第七章 烴類選擇性氧化過程

1、 化學工藝學化學工藝學 第七章第七章烴類選擇性氧化過程烴類選擇性氧化過程 化學工藝學化學工藝學 氧化反應的典型產品和工藝氧化反應的典型產品和工藝氧化反應類型氧化反應類型( (均相、非均相均相、非均相) )氧化劑的種類氧化劑的種類氧化反應的特點氧化反應的特點 化學工藝學化學工藝學 l化學工業(yè)中氧化反應是一大類重化學工業(yè)中氧化反應是一大類重要化學反應，它是生產大宗化工要化學反應，它是生產大宗化工原料和中間體的重要反應過程原料和中間體的重要反應過程l有機物氧化反應當數(shù)烴類的氧化有機物氧化反應當數(shù)烴類的氧化最有代表性最有代表性l烴類氧化反應可分為完全氧化和烴類氧化反應可分為完全氧化和部分氧化兩大類型部

2、分氧化兩大類型 化學工藝學化學工藝學 l主要化學品中主要化學品中50%以上和選擇性氧化反以上和選擇性氧化反應有關應有關l產物產物:l含氧：含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等物、過氧化物等l不含氧：不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷 化學工藝學化學工藝學 l反應放熱量大反應放熱量大l反應不可逆反應不可逆 l氧化途徑復雜多樣氧化途徑復雜多樣l過程易燃易爆過程易燃易爆熱量的轉移與回收熱量的轉移與回收目的產物為中間氧化物目的產物為中間氧化物應用應用催化劑催化劑，控制，控制

3、反應條件反應條件需要特別注意需要特別注意安全性安全性 化學工藝學化學工藝學 l 空氣空氣l 純氧純氧l 過氧化氫過氧化氫l 其它過氧化物其它過氧化物l 反應生成的烴類過氧化物反應生成的烴類過氧化物或過氧酸或過氧酸 化學工藝學化學工藝學 l火箭發(fā)動機是同時使用兩種不同類型的化學物質來支持燃燒反應，產生熱排氣。這兩種化學物質分別是燃料和氧化劑，燃料為火箭提供燃燒的物質以產生熱排氣，氧化劑為燃燒的過程供氧。l穩(wěn)定的燃燒可以提供動力,否則會產生爆炸. 化學工藝學化學工藝學 l氧化反應為熱力學不可逆,理論上可以達到100%單程轉化率,為了保證較高的選擇性,需要控制氧化深度,如丁烷氧化制順酐一般控制轉化率

4、為85%-90%,防止過度氧化 化學工藝學化學工藝學 反應類型：反應類型：l 碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應 l 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應 l 氧化縮合反應氧化縮合反應 化學工藝學化學工藝學 l均相催化氧化均相催化氧化l非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化絡合催化氧化絡合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化烯烴的液相環(huán)氧化按反應相態(tài)分按反應相態(tài)分 化學工藝學化學工藝學 l活性高、選擇性好活性高、選擇性好l反應條件不太苛刻，反應比較平穩(wěn)反應條件不太苛刻，反應比較平穩(wěn)l設備簡單，容積較小，生產能力較高設備簡單，容積較小，生產能力較高l反應溫度通常不太高，反應熱

5、利用率較低反應溫度通常不太高，反應熱利用率較低l在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質l催化劑多為貴金屬，必須分離回收催化劑多為貴金屬，必須分離回收7.2 7.2 均相催化氧化均相催化氧化 化學工藝學化學工藝學 l 催化自氧化催化自氧化反應反應l 絡合催化氧化反應絡合催化氧化反應l 烯烴液相環(huán)氧化烯烴液相環(huán)氧化 化學工藝學化學工藝學 l定義定義: :l具有自由基鏈式反應特征，能自具有自由基鏈式反應特征，能自動加速的氧化反應。動加速的氧化反應。l使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化催化自氧化l工業(yè)上生產工業(yè)上生產有機酸、過氧化物有機酸、

6、過氧化物 化學工藝學化學工藝學 l催化劑多為催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質中形成均相的鹽類，溶解在液態(tài)介質中形成均相l(xiāng)助催化劑，又稱氧化促進劑助催化劑，又稱氧化促進劑助催化劑可以縮短反應誘導期，加速反助催化劑可以縮短反應誘導期，加速反應的中間過程應的中間過程 化學工藝學化學工藝學 l溴化物溴化物 l有機含氧化合物有機含氧化合物溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛甲乙酮、乙醛、三聚乙醛 化學工藝學化學工藝學 l產物為產物為烴類過氧化氫，烴類過氧化氫，不需要催不需要催化劑，用少量化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)劑引

7、發(fā)反應引發(fā)反應異丁烷過氧化氫異丁烷過氧化氫 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈 化學工藝學化學工藝學 l自氧化反應機理自氧化反應機理 烴分子均裂生成自由基烴分子均裂生成自由基 決定性步驟決定性步驟ROOH的生成是鏈傳遞反應的控制步驟的生成是鏈傳遞反應的控制步驟 化學工藝學化學工藝學 l自氧化反應機理自氧化反應機理 化學工藝學化學工藝學 l溶劑的影響溶劑的影響 l雜質的影響雜質的影響l溫度和氧氣分壓的影響溫度和氧氣分壓的影響l氧化劑用量和空速的影響氧化劑用量和空速的影響 化學工藝學化學工藝學 l溶劑能改變反應條件溶劑能改變反應條件l溶劑對反應歷程有影響溶劑對反應歷程有影響l溶劑可產生正效應促進反應溶劑可產

8、生正效應促進反應 l 可產生負效應阻礙反應可產生負效應阻礙反應 化學工藝學化學工藝學 l雜質可能使體系中的自由基失活，雜質可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導致反從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導致反應速率顯著下降甚至終止反應應速率顯著下降甚至終止反應 化學工藝學化學工藝學 l氧氣濃度高時，反應由動力學控制，氧氣濃度高時，反應由動力學控制，較高溫度有利較高溫度有利l氧氣濃度低時，反應由傳質控制，增氧氣濃度低時，反應由傳質控制，增大氧分壓有利大氧分壓有利l氧氣分壓改變對反應的選擇性有影響氧氣分壓改變對反應的選擇性有影響 化學工藝學化學工藝學 l 氧化劑用量應避開爆炸范圍氧化劑用量應避開爆

9、炸范圍l空速的大小受尾氣中氧含量約束空速的大小受尾氣中氧含量約束 化學工藝學化學工藝學 產物產物分子氧分子氧初始態(tài)初始態(tài)催化劑催化劑反應物反應物氧化氧化 l催化劑由中心金催化劑由中心金屬離子與配位體屬離子與配位體構成構成還原態(tài)還原態(tài)催化劑催化劑 配位配位 化學工藝學化學工藝學 烯烴的液相氧化烯烴的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化反應速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減氧化反應速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減2HClPdCHOCHOHPdClCHCH322222CuClPdcl2CuClPd22OH2CuClHCl21/2O

10、2CuCl222 化學工藝學化學工藝學 Pd2+ +烯烴烯烴 烯烴氧化物烯烴氧化物 + Pd0 Pd2+ l l Cu2+ Cu+ Cu配位配位 H+ O2PdCl2 催化劑催化劑CuCl2 氧化劑氧化劑 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應的控制烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應的控制步驟步驟l烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化l常見溶劑常見溶劑 水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜 化學工藝學化學工藝學 l 烯烴氧化為羰基化合物烯烴氧化為羰基化合物l 烯烴氧化為乙二醇酯烯烴氧化為乙二醇酯l 烯烴的醋酸

11、化烯烴的醋酸化l 氧羰基化氧羰基化l 氧化偶聯(lián)氧化偶聯(lián) 化學工藝學化學工藝學 生產環(huán)氧丙烷生產環(huán)氧丙烷 化學工藝學化學工藝學 優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點流程短流程短投資少投資少選擇性好選擇性好收率高收率高生產安全生產安全設備腐蝕性大設備腐蝕性大廢水量大廢水量大需要充足氯源需要充足氯源污染嚴重污染嚴重 化學工藝學化學工藝學 生產環(huán)氧丙烷生產環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化空氣或氧氣氧化丙烯丙烯+ +脫水脫水聯(lián)產物量大聯(lián)產物量大乙苯乙苯過過氧氧化化氫氫乙乙苯苯環(huán)環(huán)氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯 化學工藝學化學工藝學 l能溶于反應介質的過渡金屬的有機能溶于反應介質的過渡金屬的有機酸酸鹽類或配合物鹽類或配

12、合物 環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬 氧化還原電位低、氧化還原電位低、L酸酸度高酸酸度高 化學工藝學化學工藝學 l主反應：主反應：過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化l副反應：副反應：過氧化氫有機物自身分解過氧化氫有機物自身分解 r1 = k1烯烴烯烴ROOH催化劑催化劑r2= k2ROOH收率收率YR =1112211Ckkrrr 化學工藝學化學工藝學 l丙烯濃度和溫度對收率有影響丙烯濃度和溫度對收率有影響l提高丙烯濃度，有利于提高收率提高丙烯濃度，有利于提高收率l溫度在溫度在100左右，收率可大于左右，收率可大于90%-95%l烯烴與烯烴與

13、ROOH的配比的配比 2:110:1lROOH的空間位阻和電子效應的空間位阻和電子效應l溶劑性質對主反應有影響溶劑性質對主反應有影響 化學工藝學化學工藝學 v丙烯環(huán)氧化聯(lián)產苯乙烯的工藝流程丙烯環(huán)氧化聯(lián)產苯乙烯的工藝流程 u 選用乙苯作溶劑，反應溫度選用乙苯作溶劑，反應溫度115，壓力，壓力3.74MPau 催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉化催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉化率可達率可達99%，丙烯轉化率，丙烯轉化率10%左右，丙烯轉左右，丙烯轉化為環(huán)氧丙烷的選擇性為化為環(huán)氧丙烷的選擇性為95% 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l攪拌鼓泡釜式反應器攪拌鼓泡釜式反應器l連續(xù)鼓泡

14、床塔式反應器連續(xù)鼓泡床塔式反應器l內冷卻管內冷卻管l外循環(huán)冷卻器外循環(huán)冷卻器l循環(huán)導流筒循環(huán)導流筒均相反應均相反應移熱方式移熱方式 化學工藝學化學工藝學 反應溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能反應溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能單位體積反應器的生產能力高，適于大規(guī)模單位體積反應器的生產能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產連續(xù)生產反應過程的影響因素較多反應過程的影響因素較多反應物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限反應物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關注生產安全。問題，必須特別關注生產安全。l非均相催化氧化特點：非均相催化氧化特點： 化學工藝學化學工藝學 l工業(yè)上使用的有機原料主要有兩類：工業(yè)上

15、使用的有機原料主要有兩類： 具有具有電子的化合物電子的化合物 烯烴烯烴 芳烴芳烴 不具有不具有電子的化合物電子的化合物 醇類醇類 烷烴烷烴低碳烷烴的選擇性氧化：低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈 化學工藝學化學工藝學 （1） 烷烴的催化氧化反應烷烴的催化氧化反應正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐） l-1265kJ/moHO4HO27HC2C500O,400PV2440OOOHH 化學工藝學化學工藝學 順丁烯二酸酐用途順丁烯二酸酐用途 合成樹脂原料（不飽和聚酯）順丁烯二酸

16、酐進行光化學二聚體反應時，形成CBTA。該化合物生產的聚酰亞胺聚酰亞胺用于液晶顯示器 l合成樹脂原料（不飽和聚酯） ，涂料 ，樹脂改性劑 l聚氯乙烯穩(wěn)定劑 l做為食品添加劑（延胡索酸、琥珀酸、蘋果酸）的制作原料，但不可直接做為食品添加劑使用 l農藥 l造紙施膠劑 ，酰亞胺 ，表面活性劑 l增塑劑（DOM、DBM、DEM）l涂料 ，樹脂改性劑 ，聚氯乙烯穩(wěn)定劑 化學工藝學化學工藝學 （2 2） 烯烴的直接環(huán)氧化烯烴的直接環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/ 化學工藝學化學工藝學 CH3CH=CH3Mo-Bi-Fe-Co-O/

17、SiO2+O2Co-Mo-O/SiO2+O2P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCHOCH2=CHCOOHROHCH2=CHCOORCH2=CHCNH2O+O2Mo-V-Cu-O/SiO2(7-28)生產生產丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈（3） 烯丙基催化氧化反應烯丙基催化氧化反應 化學工藝學化學工藝學 （4）異丁烯氧化l異丁烯經空氣兩步氧化得甲基丙烯酸，再與甲醇反應可制 甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃的單體）- 化學工藝學化學工藝學 （5 5） 芳烴催化氧化反應芳烴催化氧化反應 CH3+3O2V2O5-TiO2 / Carrier400oC _C

18、OCOO +3H2O_+6H2OOCOCO_ Co440V -Ti- O / Carrier+6O2CH3_CH3_COCOO+412V -M- O / SiO2400oC O2CHCOCHCOO+2CO2+2H2O+ 4O2 V2O5 -K2SO4 / SiO221+2H2O+2CO2OCOCO_CH3CH3CH3H=_1850 kJ/molkJ/mol1792_H=kJ/mol1109_H=kJ/mol2700_H=_(7-29)(7-30)(7-31)(7-32)生成生成順酐、苯酐、均苯四酸酐順酐、苯酐、均苯四酸酐 化學工藝學化學工藝學 （6 6） 醇的催化氧化反應醇的催化氧化反應 甲醇

19、氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛（Ag催化劑催化劑,620；or Mo-Fe-O、Mo-Bi-O催化劑，催化劑， 200300 ）乙醇氧化制乙醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮異丙醇氧化制丙酮 化學工藝學化學工藝學 （7 7） 烯烴氧?；磻N氧?；磻?(7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHCHCHCHCHCOOCHO21COOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CHCH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCCH2O21COOHCH2CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.8180165

20、2COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧酰化生產乙烯和醋酸氧?；a 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧?；a丙烯和醋酸氧酰化生產 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧?；a丁二烯氧酰化生產 1,4-1,4-丁二醇丁二醇 化學工藝學化學工藝學 （8） 氧氯化反應氧氯化反應 37)(7 HClCHClCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21HCl2HC2裂解222222242C240/CarrierCuCl 乙烯氧氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷二氯乙烷甲烷氧氯化制甲烷氧氯化制氯甲烷氯甲烷二氯乙烷氧氯化制二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯三氯乙烯、四氯乙烯已工業(yè)化已工業(yè)化 )387( OH1

21、4ClC4HClC4O7Cl6ClHC824232222242C420rKCl/CarrieCuCl 化學工藝學化學工藝學 l 氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理l 化學吸附氧化機理化學吸附氧化機理l 混合反應機理混合反應機理 化學工藝學化學工藝學 l活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。l工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構成物構成l常用載體：

22、氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭 化學工藝學化學工藝學 l固定床反應器、流化床反應器固定床反應器、流化床反應器l移動床反應器移動床反應器 l膜反應器膜反應器l移動床色譜反應器移動床色譜反應器 化學工藝學化學工藝學 7-6 化學工藝學化學工藝學 優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點1. 氣體在床層內的氣體在床層內的流動返混小，有流動返混小，有利于抑制利于抑制 串聯(lián)串聯(lián)副反應的反應。副反應的反應。2. 催化劑的強度和催化劑的強度和耐磨性要求不高耐磨性要求不高1. 結構復雜，催化結構復雜，催化劑裝卸困難劑裝卸困難2. 空速小空速小3. 由于溫度軸向分由于溫度軸向分布熱點存在，影布熱點存在，

23、影響催化劑效率響催化劑效率 化學工藝學化學工藝學 l 在原料氣中加入微量抑制劑在原料氣中加入微量抑制劑l在反應管進口段裝填惰性載體稀在反應管進口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑釋的催化劑或部分老化的催化劑l分段冷卻法分段冷卻法 化學工藝學化學工藝學 l適合于深度氧化產物主要來自平行副反應，適合于深度氧化產物主要來自平行副反應，且主、副反應的活化能相差甚大的場合。且主、副反應的活化能相差甚大的場合。催化劑強度要求高催化劑強度要求高氣氣-固接觸不良，反應轉化率下降固接觸不良，反應轉化率下降空速的選擇受催化劑密度、反應器高度、空速的選擇受催化劑密度、反應器高度、分離器回收催化劑的能力限制

24、分離器回收催化劑的能力限制 細顆粒流化床細顆粒流化床 應用廣應用廣 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l反應和催化劑的再生在兩個分開反應和催化劑的再生在兩個分開的反應器中進行的反應器中進行l(wèi)對反應區(qū)和再生區(qū)可分別進行優(yōu)對反應區(qū)和再生區(qū)可分別進行優(yōu)化，提高產物收率化，提高產物收率l反應段不與氧氣混合，安全性提反應段不與氧氣混合，安全性提高，同時可采用較高反應物濃度，高，同時可采用較高反應物濃度，有利于提高設備的生產能力有利于提高設備的生產能力 化學工藝學化學工藝學 氨氨乙二醇乙二醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY

25、環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 化學工藝學化學工藝學 環(huán)氧乙烷l是一種有毒的致癌物質，以前被用來制造殺菌劑。環(huán)氧乙烷易燃易爆，不易長途運輸，因此有強烈的地域性。被廣泛地應用于洗滌，制藥，印染等行業(yè)。在化工相關產業(yè)可作為清潔劑的起始劑。l環(huán)氧乙烷可殺滅細菌（及其內孢子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高溫消毒的物品。美國化學家Lloyd Hall在1938年取得以環(huán)氧乙烷消毒法保存香料的專利，該方法直到今天仍有人使用。環(huán)氧乙烷也被廣泛用于消毒醫(yī)療用品諸如繃帶、縫線及手術器具。 化學工藝學化學工藝學 環(huán)氧乙烷l環(huán)氧乙烷主要用于制造各種溶劑(如溶纖劑等),稀釋劑,非離子型表面活性劑,合成洗滌劑、抗凍劑、消

26、毒劑、增韌劑和增塑劑等。與纖維素發(fā)生羥乙基化可合成得水溶性樹脂(其環(huán)氧乙烷含量約75%)。還可用作熏蒸劑、涂料增稠劑、乳化劑、膠黏劑和紙張上漿劑等。 化學工藝學化學工藝學 環(huán)氧乙烷l環(huán)氧乙烷作為乙烯工業(yè)衍生物僅次于聚乙烯，為第二位的重要產品。由環(huán)氧乙烷衍生的下游產品的種類遠比各種乙烯衍生物多。環(huán)氧乙烷的毒性為乙二醇的27倍，與氨的毒性相仿。l大部分的環(huán)氧乙烷被用于制造乙二醇。乙二醇主要的最終用途是生產聚酯聚合物，也被用作汽車冷卻劑及防凍劑。其次用于生產乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亞乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羥乙基纖維素、氯化膽堿、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游產品。 化學工藝學化學工藝學

27、化學工藝學化學工藝學 l氯醇法氯醇法l乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法空氣氧化法空氣氧化法氧氣氧化法氧氣氧化法 化學工藝學化學工藝學 主反應：主反應： C2H4O2C2H4O平行副反應平行副反應: C2H43O22CO22H2O(g) 串聯(lián)副反應串聯(lián)副反應: C2H4O2O22CO23H2O(g) 7.4.3 主反應與副反應主反應與副反應深度氧化深度氧化選擇性氧化選擇性氧化 化學工藝學化學工藝學 l工業(yè)上使用工業(yè)上使用銀銀催化劑催化劑l由活性組分銀、載體和助催化劑組成由活性組分銀、載體和助催化劑組成 化學工藝學化學工藝學 l提高活性組分銀的分散度，提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結防止高溫燒結l

28、常用常用 -氧化鋁、碳化硅、剛玉氧化鋁、碳化硅、剛玉-氧化鋁氧化鋁-二氧二氧化硅化硅等，一般載體比表面積在等，一般載體比表面積在0.300.4m2/gl環(huán)形、馬鞍型、階梯型環(huán)形、馬鞍型、階梯型等。等。 化學工藝學化學工藝學 l堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用l能提高反應速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使能提高反應速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應溫度下降，防止銀粒燒結失活，延最佳反應溫度下降，防止銀粒燒結失活，延長催化劑使用壽命長催化劑使用壽命l添加活性抑制劑。添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑抑制劑的作用是使催化劑表面部分表面部分可逆中毒可逆中毒，

29、使活性適當降低，減少，使活性適當降低，減少深度氧化，提高選擇性深度氧化，提高選擇性 化學工藝學化學工藝學 l工業(yè)催化劑中在工業(yè)催化劑中在20%以下以下l選擇合適的載體和助催化劑，高選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高基本不變，而活性明顯提高 化學工藝學化學工藝學 l銀催化劑的制備方法：粘接法銀催化劑的制備方法：粘接法 浸漬法浸漬法l制備的銀催化劑必須經過活化后才具制備的銀催化劑必須經過活化后才具有活性，活化過程是將不同狀態(tài)的銀有活性，活化過程是將不同狀態(tài)的銀化合物分解、還原為金屬銀化合物分解、還原為金屬銀 化學工藝學化學工

30、藝學 l原子態(tài)吸附氧原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關鍵氧種。是乙烯銀催化氧化的關鍵氧種。l原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或二氧化碳二氧化碳，分子氧的作用是間接的。，分子氧的作用是間接的。l乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應生乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應生成的產物也不同成的產物也不同l減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應選擇性減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應選擇性反應機理反應機理? 化學工藝學化學工藝學 反應溫度反應溫度空速空速反應壓力反應壓力原料配比及致穩(wěn)原料配比及致穩(wěn)氣氣原料氣純度原料氣純度乙烯轉化率乙烯轉化率 化學工

31、藝學化學工藝學 l反應溫度是影響選擇性的主要因素反應溫度是影響選擇性的主要因素 l100時產物幾乎全是環(huán)氧乙烷，時產物幾乎全是環(huán)氧乙烷，300時時 產物幾乎全是二氧化碳和水產物幾乎全是二氧化碳和水l工業(yè)上一般選擇反應溫度在工業(yè)上一般選擇反應溫度在220260權衡轉化率和選擇性，使權衡轉化率和選擇性，使EO收率最高收率最高 化學工藝學化學工藝學 l空速是影響乙烯轉化率和空速是影響乙烯轉化率和EO選擇選擇性的另一因素性的另一因素l工業(yè)上采用的空速與選用的催化工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關，還與反應器和傳熱速率劑有關，還與反應器和傳熱速率有關，一般在有關，一般在40008000h1左右左右 化學

32、工藝學化學工藝學 l加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用工業(yè)上大都采用加壓氧化法加壓氧化法 l壓力太高，對設備耐壓要求提高，費壓力太高，對設備耐壓要求提高，費用增大，環(huán)氧乙烷也會在催化劑表面用增大，環(huán)氧乙烷也會在催化劑表面產生聚合和積碳，影響催化劑壽命。產生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右左右 化學工藝學化學工藝學 l乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外l乙烯與氧的濃度過低，則生產能力小乙烯與氧的濃度過低，則生

33、產能力小 乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大 化學工藝學化學工藝學 l惰性的，能減小混合氣的爆惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性炸限，增加體系的安全性l比熱容較高，有效的移出部比熱容較高，有效的移出部分反應熱，增加體系穩(wěn)定性分反應熱，增加體系穩(wěn)定性氮氣氮氣 甲烷甲烷 化學工藝學化學工藝學 有害雜質有害雜質 危害危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2乙炔銀 催化劑中毒 爆炸危險H2 C2H2 C03+ C=3+C2H2 C=3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭Ar H2影響爆炸限鐵離子EO重排 降低收率循環(huán)氣帶入EO CO2對環(huán)氧化有抑制 化學工藝學化學工藝學

34、l單程轉化率的控制與氧化劑的種類有關單程轉化率的控制與氧化劑的種類有關 純氧純氧作氧化劑，單程轉化率在作氧化劑，單程轉化率在12%15% 空氣作空氣作氧化劑，單程轉化率在氧化劑，單程轉化率在30%35%l單程轉化率過高，加快深度氧化，選擇性降低單程轉化率過高，加快深度氧化，選擇性降低l單程轉化率過低，循環(huán)氣量大。同時部分循環(huán)單程轉化率過低，循環(huán)氣量大。同時部分循環(huán)氣排空時乙烯損失大。氣排空時乙烯損失大。 化學工藝學化學工藝學 l工藝流程包括工藝流程包括反應部分反應部分和和環(huán)氧乙環(huán)氧乙烷回收、精制部分烷回收、精制部分l氧氣法生產環(huán)氧乙烷的工藝流程氧氣法生產環(huán)氧乙烷的工藝流程 化學工藝學化學工藝學

35、 7-7 化學工藝學化學工藝學 反應器的冷卻介質反應器的冷卻介質 “尾燒尾燒” 現(xiàn)象現(xiàn)象 空氣作氧化劑空氣作氧化劑 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l揚子石化新建的揚子石化新建的18萬噸年環(huán)氧乙烷裝置萬噸年環(huán)氧乙烷裝置 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l氧氧-烴混合技術烴混合技術 l環(huán)氧乙烷回收技術環(huán)氧乙烷回收技術 碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯l節(jié)能技術節(jié)能技術 超臨界萃取超臨界萃取 EO、膜式等溫吸、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能收器、熱泵精餾利用低位能 化學工藝學化學工藝學 丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線lMontedison-UOP法法lSn

36、am法法lDistillers-Ugine法法lO.S.W法法 流化床反應器流化床反應器固定床反應器固定床反應器 化學工藝學化學工藝學 主反應主反應C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) lG0（700K ） -569.67 kJ/mollH0（298K ） -514.8 kJ/mol 化學工藝學化學工藝學 副反應副反應 G0700K(KJ/mol) H0298K(KJ/mol) C3H6NH3O2 CH3CN (g)3H2O (g) -595.71 -543.8 C3H63NH33O2 3HCN6H2O (g) - 1144.78 - 942.0 C3H6O2 C

37、H2=CHCHO(g)H2O (g) - 338.73 - 353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O (g) - 550.12 - 613.4 C3H6O2 CH3CHO (g)HCHO (g) - 298.46(298K) - 294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3 (g) - 215.66(298K) - 237.3 C3H63O2 3CO3H2O (g) - 1276.52 - 1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O (g) - 1491.71 - 1920.9 化學工藝學化學工藝學 lMo系催化劑系催化劑 Fe3Co4.5Ni2.5BiM

38、o12P0.5Kx(x=00.3) C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：系催化劑可用通式表示為： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OlSb系催化劑系催化劑Sb-Fe-O催化劑、丙烯腈收率為催化劑、丙烯腈收率為75%NS-733A NS-733B 化學工藝學化學工藝學 l流化床流化床 強度高、耐磨性能好強度高、耐磨性能好 粗孔微球硅膠作載體粗孔微球硅膠作載體l固定床固定床 導熱性能良好、低比表面、無微孔結構導熱性能良好、低比表面、無微孔結構 剛玉、碳化硅、石英砂作載體剛玉、碳化硅、石英砂作載體 化學工藝學化學工藝學 兩步法機理兩步法機理l一步法機理一步法機理

39、丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈脫氫脫氫晶格氧晶格氧吸附態(tài)氨吸附態(tài)氨丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯腈丙烯腈脫氫脫氫O2、NH3 化學工藝學化學工藝學 l丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟l在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應的理論值時，丙烯氨氧化反應化反應的理論值時，丙烯氨氧化反應對丙烯為一級反應，對氨和氧均為零對丙烯為一級反應，對氨和氧均為零級反應，即級反應，即： r = k p丙烯丙烯 化學工藝學化學工藝學 Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2- 化學工藝學化學工藝學 原料純度和配比

40、原料純度和配比 l原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴格控制原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴格控制l原料氨用合成氨廠生產的液氨原料氨用合成氨廠生產的液氨l原料空氣經除塵、酸原料空氣經除塵、酸-堿洗滌后使用堿洗滌后使用l丙烯與空氣的配比應大于理論配比。丙烯與氨的丙烯與空氣的配比應大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比實際為摩爾比實際為1:1.11.15 化學工藝學化學工藝學 反應溫度反應溫度v反應溫度對反應轉化率、選擇性反應溫度對反應轉化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響和丙烯腈的收率都有明顯影響v反應有一適宜溫度，具體值取決反應有一適宜溫度，具體值取決于催化劑種類于催化劑種類 化學工藝學化學工藝

41、學 產物產物/ /進料丙烯進料丙烯450溫度溫度/丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈 化學工藝學化學工藝學 反應壓力反應壓力 l加壓能提高丙烯濃度，增大反應速率，提加壓能提高丙烯濃度，增大反應速率，提高設備的生產能力高設備的生產能力l增大反應壓力，會使丙烯腈收率降低增大反應壓力，會使丙烯腈收率降低, 反反應不宜在加壓下進行，反應壓力接近常壓應不宜在加壓下進行，反應壓力接近常壓 化學工藝學化學工藝學 停留時間停留時間 l適當增加停留時間，可相應提高丙烯腈的適當增加停留時間，可相應提高丙烯腈的單程收率單程收率 l一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床58 s 化學工藝學化學工藝學 v 丙烯腈合成部分丙烯腈合成部分v 產品和副產品的回收部分產品和副產品的回收部分v 精制部分精制部分 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l工業(yè)廢水中氰化物最高允許排工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放濃度為放濃度為0.5mg/Ll廢氣處理廢氣處理 ：催化燃燒法：催化燃燒法 l廢水處理廢水處理 ： 添加輔助燃料后直接焚燒處理添加輔助燃料后直接焚燒處理 曝氣池活性污泥法曝氣池活性污泥法 生物轉盤法生物轉盤法 化學工藝學化學工藝學 l鄰苯二甲酸酐簡稱