方法一、測(cè)定條件的選擇一、測(cè)定條件的選擇1、分析線、分析線 通常選用共振吸收線為分析線。測(cè)定高含量元通常選用共振吸收線為分析線。測(cè)定高含量元素時(shí)，可以選用靈敏度較低的非共振吸收線為分素時(shí)，可以選用靈敏度較低的非共振吸收線為分析線。析線。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行2、狹縫寬度、狹縫寬度 調(diào)節(jié)不同的狹縫寬

42、度，測(cè)定吸光度隨狹縫寬度調(diào)節(jié)不同的狹縫寬度，測(cè)定吸光度隨狹縫寬度的變化，當(dāng)有其他的譜線或非吸收光進(jìn)入光譜通的變化，當(dāng)有其他的譜線或非吸收光進(jìn)入光譜通帶內(nèi)，吸光度將立即減小。因此，不引起吸光度帶內(nèi)，吸光度將立即減小。因此，不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為應(yīng)選取的合適的狹縫減小的最大狹縫寬度，即為應(yīng)選取的合適的狹縫寬度。寬度。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行3、空心陰極燈的工作電流、空心陰極燈的工作電流 燈電流過(guò)小：光

43、譜輸出信號(hào)小且不穩(wěn)定；燈電流過(guò)?。汗庾V輸出信號(hào)小且不穩(wěn)定； 燈電流過(guò)大：發(fā)射譜線展寬，工作曲線彎曲，燈電流過(guò)大：發(fā)射譜線展寬，工作曲線彎曲， 燈壽命縮短。燈壽命縮短。 一般原則：在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出一般原則：在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出條件下，盡量使用較低的工作電流。條件下，盡量使用較低的工作電流。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行4、原子化條件的選擇、原子化條件的選擇 在火焰原子化法中，火焰類(lèi)型和特性是影響

44、原在火焰原子化法中，火焰類(lèi)型和特性是影響原子化效率的主要因素。子化效率的主要因素。對(duì)低、中溫元素，使用空對(duì)低、中溫元素，使用空氣氣-乙炔火焰；對(duì)高溫元素，宜采用氧化亞氮乙炔火焰；對(duì)高溫元素，宜采用氧化亞氮-乙乙炔高溫火焰。炔高溫火焰。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行5、進(jìn)樣量、進(jìn)樣量 進(jìn)樣量過(guò)?。何招盘?hào)弱，不便于測(cè)量。進(jìn)樣量過(guò)?。何招盘?hào)弱，不便于測(cè)量。 進(jìn)樣量過(guò)大：在火焰原子化法中，對(duì)火焰產(chǎn)生進(jìn)樣量過(guò)大：在火焰原子

45、化法中，對(duì)火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會(huì)增加除殘的冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會(huì)增加除殘的困難。困難。NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)

46、曲線。測(cè)定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。 1 1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法ACCxAxOCalibration curve of AASNANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行2 2、標(biāo)準(zhǔn)加入法、標(biāo)準(zhǔn)加入法NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行 NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 明德明德 厚學(xué)厚學(xué) 沉毅沉毅 篤行篤行標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于基體簡(jiǎn)單的大批量試樣的測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于基體簡(jiǎn)單的大批量試樣的測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)加入法適用于較復(fù)雜的樣品。當(dāng)試樣未知，無(wú)標(biāo)準(zhǔn)加入法適用于較復(fù)雜的樣品。當(dāng)試樣未知，無(wú)法配制組成與之相匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，宜采用標(biāo)準(zhǔn)法配制組成與之相匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定。加入法進(jìn)行測(cè)定。NANJ