華東理工大學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程原理課件

1、2022-5-31Chemical Reaction Engineering第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) Chemical Reaction KineticsChemical Reaction Kinetics動(dòng)力學(xué)類型動(dòng)力學(xué)類型微觀動(dòng)力學(xué)微觀動(dòng)力學(xué)消除了物理過程影響的動(dòng)力學(xué)消除了物理過程影響的動(dòng)力學(xué)如：均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即如：均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即本征動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué)（物化）（物化）宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)包含了物理過程影響的動(dòng)力學(xué)包含了物理過程影響的動(dòng)力學(xué)或稱或稱表觀動(dòng)力學(xué)表觀動(dòng)力學(xué)如：氣固相反應(yīng)的顆粒動(dòng)力學(xué)，床層動(dòng)力學(xué)如：氣固相反應(yīng)的顆粒動(dòng)力學(xué)，床層動(dòng)力學(xué)2022-5-32Chemi

2、cal Reaction Engineering2.12.1化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示反應(yīng)場(chǎng)所反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)量化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)量：反應(yīng)量：mol kmol 反應(yīng)場(chǎng)所（反應(yīng)區(qū)）：反應(yīng)場(chǎng)所（反應(yīng)區(qū)）：VR，VCAT.，kgCAT ，m2表面表面等等 （-rA)：kmol/（m3.h），），kmol/（kg.h），等等），等等 “-”消失速率消失速率 -rA “+”生成速率生成速率 rp2022-5-33Chemical Reaction Engineering與物化不同之處在于：與物化不同之處在于：a.定態(tài)時(shí)，沒有時(shí)間概念定態(tài)時(shí)，沒有時(shí)間概念b.考察場(chǎng)所考察場(chǎng)所-物料（間歇）物料（

3、間歇） 反應(yīng)器（連續(xù)）反應(yīng)器（連續(xù)）c.能與傳遞過程相結(jié)合能與傳遞過程相結(jié)合單位時(shí)間轉(zhuǎn)化量單位時(shí)間轉(zhuǎn)化量V體積過程體積過程 S面積過程面積過程用于表達(dá)本征動(dòng)力學(xué)（間歇、等容）用于表達(dá)本征動(dòng)力學(xué)（間歇、等容）dtdnVdtdcr1與物化區(qū)別與物化區(qū)別Bacth RecatorCSTRPFR2022-5-34Chemical Reaction Engineering對(duì)于多組分反應(yīng)對(duì)于多組分反應(yīng)snnpnnbnnannSSPPBBAA0000srprbrarSPBA)()(sSpPbBaASPBAeg221.SPBArrrr221)()()()(2)(21)(ASAPABrrrrrr2022-5-3

4、5Chemical Reaction Engineering反應(yīng)場(chǎng)所反應(yīng)場(chǎng)所(反應(yīng)區(qū)）反應(yīng)區(qū)）:均相液相反應(yīng)均相液相反應(yīng)液相反應(yīng)體積（液相反應(yīng)體積（kmol/m3hr）氣固催化反應(yīng)過程氣固催化反應(yīng)過程催化劑體積（催化劑體積（rs-kmol/m3hr） 催化劑重量（催化劑重量（rw-kmol/kghr） 催化劑堆積體積（催化劑堆積體積（rv-kmol/m3hr）SSbWbVrrr氣液非均相反應(yīng)氣液非均相反應(yīng)Sb顆粒密度堆積密度kg(催化劑）催化劑）/m3（堆積體積）（堆積體積）kg(催化劑）催化劑）/m3（顆粒體積）（顆粒體積）2022-5-36Chemical Reaction Enginee

5、ring2.2 2.2 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（homogeneous)homogeneous) heterogeneousheterogeneous一、均相與預(yù)混合一、均相與預(yù)混合BA均相反應(yīng)均相反應(yīng)在同一相中進(jìn)行的反應(yīng)在同一相中進(jìn)行的反應(yīng)均相均相達(dá)到達(dá)到分子尺度分子尺度均勻的物料均勻的物料達(dá)到分子尺度均勻的措施達(dá)到分子尺度均勻的措施混合混合(mixing)混合技術(shù)混合技術(shù)機(jī)械攪拌機(jī)械攪拌射流混合射流混合原理原理流體破碎（宏觀混合）流體破碎（宏觀混合） 微團(tuán)均勻（微觀混合）微團(tuán)均勻（微觀混合） 分子尺度（分子擴(kuò)散）分子尺度（分子擴(kuò)散）混合尺度混合尺度設(shè)備尺度、微團(tuán)尺度、分子尺度設(shè)備尺

6、度、微團(tuán)尺度、分子尺度2022-5-37Chemical Reaction Engineering對(duì)互溶液體對(duì)互溶液體 可達(dá)到分子尺度均勻可達(dá)到分子尺度均勻?qū)Σ换ト芤后w對(duì)不互溶液體不可能達(dá)到分子尺度均勻不可能達(dá)到分子尺度均勻?qū)σ汗滔到y(tǒng)對(duì)液固系統(tǒng) 只能達(dá)到某種宏觀上的均勻只能達(dá)到某種宏觀上的均勻工程上，均相反應(yīng)需滿足二個(gè)條件：工程上，均相反應(yīng)需滿足二個(gè)條件： 反應(yīng)物系互溶反應(yīng)物系互溶 預(yù)混合速率預(yù)混合速率 反應(yīng)速率反應(yīng)速率兩種情況：兩種情況：反應(yīng)相對(duì)較慢，可作均相處理反應(yīng)相對(duì)較慢，可作均相處理 反應(yīng)極快，預(yù)混合成為關(guān)鍵問題反應(yīng)極快，預(yù)混合成為關(guān)鍵問題混合結(jié)果混合結(jié)果預(yù)混合預(yù)混合在發(fā)生反應(yīng)之前，在

7、發(fā)生反應(yīng)之前， 物料達(dá)到分子尺度均勻的混合過程物料達(dá)到分子尺度均勻的混合過程工程因素工程因素2022-5-38Chemical Reaction Engineering開發(fā)實(shí)例：開發(fā)實(shí)例：丁二烯氯化丁二烯氯化二氯丁烯二氯丁烯多氯丁烯（多氯丁烯（s）溫度溫度270氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)C4H6：Cl2=（47）：）：1丁二烯過量丁二烯過量推斷：此反應(yīng)極快，推斷：此反應(yīng)極快，預(yù)混合成為重要工程問題預(yù)混合成為重要工程問題關(guān)鍵問題：射流混合關(guān)鍵問題：射流混合Cl2多多C4H6多多原因原因混合過程產(chǎn)生兩種微團(tuán)混合過程產(chǎn)生兩種微團(tuán)小試小試 好好中試中試差，黑色粉末堵塞差，黑色粉末堵塞2022-5-39Chemi

8、cal Reaction Engineering解決方法：改進(jìn)噴嘴設(shè)計(jì)、加工精度，解決方法：改進(jìn)噴嘴設(shè)計(jì)、加工精度， 實(shí)現(xiàn)幾千小時(shí)連續(xù)操作實(shí)現(xiàn)幾千小時(shí)連續(xù)操作參見參見工業(yè)反應(yīng)過程開發(fā)方法工業(yè)反應(yīng)過程開發(fā)方法p32-482022-5-310Chemical Reaction Engineering)()(jCTiCfTfr 一般一般C、T影響是相互獨(dú)立的（經(jīng)驗(yàn)）影響是相互獨(dú)立的（經(jīng)驗(yàn)）反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)反應(yīng)速率的濃度效應(yīng))(TfT)(CfC二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式),(CTfri反應(yīng)速率與溫度、濃度的關(guān)系反應(yīng)速率與溫度、濃度的關(guān)系動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力

9、學(xué)方程例如例如反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)21)(nBnAACkCrsSpPbBaA反應(yīng)速率常數(shù)（溫度項(xiàng)）反應(yīng)速率常數(shù)（溫度項(xiàng)）包含反應(yīng)級(jí)數(shù)的濃度項(xiàng)包含反應(yīng)級(jí)數(shù)的濃度項(xiàng)2022-5-311Chemical Reaction Engineeringk 的因次與的因次與 n 有關(guān)：有關(guān)：n=1, k= 時(shí)間時(shí)間-1溫度項(xiàng)溫度項(xiàng)RTEekk0式中式中k k反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k k0 0頻率因子頻率因子 TT溫度溫度 K K EE反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能 J/molJ/mol，cal/molcal/mol RR氣體普適常數(shù)氣體普適常數(shù))./(987. 1)./(314. 8(KmolcalKmolJR阿累尼

10、烏斯阿累尼烏斯( (ArrheniusArrhenius) )公式公式RTEkk0lnln2lnRTEdTkd三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)2022-5-312Chemical Reaction EngineeringSvante August Arrhenius 1859-1927瑞典化學(xué)家瑞典化學(xué)家斯范特斯范特奧古斯特奧古斯特阿累尼烏阿累尼烏斯是近代化學(xué)史上的一位著斯是近代化學(xué)史上的一位著名的化學(xué)家，又是一位物理名的化學(xué)家，又是一位物理學(xué)家和天文學(xué)家學(xué)家和天文學(xué)家。因建立電。因建立電離學(xué)說離學(xué)說, 獲獲 1903 年諾貝爾化年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)學(xué)獎(jiǎng)2022-5-31

11、3Chemical Reaction EngineeringnAAkCr)(RTETdTkdkTkRTETTrrAA)()(T)(Ar活化能的本質(zhì)活化能的本質(zhì)反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度物理化學(xué)物理化學(xué)反應(yīng)難易程度；反應(yīng)難易程度；E大，則不易達(dá)到活化態(tài)大，則不易達(dá)到活化態(tài)反應(yīng)工程反應(yīng)工程對(duì)溫度敏感程度；對(duì)溫度敏感程度；E大，則敏感程度大大，則敏感程度大T變化對(duì)反應(yīng)速率（或速率常數(shù)）相對(duì)變化率的大小變化對(duì)反應(yīng)速率（或速率常數(shù)）相對(duì)變化率的大小RTEekk02022-5-314Chemical Reaction EngineeringE的本質(zhì)的本質(zhì)反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏

12、感程度反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度溫度 T 活化能Emol/KJ.841mol/KJ.2167mol/KJ.92920 11 3 2 400 70 17 9 1000 273 62 37 2000 1073 197 107 速率常數(shù)提高一倍所需提高的溫度速率常數(shù)提高一倍所需提高的溫度直觀理解直觀理解：理論思維理論思維：E的工程意義的工程意義反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度2lnRTEdTkdTRTEk2)(lnT不變不變E越大，越大， T小小E不變不變T越小，越小， T小小如何理解？如何理解？2022-5-315Chemical Reaction Engineering

13、與反應(yīng)熱與反應(yīng)熱H的關(guān)系的關(guān)系EEH活化能的數(shù)量級(jí)活化能的數(shù)量級(jí)40200 kJ/mol 如果如果 E40 kJ/mol ，或，或1n=1n=0n1n=0與濃度無關(guān)與濃度無關(guān)n1對(duì)濃度敏感對(duì)濃度敏感)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar微分法、積分法（參見第十一章）微分法、積分法（參見第十一章）2022-5-321Chemical Reaction Engineering 3-1 理想化學(xué)反應(yīng)器理想化學(xué)反應(yīng)器定義定義：排除工程因素影響的反應(yīng)器排除工程因素影響的反應(yīng)器 反應(yīng)結(jié)果由動(dòng)力學(xué)決定反應(yīng)結(jié)果由動(dòng)力學(xué)決定分類分類： *間歇攪拌釜式反應(yīng)器（間歇攪拌釜式反應(yīng)器（BR）（Batch Reactor） *

14、管式流動(dòng)反應(yīng)器（管式流動(dòng)反應(yīng)器（PFR）（Plug Flow Reactor）第三章理想間歇反應(yīng)器與典型化學(xué)反應(yīng)的基本特征第三章理想間歇反應(yīng)器與典型化學(xué)反應(yīng)的基本特征 2022-5-322Chemical Reaction Engineering反應(yīng)類型反應(yīng)類型簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng) APAPA+PP+PA+PP+P（自催化）（自催化）PA可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)：串聯(lián)反應(yīng)：APSAPSPS平行反應(yīng)平行反應(yīng) A A2022-5-323Chemical Reaction Engineering反應(yīng)器設(shè)計(jì)基本方程：反應(yīng)器設(shè)計(jì)基本方程： 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式 物料衡算方程式（對(duì)任一組分）物料衡

15、算方程式（對(duì)任一組分）流入量流入量 = 流出量流出量 + 反應(yīng)消耗量反應(yīng)消耗量 + 積累量積累量 熱量衡算方程式熱量衡算方程式帶入熱焓帶入熱焓=帶出熱焓帶出熱焓+反應(yīng)熱反應(yīng)熱+積累量積累量+傳熱量傳熱量 動(dòng)量衡算方程式動(dòng)量衡算方程式2022-5-324Chemical Reaction Engineering選擇合適的反應(yīng)器形式選擇合適的反應(yīng)器形式確定最佳工藝條件確定最佳工藝條件計(jì)算所需反應(yīng)器體積計(jì)算所需反應(yīng)器體積反應(yīng)器設(shè)計(jì)任務(wù)反應(yīng)器設(shè)計(jì)任務(wù)2022-5-325Chemical Reaction Engineering3-2 理想間歇反應(yīng)器中的簡(jiǎn)單反應(yīng)理想間歇反應(yīng)器中的簡(jiǎn)單反應(yīng)一、理想間歇反應(yīng)

16、器基本方程一、理想間歇反應(yīng)器基本方程 特征：特征： 2022-5-326Chemical Reaction Engineering3-2 理想間歇反應(yīng)器中的簡(jiǎn)單反應(yīng)理想間歇反應(yīng)器中的簡(jiǎn)單反應(yīng)一、理想間歇反應(yīng)器基本方程一、理想間歇反應(yīng)器基本方程 流入量流出量反應(yīng)消耗量積累量流入量流出量反應(yīng)消耗量積累量dtdCrAA )(恒容時(shí)：恒容時(shí)：)1 (0AAAxCCdtdnVrAA)(00dtdxVndtdnVrAAAA01)(對(duì)對(duì)A：2022-5-327Chemical Reaction Engineering二、理想間歇反應(yīng)器計(jì)算二、理想間歇反應(yīng)器計(jì)算nAAkCr)(簡(jiǎn)單反應(yīng)：簡(jiǎn)單反應(yīng)：PAk解法：

17、解法： 解析解解析解 圖解法圖解法AfAxxAAArVdxnt0)(0AfAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(恒容時(shí)恒容時(shí):dtdcdtdxVnrAAAA0)(2022-5-328Chemical Reaction EngineeringAAkCr )(一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)AfxAAAAxkxkCdxCtAf11ln1)1 (000AfACCkt0lnktAAfeCC0 解析解解析解AfAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(恒容時(shí)恒容時(shí):2022-5-329Chemical Reaction Engineering 圖解法圖解法AfAxxAAArdxCt0

18、)(0AfACCAArdCt0)(恒容時(shí)恒容時(shí):2022-5-330Chemical Reaction EngineeringBAACkCr)(雙組分反應(yīng)雙組分反應(yīng)pPbBaA若若B大大過量，即大大過量，即則則稱為擬一級(jí)反應(yīng)，稱為擬一級(jí)反應(yīng)，00ABCCAACkr)(BkCk 2022-5-331Chemical Reaction Engineering設(shè)設(shè)a=b=1a=b=1，定義過量比，定義過量比M M：000AABCCCM000)(AAAABBMCCCCCC動(dòng)力學(xué)方程：動(dòng)力學(xué)方程：)()(0AAAAMCCkCr積分式：積分式：)1)(1 ()1 (ln1)1 ()(ln100AAAAAA

19、xMxMMCMCMCMktC2022-5-332Chemical Reaction Engineering)1)(1 ()1 (ln10AABxMxMMMktC或：或：ktCNktNCktNBA02100/一般一般M5時(shí)，與一級(jí)相近。時(shí)，與一級(jí)相近。2022-5-333Chemical Reaction Engineering反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率式殘余濃度式轉(zhuǎn)化率式零級(jí)krA)(AACCkt0或ktCCAA0AAxCkt0或0AACktx一級(jí)AAkCr)(AACCkt0ln或ktAAeCC0Axkt11ln或ktAex1二級(jí)2)(AAkCr011AACCkt或ktCCCAAA001AAAxxktC

20、10或ktCktCxAAA001n級(jí)1nnAAkCr)()(11101nAnACCnktktCnxnAnA101) 1(1)1 (2022-5-334Chemical Reaction Engineering三、簡(jiǎn)單反應(yīng)特性分析三、簡(jiǎn)單反應(yīng)特性分析1、kt 分析分析)()(AAACkfdtdCrAACCAAtCfdCkdt0)(0AACCAACfdCkt0)(等溫條件下等溫條件下反應(yīng)結(jié)果由反應(yīng)結(jié)果由kt乘積決定乘積決定2022-5-335Chemical Reaction Engineering2、CA0 與反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間 t若要求相同的殘余濃度若要求相同的殘余濃度CA ，n=0， CA0

21、 ，則，則 t ；n=1，介于二者之間，介于二者之間CA tn=2，AAAAAkCtCCktCC1111100時(shí)，當(dāng)2022-5-336Chemical Reaction Engineering3、轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化率x 與反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間 tAnAxktC10n=0， kt / CA0 ，則，則 x ；n=1，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率x 與與CA0無關(guān)無關(guān)一級(jí)反應(yīng)的重要特征判據(jù)一級(jí)反應(yīng)的重要特征判據(jù)1010AfAxxnAnAAAxkCdxCt0)1 (002022-5-337Chemical Reaction Engineeringn=2， 不變，轉(zhuǎn)化率不變，轉(zhuǎn)化率x不變不變ktCA0100100t 2=

22、10 t 1高級(jí)數(shù)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間消耗在反應(yīng)后期高級(jí)數(shù)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間消耗在反應(yīng)后期 二級(jí)重要特征二級(jí)重要特征2022-5-338Chemical Reaction Engineering4、CA0, x,（-rA）, t 的關(guān)系的關(guān)系n=1n=1n=2n=2n=0n=02022-5-339Chemical Reaction EngineeringTtvV0若攪拌釜的裝料系數(shù)若攪拌釜的裝料系數(shù)（一般為（一般為0.5-0.85）則：反應(yīng)器實(shí)際體積則：反應(yīng)器實(shí)際體積/VV實(shí)際5、反應(yīng)器體積計(jì)算、反應(yīng)器體積計(jì)算單位生產(chǎn)時(shí)間所處理的物料量單位生產(chǎn)時(shí)間所處理的物料量每批物料的操作時(shí)間每批物料的操作時(shí)間=反應(yīng)時(shí)間

23、反應(yīng)時(shí)間+ +輔助時(shí)間輔助時(shí)間cTttt0vTtt由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算2022-5-340Chemical Reaction Engineering四、自催化反應(yīng)四、自催化反應(yīng)PAACkCr )(PPPA特征：特征：反應(yīng)存在啟動(dòng)過程反應(yīng)存在啟動(dòng)過程產(chǎn)物的催化作用產(chǎn)物的催化作用存在最大速率存在最大速率PACC小小 初期初期CA大，大，CP 小小大大 中期中期CACP 小小 后期后期CA小，小，CP大大22)(000PAToptACCCC2022-5-341Chemical Reaction Engineering計(jì)算：計(jì)算：解析解解析解PPAAATAATATCCCCCCCCCCktC

24、0000000ln)()(ln圖解法圖解法2022-5-342Chemical Reaction Engineering3-2 理想間歇反應(yīng)器中的簡(jiǎn)單反應(yīng)理想間歇反應(yīng)器中的簡(jiǎn)單反應(yīng)一、理想間歇反應(yīng)器基本方程一、理想間歇反應(yīng)器基本方程 流入量流出量反應(yīng)消耗量積累量流入量流出量反應(yīng)消耗量積累量二、理想間歇反應(yīng)器計(jì)算二、理想間歇反應(yīng)器計(jì)算三、簡(jiǎn)單反應(yīng)特性分析三、簡(jiǎn)單反應(yīng)特性分析1、kt 分析分析2、CA0 與反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間 t3、轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化率x 與反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間 t4、CA0, x,（-rA）, t 的關(guān)系的關(guān)系A(chǔ)fAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(恒容時(shí)；恒容時(shí)；

25、0 xAAr10Actt2022-5-343Chemical Reaction EngineeringTtvV0若攪拌釜的裝料系數(shù)若攪拌釜的裝料系數(shù)（一般為（一般為0.5-0.85）則：反應(yīng)器實(shí)際體積則：反應(yīng)器實(shí)際體積/VV實(shí)際5、反應(yīng)器體積計(jì)算、反應(yīng)器體積計(jì)算單位生產(chǎn)時(shí)間所處理的物料量單位生產(chǎn)時(shí)間所處理的物料量每批物料的操作時(shí)間每批物料的操作時(shí)間=反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間+ +輔助時(shí)間輔助時(shí)間cTttt0vTtt由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算2022-5-344Chemical Reaction Engineering四、自催化反應(yīng)四、自催化反應(yīng)PAACkCr )(PPPA特征：特征：反應(yīng)存在啟動(dòng)

26、過程反應(yīng)存在啟動(dòng)過程產(chǎn)物的催化作用產(chǎn)物的催化作用存在最大速率存在最大速率PACC小小 初期初期CA大，大，CP 小小大大 中期中期CACP 小小 后期后期CA小，小，CP大大22)(000PAToptACCCCPAPATccccc000設(shè)2022-5-345Chemical Reaction Engineering圖解法圖解法AfAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(計(jì)算：計(jì)算：解析解解析解PPAAATAATATCCCCCCCCCCktC0000000ln)()(lnAfAAfACCATAACCAAcckcdCrdCt00)()(02022-5-346Chemical Re

27、action Engineering3-3 理想間歇反應(yīng)器中的可逆反應(yīng)理想間歇反應(yīng)器中的可逆反應(yīng)（對(duì)峙反應(yīng)，（對(duì)峙反應(yīng)，Reversible Reactions ）一、可逆反應(yīng)的特征一、可逆反應(yīng)的特征 一級(jí)一級(jí) PAAACkr11)(PACkr22)(特征：特征：平衡平衡0)(21PAACkCkrAeAeAeAeAxxCCCkkK1021KKxAe12022-5-347Chemical Reaction Engineering熱力學(xué)關(guān)系（熱力學(xué)關(guān)系（Vant HoffVant Hoff）20lnRTHdTKd等壓下：等壓下：rHH0AexKT平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)當(dāng)當(dāng)HrHr0 0，可逆吸熱，可逆吸

28、熱，AexKT當(dāng)當(dāng)HrHr0 0，可逆放熱，可逆放熱，AexKTTAexHrHr0 0HrHr0 02022-5-348Chemical Reaction EngineeringRTEEAeekkx/ )(10202111122010ln1eqAeAeEETkxRkx平衡溫度和平衡轉(zhuǎn)化率平衡溫度和平衡轉(zhuǎn)化率對(duì)于對(duì)于 ) 1( mnPAnkmk,12，判斷，判斷 n,m 的關(guān)系。的關(guān)系。方法：固定方法：固定TKTK不變不變CCAOAO不變不變n = mn = m變大變大n n m m變小變小nn m mAexAexAexAeAexxkkK1212022-5-349Chemical Reactio

29、n Engineering工業(yè)過程受平衡的限制（熱力學(xué)）工業(yè)過程受平衡的限制（熱力學(xué)）破壞平衡的措施：破壞平衡的措施：改變改變KK吸熱，吸熱， 受材質(zhì)限制；受材質(zhì)限制； 放熱，放熱， 受動(dòng)力學(xué)限制。受動(dòng)力學(xué)限制。改變體系濃度改變體系濃度反應(yīng)、分離組合反應(yīng)、分離組合AexT,AexT,APAP2022-5-350Chemical Reaction Engineering二、可逆反應(yīng)速率表達(dá)式二、可逆反應(yīng)速率表達(dá)式)()(02121AAAPAACCkCkCkCkr)()(21AeAACCkkr)()()(021AAeAAxxCkkr積分式積分式：AAeAeAeAAeAxxxCCCCtkklnln)

30、(021t（k1+k2）2121212, 1/:kkkkKxkkkkAe，由由實(shí)驗(yàn)確定測(cè)定2022-5-351Chemical Reaction Engineering三、濃度效應(yīng)與溫度效應(yīng)三、濃度效應(yīng)與溫度效應(yīng)濃度效應(yīng)：濃度效應(yīng)：T不變，不變，K不變，不變，.,constxCAeAe)(AAArxC溫度效應(yīng)：溫度效應(yīng)：T可逆吸熱，可逆吸熱，)(AAerxK可逆放熱，可逆放熱，)(AAerxK動(dòng)力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素?zé)崃W(xué)因素?zé)崃W(xué)因素)(Ark有利吸熱反應(yīng))(ArT2022-5-352Chemical Reaction EngineeringSO2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)典型的可逆放熱反應(yīng)典型的可逆放熱

31、反應(yīng)T低時(shí)，動(dòng)力學(xué)因素占主導(dǎo)地位低時(shí)，動(dòng)力學(xué)因素占主導(dǎo)地位T高時(shí)，熱力學(xué)因素占主導(dǎo)地位高時(shí)，熱力學(xué)因素占主導(dǎo)地位必然存在最優(yōu)溫度必然存在最優(yōu)溫度)(ArT)(ArTmax)(AoptrT？放熱反應(yīng))()()(021AAeAAxxckkrT2022-5-353Chemical Reaction EngineeringAARTEAARTEAAAAPAAxCekxCekxCkxCkCkCkr02001002012121)1 ()1 ()(0)(,0AAxCATr)1 (ln10201212AAoptxxkkEEREETTopt推導(dǎo))1 (ln102012AAeqxxkkREET平衡溫度2022-5-

32、354Chemical Reaction Engineering123AxT注：注：平衡線平衡線 最優(yōu)線最優(yōu)線 等速率線等速率線1 1，2 2，3 3HL2022-5-355思考題：思考題：a. PA 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4問：平衡轉(zhuǎn)化率是多少？為提高問：平衡轉(zhuǎn)化率是多少？為提高XA可采取什么措施可采取什么措施b.可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)x-T曲線如圖曲線如圖 問：?jiǎn)枺築點(diǎn)的速率點(diǎn)的速率 。 ADGH四點(diǎn)中最大速率點(diǎn)四點(diǎn)中最大速率點(diǎn) 。 DEF三點(diǎn)中最大速率點(diǎn)三點(diǎn)中最大速率點(diǎn) 。 HFC中最大速率點(diǎn)中最大速率點(diǎn) 。AxTTeqTopt

33、A ABCDEFGH0HFF2022-5-356a ： E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。 K=0.4286. 04 . 14 . 01KKxAe01121EEH為可逆吸熱反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)AexKT提高平衡轉(zhuǎn)化率的措施：升高溫度。提高平衡轉(zhuǎn)化率的措施：升高溫度。APA*E1E2H2022-5-357Vant Hoff, Jacobus Henricus (1852-1911), Dutch physical chemist. Vant Hoff is considered the father of physical chemistry. As a professor

34、of chemistry he taught first at the University of Amsterdam and later at the Prussian Academy of Science at Berlin. Vant Hoff was awarded the first Nobel Prize for Chemistry in 1901 for his work on rates of reaction, chemical equilibrium, and osmotic pressure. 19011901年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng): : 范德霍夫范德霍夫(Vant

35、 Hoff)(Vant Hoff)荷蘭物理化學(xué)家荷蘭物理化學(xué)家19031903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng): : 阿累尼烏斯阿累尼烏斯(Arrhenius)(Arrhenius)瑞典化學(xué)家瑞典化學(xué)家19091909年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：奧斯特瓦爾德年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：奧斯特瓦爾德(Ostwald)(Ostwald)德國化學(xué)家德國化學(xué)家合稱合稱“離子離子”三劍客三劍客2022-5-358Chemical Reaction Engineering平行反應(yīng)平行反應(yīng)CA、CP、CS設(shè)設(shè) t=0，CA = CA0，CP0=CS0=0則則 t=t， CA +CP+CS=CA0 恒等恒等當(dāng)當(dāng) n1=n2 時(shí)，時(shí)，nA

36、AACkkdtdCr)()(21nAPCkdtdC1nASCkdtdC221kkCCSP當(dāng)當(dāng) n1=n2 =1時(shí)，有：時(shí)，有：AAAxCCtkk11lnln0212022-5-359Chemical Reaction Engineering瞬時(shí)選擇性瞬時(shí)選擇性1221112211111)()()(nAnAnAnAnAAPAACCkkCkCkCkrrrrAPAPdCdCrr)(或：或：),(CTf存在溫度效應(yīng)與濃度效應(yīng)存在溫度效應(yīng)與濃度效應(yīng).平均選擇性平均選擇性AfAPfCCC0反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)結(jié)果2022-5-360Chemical Reaction EngineeringAPAPdCdCrr)(

37、 與與 的關(guān)系的關(guān)系A(chǔ)fACCAPfdCC0AfACCAAfApfCCdCCCCAfA000圖解法：圖解法：AfACCAdC0=Ca f CA 0 CA2022-5-361Chemical Reaction Engineering1221121020121111nnARTEEnnACekkCkk二、平行反應(yīng)選擇性的溫度效應(yīng)二、平行反應(yīng)選擇性的溫度效應(yīng)1221210kkTEEEETEEEE02121不變不變理論分析理論分析直覺思維直覺思維E的本質(zhì)的本質(zhì)反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度1221210kkTEEEE2022-5-362Chemical Reaction Eng

38、ineering結(jié)論：結(jié)論：溫度升高有利于活化能高的反應(yīng)。溫度升高有利于活化能高的反應(yīng)。21EE 21EE T21EE 工程措施：工程措施： E1E2高溫下反應(yīng)，受材質(zhì)約束高溫下反應(yīng)，受材質(zhì)約束 E1n2時(shí)，時(shí)，CA有利有利CA0或或 XA（ CAf）CAf Caf CA0保持保持CAf 不變，不變，CA0CAf CA0 CA0保持保持CA0 不變，不變， CAf 2022-5-366Chemical Reaction Engineering同理同理 n11, 上凹上凹 ， 混合不利混合不利n=1, 線性，線性， 無影響無影響n10時(shí)，高時(shí)，高XA； k1/k2 時(shí)，時(shí)， 較大較大00BACC

39、01. 901. 0101.00ABABCCCCeg0121APCCkk2022-5-3184Chemical Reaction EngineeringCSTR中串聯(lián)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系中串聯(lián)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系SPACCC00vCAV對(duì)對(duì)A： 10101kCCCkCCAAAAA對(duì)對(duì)P：VCkCkCvPAP)(0210211011kkkCCAP)1(2101PAPCkkCkC2022-5-3185Chemical Reaction Engineering氣固催化反應(yīng)過程的傳遞現(xiàn)象氣固催化反應(yīng)過程的傳遞現(xiàn)象華東理工大學(xué)華東理工大學(xué)2022-5-3186Chemical Reaction Engineerin

40、g1.1.概述概述重要的氣固相催化反應(yīng)過程重要的氣固相催化反應(yīng)過程2022-5-3187Chemical Reaction Engineering非均相催化反應(yīng)非均相催化反應(yīng)催化作用催化作用改變反應(yīng)途徑。改變反應(yīng)途徑。改變達(dá)到平衡的時(shí)間，不改變平衡狀態(tài)。改變達(dá)到平衡的時(shí)間，不改變平衡狀態(tài)。催化劑具有選擇性。催化劑具有選擇性。催化劑催化劑活性組分活性組分載體載體多孔（內(nèi)表面多孔（內(nèi)表面 外表面）外表面）5001500m2/g活性炭活性炭InOut2022-5-3188Chemical Reaction Engineering 反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到 催化劑顆粒的外表面催化劑

41、顆粒的外表面(外外） 反應(yīng)物從顆粒的外表面經(jīng)反應(yīng)物從顆粒的外表面經(jīng) 催化劑顆粒的內(nèi)孔擴(kuò)散到催化劑顆粒的內(nèi)孔擴(kuò)散到 顆粒的內(nèi)表面（顆粒的內(nèi)表面（內(nèi)內(nèi)） 反應(yīng)物在顆粒內(nèi)表面上進(jìn)反應(yīng)物在顆粒內(nèi)表面上進(jìn) 行化學(xué)反應(yīng)（行化學(xué)反應(yīng)（表面反應(yīng)表面反應(yīng)） 反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)孔深處向孔反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)孔深處向孔 口逆向擴(kuò)散（口逆向擴(kuò)散（內(nèi)內(nèi)） 反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑外表面反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑外表面 擴(kuò)散返回氣流主體（擴(kuò)散返回氣流主體（外外）催化反應(yīng)過程主要步驟催化反應(yīng)過程主要步驟,A esC,A bC,A isC氣膜氣膜 外表面外表面 中心中心,P isC,P esC,P bC2022-5-3189Chemical Reactio

42、n EngineeringispespbpisAesAbACCCCCC,放熱放熱吸熱吸熱isesbisesbTTTTTT濃度與溫度分布濃度與溫度分布isTesTbTbTesT氣相主體氣相主體氣膜氣膜氣膜氣膜氣相主體氣相主體主體主體氣膜氣膜氣膜氣膜主體主體AAPP2022-5-3190Chemical Reaction Engineering傳質(zhì)尺度傳質(zhì)尺度顆粒尺度顆粒尺度床層尺度床層尺度氣固催化反應(yīng)的傳遞過程存在著兩種不同的尺度氣固催化反應(yīng)的傳遞過程存在著兩種不同的尺度(1) (1) 微團(tuán)尺度的傳遞微團(tuán)尺度的傳遞顆粒尺度的內(nèi)外傳遞過程。顆粒尺度的內(nèi)外傳遞過程。(2) (2) 設(shè)備尺度的傳遞設(shè)備

43、尺度的傳遞反應(yīng)器整體而言，由于反應(yīng)物料流動(dòng)的不均勻性，反應(yīng)器整體而言，由于反應(yīng)物料流動(dòng)的不均勻性，溫度的不均勻性等原因，在反應(yīng)器徑向和軸向上同樣會(huì)溫度的不均勻性等原因，在反應(yīng)器徑向和軸向上同樣會(huì)有反應(yīng)物料的濃度差和溫度差，而任何濃度差異和溫度有反應(yīng)物料的濃度差和溫度差，而任何濃度差異和溫度差異都將導(dǎo)致熱質(zhì)傳遞。差異都將導(dǎo)致熱質(zhì)傳遞。反應(yīng)速率反應(yīng)速率反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)結(jié)果物質(zhì)傳遞物質(zhì)傳遞熱量傳遞熱量傳遞反應(yīng)場(chǎng)所反應(yīng)場(chǎng)所 C T2022-5-3191Chemical Reaction Engineering非均相反應(yīng)過程處理方法非均相反應(yīng)過程處理方法效率因子法效率因子法),()(isisACTfr0,(

44、)isERTnAA isrk ec),()(bbACTfr反應(yīng)速率效率因子反應(yīng)速率效率因子可以測(cè)：氣相主體可以測(cè)：氣相主體濃度濃度CAb、溫度、溫度Tb不可測(cè)：不可測(cè)：反應(yīng)場(chǎng)所反應(yīng)場(chǎng)所濃度濃度CAis、溫度、溫度Tis0,()bERTnAA brk ec本征本征2022-5-3192Chemical Reaction Engineering),(bbCTGR 表觀動(dòng)力學(xué)法表觀動(dòng)力學(xué)法以氣相主體的溫度、濃度關(guān)聯(lián)動(dòng)力學(xué)方程：以氣相主體的溫度、濃度關(guān)聯(lián)動(dòng)力學(xué)方程：表觀級(jí)數(shù)表觀級(jí)數(shù)表觀活化能表觀活化能 nE床層動(dòng)力學(xué)床層動(dòng)力學(xué)包含內(nèi)、外擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)包含內(nèi)、外擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)顆粒動(dòng)力學(xué)顆粒動(dòng)力學(xué)包含內(nèi)擴(kuò)散的

45、動(dòng)力學(xué)包含內(nèi)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué) 效率因子法效率因子法 以本征動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)以本征動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)判斷影響程度判斷影響程度表觀動(dòng)力學(xué)法表觀動(dòng)力學(xué)法以實(shí)際測(cè)定參數(shù)關(guān)聯(lián)以實(shí)際測(cè)定參數(shù)關(guān)聯(lián)設(shè)計(jì)應(yīng)用設(shè)計(jì)應(yīng)用0,bERTnA bRk ec2022-5-3193Chemical Reaction Engineering2. 等溫條件下的外部傳質(zhì)過程等溫條件下的外部傳質(zhì)過程反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：APnesnisACkCkr)()(AArNR定態(tài)下定態(tài)下,傳質(zhì)速率傳質(zhì)速率=反應(yīng)速率反應(yīng)速率傳質(zhì)速率傳質(zhì)速率)(esbgACCakN1)(nnesesbgkCCCakakkCCgbes11一、反應(yīng)速率與傳遞速率一、反應(yīng)速率與傳遞速率特征：傳遞特征：傳遞反應(yīng)（反應(yīng)（串連過程串連過程）存在控制步驟存在控制步驟S氣相主體氣相主體G2022-5-3194Chemical Reaction EngineeringakkCCgbes11傳質(zhì)傳質(zhì)濃度差異濃度差異傳質(zhì)傳質(zhì) 外表面濃度外表面濃度bAesACC,k