固體物理第二章

1、1第二章第二章 晶晶 體體 結(jié)結(jié) 合合 2.1 晶體結(jié)合的普遍描述晶體結(jié)合的普遍描述一、兩粒子間的相互作用力和相互作用能一、兩粒子間的相互作用力和相互作用能設最近鄰兩原子的距離為設最近鄰兩原子的距離為r，f(r)為為兩者間的的相互作用兩者間的的相互作用力，力，u(r ) 為相應的勢能，為相應的勢能， r) r (u) r (f rbra) r (unm式中，式中，a、b 0，n m 0。(2.1-1)(2.1-2)23當晶體穩(wěn)定，達到平衡時，當晶體穩(wěn)定，達到平衡時，r = r0，這時有：，這時有：0r)r(u)r(f0r0在在r = rm 時有：時有：0r)r(ur)r(fmmr22r4結(jié)合能

2、結(jié)合能 Eb：絕對溫度為零時，：絕對溫度為零時，N個原子組成晶體后的總能量個原子組成晶體后的總能量E與這與這N個原子在自由狀態(tài)下的總能量個原子在自由狀態(tài)下的總能量Ea之差：之差： Eb = E - Ea二、晶體的結(jié)合能二、晶體的結(jié)合能N個原子自由時系統(tǒng)的總能量個原子自由時系統(tǒng)的總能量 EaN個原子組成晶體后系統(tǒng)的總能量個原子組成晶體后系統(tǒng)的總能量 E（T=0下靜止的下靜止的N個自由原子）個自由原子）（T=0下靜止的下靜止的N個晶體原子）個晶體原子）能量結(jié)合能表示了結(jié)合能表示了N個原子組成晶體時所向外釋放出的能量。個原子組成晶體時所向外釋放出的能量。51. 總相互作用能總相互作用能U與結(jié)合能與結(jié)

3、合能Eb )r (u21UNiNijij 其中其中u(rij)為相鄰兩原子間的相互作用能。為相鄰兩原子間的相互作用能。(2.1-3)忽略表面效應，有忽略表面效應，有Njijij Nu21)r (uN21UNjiijj)r (uu其中其中(2.1-4)(2.1-5)為晶體中任一原子與其他所有原子的相互作用能之和。為晶體中任一原子與其他所有原子的相互作用能之和。6在晶體中有：在晶體中有： rij = ij r r為兩最近鄰原子的間距，為兩最近鄰原子的間距， ij 是與晶體結(jié)構有關的常數(shù)。是與晶體結(jié)構有關的常數(shù)。當晶體穩(wěn)定時，當晶體穩(wěn)定時，r = r0 。0rU0rr運用關系：運用關系：計算出相鄰兩

4、原子間的平衡距離計算出相鄰兩原子間的平衡距離r0 及結(jié)合能：及結(jié)合能： Eb = -U(r0) （2.1-6）72. 晶體的彈性性質(zhì)晶體的彈性性質(zhì) （1）壓縮系數(shù)）壓縮系數(shù) 與體彈性模量與體彈性模量 KT)PV(V1(2.1-7)(2.1-8)PVV定義定義壓縮系數(shù)壓縮系數(shù)：VUP由絕熱情況下由絕熱情況下-PdVdU U即為晶體內(nèi)相互作用能。即為晶體內(nèi)相互作用能。) 1 (8T22T)VU(V)VP(V1K平衡時的體彈性模量即為：平衡時的體彈性模量即為：TV22000)VU(VK（2）抗張強度）抗張強度 晶體能所承受的最大張力。它應等于原子間最大的吸晶體能所承受的最大張力。它應等于原子間最大的

5、吸引力。此時引力。此時 r = rm 。0r)r(Ur)r(fmmr22r(2.1-9)(2.1-11)(2.1-12)體彈性模量：體彈性模量：9因為因為r與與V有對應的關系，所以也可表示為：有對應的關系，所以也可表示為：0V)V(UV)V(fmmV22V在以上的式子中，在以上的式子中，U為晶體的總能量，為晶體的總能量，P為晶體中的壓強，為晶體中的壓強，V為晶體的體積。為晶體的體積。102.2 晶體結(jié)合的基本類型及特性晶體結(jié)合的基本類型及特性晶體分為五種基本類型。離子晶體、共價晶體、金屬晶體、晶體分為五種基本類型。離子晶體、共價晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體。分子晶體和氫鍵晶體。一、離子晶

6、體一、離子晶體1. 離子晶體的特征離子晶體的特征離子鍵（結(jié)合）離子鍵（結(jié)合）： 正負離子之間的靜電庫侖吸引力與電子正負離子之間的靜電庫侖吸引力與電子間的庫侖排斥力共同作用下的結(jié)合力。間的庫侖排斥力共同作用下的結(jié)合力。依靠離子鍵結(jié)合的晶體稱為依靠離子鍵結(jié)合的晶體稱為離子晶體離子晶體。112. 離子晶體的結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能 （1）兩離子間的相互作用能）兩離子間的相互作用能nijij0221ijrbr4ezz)r (u（2）離子晶體的總相互作用能）離子晶體的總相互作用能N) ii ( inijij0221N) ji ( iij) rbr4ezz(N21 )r (uN21U(2.2-1)(2.2-

7、2)12令令 rij = ij r ，其中，其中r為最近鄰兩離子間的距離，為最近鄰兩離子間的距離， ij 是與晶是與晶體結(jié)構有關的常數(shù)。體結(jié)構有關的常數(shù)。N) ji ( inijnN) j( iij0221)br11(r4ezzN21U其中其中 稱為晶體的馬德隆常數(shù)。稱為晶體的馬德隆常數(shù)。N) ji ( inijN) j( iijbB 1及n0221rBr4ezzN21U 得(2.2-3)(2.2-4及及5)(2.2-6)13在平衡位置處在平衡位置處 r = r0 有：有：0rU0rr0)rnBreZZ41(2NrU1n0202210rr0即：即：1n00221rn4eZZB )r1nrr1(

8、4ezzN21r1rn4ezzr4ezzN21Un1n00221n1n002210221相互作用能又可表示為：相互作用能又可表示為：14離子晶體的離子晶體的VU與與rU之間的關系：之間的關系：對于對于NaCl晶體，設由晶體，設由N個個 Na+ 和和N個個 Cl- 組成，共有組成，共有2N個離子，晶體的體積為個離子，晶體的體積為V，晶格常數(shù)為，晶格常數(shù)為 a 則有則有N418N2vVC333CNr2) r2(N41Na41Nv41V2Nr6rV因為因為（其中（其中vc為晶胞體積）為晶胞體積）15所以所以2Nr61rUVrrUVU000r224023r222222r22)rU(rN361)Nr31

9、()rU(rUNr61Nr61)Nr61rU(rNr61)VU(rVr)VU(V)VU(16由此得到平衡時的體彈性模量由此得到平衡時的體彈性模量K為：為：)rB) 1n(nreZZ42(2NNr181)rU(rN36Nr2)rU(rN361V)VU(VK2n03022100r2240230r224020V220000將將B的表達式代入，得的表達式代入，得KeZZr721n22140017平衡時的總相互作用能即為晶體的結(jié)合能平衡時的總相互作用能即為晶體的結(jié)合能Eb：00221n000221br4eZZ)n11 (2N)rBr14eZZ(N21E在材料力學中體彈性模量在材料力學中體彈性模量K即為楊

10、氏模量即為楊氏模量E（縱向應變）。（縱向應變）。對于鐵，對于鐵，211Pa/m 102E聲速：聲速：m/s10 05. 5107.85102 E v331133kg/m 1085. 7密度：密度：18離子晶體特點：離子晶體特點：依靠靜電庫倫力結(jié)合，有較大的結(jié)合能，依靠靜電庫倫力結(jié)合，有較大的結(jié)合能， 800 kJ/mol。高熔點、高硬度，小膨脹系數(shù)。高熔點、高硬度，小膨脹系數(shù)。電子定域，絕緣體。電子定域，絕緣體?？梢妳^(qū)透明，近紅外有特征吸收?？梢妳^(qū)透明，近紅外有特征吸收。密堆積。有較大的穩(wěn)定性。密堆積。有較大的穩(wěn)定性。19)rBre(N) r (Un2re nr0例題：例題： 設離子晶體結(jié)合能

11、為：設離子晶體結(jié)合能為：其中，其中，N、 、e、和、和n均為常數(shù)。均為常數(shù)。1.求出求出B和該晶體的結(jié)合能的表達式。和該晶體的結(jié)合能的表達式。2.如果上式中將排斥項改為如果上式中將排斥項改為（ 、 均為常數(shù)），均為常數(shù)），證明：要使兩種形式的結(jié)合能相等，平衡時兩最證明：要使兩種形式的結(jié)合能相等，平衡時兩最近鄰離子之間的距離近鄰離子之間的距離r0應滿足：應滿足：20)n11 (reN)nrere(N)rner1re(N)rBre(N)r (UE0202021n02n002n0020b0)rBnre(NrU1n0202r01n0202rBnre1n02rneB)rBre(N) r (U n21.

12、由由212. 上式中將排斥項改為上式中將排斥項改為re)ere(N) r (Ur20)e1re(NrU 00r202r0r202e1re202rree022)r1 (reN)rere(N)ere(N)r (UE00220202r020b0)r1 (reN)n11 (reN00202此時此時令令0r1n11 nr0證畢證畢)ere(N)ere(N) r (U0rrn2r2結(jié)合能改寫為：結(jié)合能改寫為：23二、共價晶體二、共價晶體共價鍵（結(jié)合）：共價鍵（結(jié)合）：相鄰兩原子共有一對自旋相反的電子。相鄰兩原子共有一對自旋相反的電子。一些分子依靠共價鍵結(jié)合，如一些分子依靠共價鍵結(jié)合，如 H2分子、有機分子

13、等。分子、有機分子等。共價結(jié)合具有飽和性和方向性。共價結(jié)合具有飽和性和方向性。共價鍵的現(xiàn)代理論用量子力學解釋。共價鍵的現(xiàn)代理論用量子力學解釋。由共價鍵結(jié)合的晶體稱為共價晶體。由共價鍵結(jié)合的晶體稱為共價晶體。相同原子之間可用共價鍵結(jié)合；相同原子之間可用共價鍵結(jié)合；不同原子之間組成的晶體，即有共價結(jié)合又有離子結(jié)不同原子之間組成的晶體，即有共價結(jié)合又有離子結(jié)合成份。合成份。即一個原子只有有限的價鍵，價鍵只發(fā)生在某個方向上。即一個原子只有有限的價鍵，價鍵只發(fā)生在某個方向上。2425SP3雜化軌道雜化軌道)(21PzPyPxS1)(21PzPyPxS2)(21PzPyPxS3)(21PzPyPxS4共價

14、鍵的強度取決于兩電子云重疊的程度。共價鍵的強度取決于兩電子云重疊的程度。rrrd )(H)(*Hbaab26共價晶體特點：共價晶體特點：共有化一對電子，結(jié)合能較大，共有化一對電子，結(jié)合能較大，102-103kJ/mol。有較大的穩(wěn)定性。高熔點、高硬度，小膨脹系數(shù)。有較大的穩(wěn)定性。高熔點、高硬度，小膨脹系數(shù)。電子定域，絕緣體和半導體。電子定域，絕緣體和半導體。近紅外有特征吸收。近紅外有特征吸收。27三、金屬晶體三、金屬晶體金屬鍵金屬鍵 金屬結(jié)合金屬結(jié)合正離子實與共有化的價電子間的庫侖吸引力以及正離子實正離子實與共有化的價電子間的庫侖吸引力以及正離子實之間、價電子之間的庫侖排斥力共同作用下的相互作

15、用稱之間、價電子之間的庫侖排斥力共同作用下的相互作用稱為金屬鍵或金屬結(jié)合。為金屬鍵或金屬結(jié)合。金屬鍵結(jié)合的晶體稱為金屬晶體。金屬鍵結(jié)合的晶體稱為金屬晶體。金屬鍵沒有方向性。金屬晶體一般采用密堆積結(jié)構。金屬鍵沒有方向性。金屬晶體一般采用密堆積結(jié)構。金屬結(jié)合屬強結(jié)合，有較大的穩(wěn)定性。金屬結(jié)合屬強結(jié)合，有較大的穩(wěn)定性。電子廣延。具有較好的導電性、導熱性、展延性。電子廣延。具有較好的導電性、導熱性、展延性。對電磁波有強烈吸收。對電磁波有強烈吸收。28四、分子晶體四、分子晶體1. 分子鍵分子鍵 分子晶體的結(jié)合力（范德瓦爾斯結(jié)合）分子晶體的結(jié)合力（范德瓦爾斯結(jié)合）原子或分子的電偶極矩之間的吸引力與原子分子

16、之間原子或分子的電偶極矩之間的吸引力與原子分子之間電子云的排斥力共同作用下的相互作用。電子云的排斥力共同作用下的相互作用。惰性原子惰性原子- + -瞬時偶極矩瞬時偶極矩極性分子極性分子+ -+ -取向偶極矩取向偶極矩+ -+ -極性分子極性分子非極性分子非極性分子+ -+ -+ -誘導偶極矩誘導偶極矩誘導極化誘導極化取向極化取向極化瞬時極化瞬時極化色散力（倫敦力）色散力（倫敦力）誘導力誘導力靜電力靜電力292. 分子晶體的結(jié)合能分子晶體的結(jié)合能色散力：兩惰性原子間的相互作用能。色散力：兩惰性原子間的相互作用能。范德瓦耳斯力：三方面機理，即色散力、靜電力及誘導力。范德瓦耳斯力：三方面機理，即色散

17、力、靜電力及誘導力。 設原子設原子1具有瞬時偶極矩具有瞬時偶極矩p1，作用在距離為，作用在距離為r處的電場處的電場E1為為311rpE21p1rp2原子原子2產(chǎn)生感應偶極矩產(chǎn)生感應偶極矩p23112rpEpp1與與p2之間的吸引勢能之間的吸引勢能621121rpEp) r (u30則則N個原子組成的晶體總相互作用能：個原子組成的晶體總相互作用能：661212)r(A)r(A2N) r (U(2.2-17)612)r()r(4) r (u(2.2-16)p1與與p2之間重疊排斥勢能之間重疊排斥勢能122)r1() r (u采用這種形式是因為比較符合實驗結(jié)果。采用這種形式是因為比較符合實驗結(jié)果。一

18、般地，兩具有偶極矩的原子（分子）相互作用能表示為一般地，兩具有偶極矩的原子（分子）相互作用能表示為31五、氫鍵五、氫鍵通過氫原子結(jié)合在一起的晶體稱為氫鍵晶體。通過氫原子結(jié)合在一起的晶體稱為氫鍵晶體。負電性大的原子與氫原子之間的相互作用。負電性大的原子與氫原子之間的相互作用。對于對于O、F、N 原子，其特點是獲取電子能力大，因此負電原子，其特點是獲取電子能力大，因此負電性大性大 ；而；而H有失去電子的傾向。有失去電子的傾向。對存在對存在O、F、N離子的分子容易與離子的分子容易與H產(chǎn)生氫鍵結(jié)合。產(chǎn)生氫鍵結(jié)合。式中式中X和和Y代表代表F，O，N等電負性大、原子半徑較小的非等電負性大、原子半徑較小的非

19、金屬原子。金屬原子。 X和和Y可以是兩種相同的元素，也可以是兩種不同的元素?？梢允莾煞N相同的元素，也可以是兩種不同的元素。氫鍵通式：氫鍵通式：YHX32 同種分子之間同種分子之間 如水分子的結(jié)合如水分子的結(jié)合在水分子中，由于在水分子中，由于O的電負性很大，共用電子對強烈偏向的電負性很大，共用電子對強烈偏向O原子一邊；原子一邊；H原子核外電子云重心向原子核外電子云重心向O原子偏移，原子偏移，O原子有帶負電的性原子有帶負電的性質(zhì)；質(zhì)；帶正電荷的帶正電荷的H核有部分暴露，呈現(xiàn)帶正電的性質(zhì)。核有部分暴露，呈現(xiàn)帶正電的性質(zhì)。這個帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個水分子中帶部這個帶部分正電荷的氫原子，使附

20、近另一個水分子中帶部分負電荷的分負電荷的O原子有產(chǎn)生靜電吸引作用。原子有產(chǎn)生靜電吸引作用。這個靜電吸引作用力就是所謂氫鍵。這個靜電吸引作用力就是所謂氫鍵。33冰晶體結(jié)構是分子鍵與氫鍵共同作用下的結(jié)合形式。冰晶體結(jié)構是分子鍵與氫鍵共同作用下的結(jié)合形式。冰的晶體結(jié)構：冰的晶體結(jié)構：(紅球代表氫原子紅球代表氫原子,綠球代表氧原子綠球代表氧原子,實線代表實線代表HO鍵，鍵，虛線代表氫鍵虛線代表氫鍵)34 不同種分子之間不同種分子之間 不僅同種分子之間可以存在氫鍵，某些不同種分子之間不僅同種分子之間可以存在氫鍵，某些不同種分子之間也可能形成氫鍵。例如也可能形成氫鍵。例如 NH3與與H2O之間。之間。分子

21、鍵與氫鍵分子鍵與氫鍵不交換電子。不交換電子。HFFHFHHFF140氟化氫晶體氟化氫晶體-+-+-+-+-是一種弱結(jié)合，具有方向性。是一種弱結(jié)合，具有方向性。352.3 晶體結(jié)合類型與原子的負電性晶體結(jié)合類型與原子的負電性一、原子的負電性一、原子的負電性1. 原子的電離能原子的電離能 原子失去一個電子而成為一個正離子所需的能量。原子失去一個電子而成為一個正離子所需的能量。（電離一個電子所需的能量）（電離一個電子所需的能量）原子的負電性原子的負電性 = 0.18 （電離能（電離能 + 親和能）親和能）2. 原子的親和能原子的親和能 一個原子俘獲一個電子而成為一個負離子所釋放出的能量。一個原子俘獲

22、一個電子而成為一個負離子所釋放出的能量。（俘獲一個電子所釋放的能量）（俘獲一個電子所釋放的能量）Li 負電性負電性=136二、負電性與晶體結(jié)合類型二、負電性與晶體結(jié)合類型1. 堿金屬的負電性最低，價電子最容易擺脫原子的束縛而堿金屬的負電性最低，價電子最容易擺脫原子的束縛而形成共有化電子，所以構成最典型的金屬晶體。形成共有化電子，所以構成最典型的金屬晶體。2. 當負電性增大時，原子束縛電子的能力增強，獲取電子當負電性增大時，原子束縛電子的能力增強，獲取電子的能力也增強，因而易形成共價結(jié)合，構成共價晶體。的能力也增強，因而易形成共價結(jié)合，構成共價晶體。當一類原子的負電性較大，另一類較小時，則一般地構當一類原子的負電性較大，另一類較小時，則一般地構成離子晶體成離子晶體4. 當原子具有穩(wěn)定的閉殼層結(jié)構時，電子不發(fā)生轉(zhuǎn)移，當原子具有穩(wěn)定的閉殼層結(jié)構時，電子不發(fā)生轉(zhuǎn)移， 原子便依靠較弱的范德瓦爾斯力，形成分子晶體。原子便依靠較弱的范德瓦爾斯力，形成分子晶體。37負電性負電性減弱減弱負電性增大負電性增大38負電性最小的堿金