第九章黃酮類化合物(flavonoids)

1、黃酮類化合物（ Flavonoids ）南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院范范 君君 婷婷E-mail: 本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離第五節(jié)第五節(jié) 黃酮類化合物波譜解析黃酮類化合物波譜解析第六節(jié)第六節(jié) 生物活性生物活性 蜂膠蜂膠蜜蜂從植物芽孢或樹干上采集的樹脂（樹膠），混蜜蜂從植物芽孢或樹干上采集的樹脂（樹膠），混入其上腭腺、蠟腺的分泌物加工而成的一種具有芳香氣味的膠狀入其上腭腺、蠟腺的分泌物加工而成的一種具有芳香氣味的膠狀固體物，用以堵塞蜂巢縫隙。一個固體物，

2、用以堵塞蜂巢縫隙。一個5 56 6萬只的蜂群一年只能生產(chǎn)萬只的蜂群一年只能生產(chǎn)蜂膠蜂膠70-11070-110克，被譽(yù)為克，被譽(yù)為“紫色黃金紫色黃金”。是自然界存在的一類具有。是自然界存在的一類具有多方面生理和藥理作用的物質(zhì)。多方面生理和藥理作用的物質(zhì)。 蜂膠中含的蜂膠中含的黃酮類化合物黃酮類化合物其品種和數(shù)量都非常豐富，有關(guān)科其品種和數(shù)量都非常豐富，有關(guān)科研人員從各種不同的蜂膠中，分離和鑒定的黃酮類化合物就有桷研人員從各種不同的蜂膠中，分離和鑒定的黃酮類化合物就有桷皮素等皮素等7070余種。余種。 蜂膠作為蜂膠作為保健食品保健食品主要有免疫調(diào)節(jié)的功效。還有輔助抗氧化、主要有免疫調(diào)節(jié)的功效。還

3、有輔助抗氧化、調(diào)節(jié)血脂、血壓、血糖、輔助保護(hù)胃粘膜等保健功能。調(diào)節(jié)血脂、血壓、血糖、輔助保護(hù)胃粘膜等保健功能。 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述OO12345678OO1234567819521952年以前，黃酮類化合物主要是指基本母年以前，黃酮類化合物主要是指基本母核為核為2-2-苯基色原酮苯基色原酮的一系列化合物。的一系列化合物。 現(xiàn)在的黃酮類化合物則泛指現(xiàn)在的黃酮類化合物則泛指兩個苯環(huán)（兩個苯環(huán)（A與與B環(huán)）環(huán)）通過通過中央三碳鏈中央三碳鏈相互連接而成的一類化合物。相互連接而成的一類化合物。ABC6O5432187654321黃酮類化合物的生物合成途徑黃酮類化合物的生物合成途徑經(jīng)經(jīng)乙酸乙酸- -丙

4、二酸途徑和莽草酸途徑（復(fù)合）丙二酸途徑和莽草酸途徑（復(fù)合） 基本骨架是由三個基本骨架是由三個丙二酸單酰輔酶丙二酸單酰輔酶A和和 一個一個桂皮酰輔酶桂皮酰輔酶A生物合成而產(chǎn)生的。生物合成而產(chǎn)生的。3丙二酰輔酶丙二酰輔酶A 1桂皮酰輔酶桂皮酰輔酶AOHOOO OHHH糖糖醋酸-丙二酸途徑莽草酸途徑RCH2COCoACoAOOCOHx 3OHOOH查耳酮OOOHOO本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離第五節(jié)第五節(jié) 黃酮類化合物波譜解析黃酮類化合物波譜解析第六節(jié)第六節(jié) 生物活性生

5、物活性BAC6O5432187654321黃酮類化合物的苷元的結(jié)構(gòu)類型根據(jù)黃酮類化合物的苷元的結(jié)構(gòu)類型根據(jù):第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 黃酮類黃酮類 黃酮醇類黃酮醇類 二氫黃酮類二氫黃酮類 二氫黃酮醇類二氫黃酮醇類OOOOOHOOOOOH結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 異黃酮類異黃酮類 二氫異黃酮類二氫異黃酮類 查耳酮類查耳酮類 花色素類花色素類OOOOOHOOOH+ 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 黃烷黃烷-3-醇類醇類 黃烷黃烷-3,4-二醇類二醇類 二氫查耳酮類二氫查耳酮類 橙酮類橙酮類OOHOOHOHOHOOOCH 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型高異黃酮類高異黃酮類 苯駢色原酮類（口山酮類）苯駢色原酮類（口山酮類）OOOO

6、OOHOOHOHOHluteolin 木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。具有抗菌作用。 1. 1. 黃酮類（黃酮類（flavones）抗菌成分主要有抗菌成分主要有: :黃芩為清熱解毒類中藥，黃芩為清熱解毒類中藥，黃芩苷黃芩苷(baicalin)次黃芩素次黃芩素(wogonin)等等OOOOOHO黃芩素(黃色)OOOHHOHO黃芩酶黃芩苷COOHHOOHOHOOOOHHOO槐米中含有槐米中含有:2. 黃酮醇類（黃酮醇類（flavonols）蘆丁蘆丁槲皮素槲皮素 槐米為豆科植物槐樹的花蕾。槐米為豆科植物槐樹的花蕾。在二千年前我國即作藥用，在二

7、千年前我國即作藥用，神神農(nóng)本草經(jīng)農(nóng)本草經(jīng)將愧實(shí)列為上品。其將愧實(shí)列為上品。其中，中，蘆丁蘆丁是有效成分，可用于治是有效成分，可用于治療毛細(xì)血管脆性引起的出血癥，療毛細(xì)血管脆性引起的出血癥，并用于高血壓的輔助治療劑。并用于高血壓的輔助治療劑。 RUTINOOOHHOOHOHOrutinoseOOOHHOOHOHOHQUERCETIN槲皮素槲皮素(quercetin)(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治療支氣管炎。此外還有降低血壓、增皮素片用于治療支氣管炎。此外還有降低血壓、增強(qiáng)毛細(xì)血管抵抗力、減少毛細(xì)血管脆性、降血脂、強(qiáng)毛細(xì)血管抵抗力、減少毛

8、細(xì)血管脆性、降血脂、擴(kuò)張冠狀動脈、增加冠脈血流量等作用。擴(kuò)張冠狀動脈、增加冠脈血流量等作用。 蘆丁蘆丁(rutin)(rutin)是槲皮素的是槲皮素的3 3O O蕓香糖苷蕓香糖苷。用于治療毛用于治療毛細(xì)管脆弱引起的出血病，并用作高血壓的輔助治療細(xì)管脆弱引起的出血病，并用作高血壓的輔助治療劑。劑。 OCH3OOOOOHOCH3rutinose O橙皮苷(hesperidin),具有Vp樣作用3. 二氫黃酮類二氫黃酮類(flavanones)OCH3OHOHOHOOOHOOHOCH2OHOOHOH柚皮柚皮苷苷甘草苷(liquiritin),具有潰瘍抑制作用OOOglcHOOOHOOHOHOOCH2

9、OHOHOCH3水飛薊素(SILYBIN)4二氫黃酮醇類二氫黃酮醇類(flavanonols) 水飛薊素水飛薊素是二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合成是二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合成的的黃酮木脂素類黃酮木脂素類成分。成分。 具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎及肝硬具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎及肝硬化，代謝中毒性肝損傷?；?，代謝中毒性肝損傷。取代基7,4-二OH4-OH, 7-glc7,4-二OH,8-C-glc化合物名稱大豆素大豆苷葛根素OOHOOH 主要存在于豆科、鳶尾科等植物中。主要存在于豆科、鳶尾科等植物中。 如如葛根葛根主要含有下列幾種異黃酮類成分。主要含有下列幾種異黃酮類成分。5異黃

10、酮類異黃酮類 (isoflavones) 大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用。大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用。 大豆苷、葛根素及大豆素大豆苷、葛根素及大豆素均能緩解高血壓患者的頭均能緩解高血壓患者的頭痛等癥狀。痛等癥狀。OOOHHO大豆素大豆素己烯雌酚HOOH大豆素(dadzein)OOHOOH大豆素大豆素(daidzein)等異黃酮具有雌性激素樣作等異黃酮具有雌性激素樣作用，可能與它們與用，可能與它們與己烯雌酚己烯雌酚結(jié)構(gòu)類似。結(jié)構(gòu)類似。 葛根素葛根素 葛根總黃酮具有擴(kuò)冠、增加冠脈流量及降低心肌耗葛根總黃酮具有擴(kuò)冠、增加冠脈流量及降低心肌耗氧量等作用。氧量等作用。OOHOOHgl u紫檀素OOO

11、OCH3O6二氫異黃酮類二氫異黃酮類豆科豆科植物紫檀植物紫檀查耳酮654321654321O7查爾酮類（查爾酮類（chalcones）OHHOOOHO鄰羥基查耳酮二氫黃酮 其鄰羥基衍生物可視為二氫黃酮的異構(gòu)體，二者可其鄰羥基衍生物可視為二氫黃酮的異構(gòu)體，二者可相互轉(zhuǎn)化。相互轉(zhuǎn)化。 二氫黃酮的吡酮環(huán)芳香性低，在堿的作用二氫黃酮的吡酮環(huán)芳香性低，在堿的作用下易開環(huán)生成下易開環(huán)生成6-6-羥基查耳酮，由無色轉(zhuǎn)為深羥基查耳酮，由無色轉(zhuǎn)為深黃色，后者經(jīng)酸化又能轉(zhuǎn)化為原來的二氫黃酮。黃色，后者經(jīng)酸化又能轉(zhuǎn)化為原來的二氫黃酮。菊科植物紅花菊科植物紅花紅花所含的色素紅花所含的色素-紅花苷紅花苷是第一個發(fā)現(xiàn)的是

12、第一個發(fā)現(xiàn)的查查耳酮類耳酮類植物成分。植物成分。SO2氧化酶異構(gòu)化醌式紅花苷(紅色)紅花苷(carthamone)(黃色)新紅花苷(neo-carthamin)(無色)OHOOOOglcOHOHOHOHOOglcOHOOHOHOOglcOH 紅花紅花在在開花初期開花初期，花冠呈淡黃色；，花冠呈淡黃色； 開花中期開花中期，花冠呈深黃色；，花冠呈深黃色； 開花后期開花后期或采收干燥過程中由于酶的作用，或采收干燥過程中由于酶的作用， 氧化成紅色。氧化成紅色。8. 二氫查耳酮類二氫查耳酮類二氫查耳酮在植物界分布極少，如薔二氫查耳酮在植物界分布極少，如薔薇科梨屬植物根皮和蘋果種仁中含有的薇科梨屬植物根皮

13、和蘋果種仁中含有的梨根苷。梨根苷。OHOHOOHOglc梨根苷梨根苷矢車菊苷元(蘭色)花青素母核OHOOHOHOHO9花色素類花色素類(anthocyanidins) 是使花、葉、果、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅是使花、葉、果、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅等顏色的色素。以苷的形式存在于細(xì)胞液中，等顏色的色素。以苷的形式存在于細(xì)胞液中，經(jīng)水解可生成苷元經(jīng)水解可生成苷元花色素及糖。花色素及糖。 (+)兒茶素(-)表兒茶素OHOOHOHHOHHOHHOHOOHOHOHOHH10黃烷黃烷-3-醇醇(flavan-3-ols)及及 黃烷黃烷-3，4-二醇二醇(flavan-3,4-diols)類類主要存在于主要存在于含鞣質(zhì)

14、的木本植物含鞣質(zhì)的木本植物中。中。如兒茶素為中藥兒茶中的主要成分，有四個光學(xué)異構(gòu)體，如兒茶素為中藥兒茶中的主要成分，有四個光學(xué)異構(gòu)體，但在植物中主要有但在植物中主要有異構(gòu)體兩個，兒茶素和表兒茶素異構(gòu)體兩個，兒茶素和表兒茶素。這類化合物在植物界中分布很廣，在含這類化合物在植物界中分布很廣，在含鞣質(zhì)的木本植物和蕨類植物中更為多見，鞣質(zhì)的木本植物和蕨類植物中更為多見，如：無色矢車菊素。如：無色矢車菊素。OOHHOOHOHOHHOH無色矢車菊素?zé)o色矢車菊素較少見，黃花波斯菊花中含有較少見，黃花波斯菊花中含有硫磺菊素硫磺菊素(sulphuretin)11. 橙酮類化合物橙酮類化合物OCHOHOOHOH1

15、23456712345612苯駢色原酮類苯駢色原酮類 (xanthanes)又稱為雙苯吡酮類或口山酮類，又稱為雙苯吡酮類或口山酮類，母核由苯環(huán)和色原酮的母核由苯環(huán)和色原酮的2 2，3 3位駢合而成，位駢合而成，是一種特殊類型的黃酮類化合物。是一種特殊類型的黃酮類化合物。OO常分布在龍膽科、藤黃科、百合科植物常分布在龍膽科、藤黃科、百合科植物當(dāng)中，如：存在于石葦、芒果葉和知母當(dāng)中，如：存在于石葦、芒果葉和知母葉中具有止咳去痰作用的異芒果素。葉中具有止咳去痰作用的異芒果素。OOHOHOOHOHHOCH2OHHOOH異芒果素異芒果素13. 高異黃酮類（高異黃酮類（Homoisoflavones）OO

16、高異黃酮類高異黃酮類 基本母核為基本母核為3-3-芐基色原酮芐基色原酮14. 其他黃酮類其他黃酮類 包括雙黃酮類，黃酮木脂體類，包括雙黃酮類，黃酮木脂體類， 生物堿型黃酮等。生物堿型黃酮等。OOOHCH3OOCH3OOOHHOOH銀杏素銀杏素OOOHHOHNCH3榕堿榕堿OOOHOOHOHOCH3CH2OHOH水飛薊素水飛薊素n天然黃酮類化合物多和糖形成苷而存在，天然黃酮類化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的種類、數(shù)量、連接位置及連并且由于糖的種類、數(shù)量、連接位置及連接方式不同，組成了各種各樣的接方式不同，組成了各種各樣的黃酮苷黃酮苷類。類。結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型黃酮苷類黃酮苷類n組成黃酮苷的糖類

17、主要有組成黃酮苷的糖類主要有單糖、雙糖類、三糖類和?；穷悊翁恰㈦p糖類、三糖類和?；穷悺Ｖ形拿形拿⑽拿⑽拿s寫縮寫D-葡萄糖葡萄糖D-glucoseD-GlcD-半乳糖半乳糖D-galactoseD-GalD-甘露糖甘露糖D-mannoseD-ManD-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸D-glucuronic acidD-GluAD-半乳糖醛酸半乳糖醛酸D-galacturonic acidD-GalAL-鼠李糖鼠李糖L-rhamnoseL-RhaL-阿拉伯糖阿拉伯糖L-arabinoseL-AraD-木糖木糖D-xyloseD-Xyl中文名中文名英文名英文名蕓香糖蕓香糖rutinose -L-R

18、ha-(16)-D-Glc新橙皮糖新橙皮糖neohesperidose -L-Rha-(12)-D-Glc槐糖槐糖sophorose -D-Glc-(12)-D-Glc龍膽雙糖龍膽雙糖gentiobiose -D-Glc-(16)-D-Glc1. 母核命名母核命名 類型為母核，前面加上取代基的位置，名稱類型為母核，前面加上取代基的位置，名稱OOHOOHOHOH34575，7，3，4-四羥基黃酮四羥基黃酮5,7,3,4-tetrahydroxyflavone結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型黃酮類化合物命名黃酮類化合物命名2. 苷命名（苷元苷命名（苷元+糖）糖）OOOOHglc7，4-二羥基黃酮二羥基黃酮-7-O

19、- -D-葡萄糖苷葡萄糖苷7,4-dihydroxy-flavone-7-O- -D-glucosideOOOOHOOOCH37,4-二羥基黃酮二羥基黃酮-7-蕓香糖苷蕓香糖苷7,4-dihydroxyflavone-7-O- -L-rhamnosyl (16) -D-glucoside本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離第五節(jié)第五節(jié) 黃酮類化合物波譜解析黃酮類化合物波譜解析第六節(jié)第六節(jié) 生物活性生物活性理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)（一）性狀（一）性狀（二）旋光性

20、（二）旋光性（三）溶解性（三）溶解性（四）酸堿性（四）酸堿性（五）顯色反應(yīng)（五）顯色反應(yīng) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)性狀性狀形態(tài)：形態(tài)：黃酮類化合物多為黃酮類化合物多為晶性固體晶性固體，少數(shù)為，少數(shù)為無定形粉末無定形粉末。顏色：顏色：與與 分子中是否存在交叉共軛體系分子中是否存在交叉共軛體系 助色團(tuán)的類型數(shù)目助色團(tuán)的類型數(shù)目 取代位置取代位置 有關(guān)有關(guān) 色原酮部分原本無色，但在色原酮部分原本無色，但在2 2位引入苯環(huán)位引入苯環(huán)后，即形成后，即形成交叉共軛體系，且通過電子的轉(zhuǎn)移，重排，使共軛鏈交叉共軛體系，且通過電子的轉(zhuǎn)移，重排，使共軛鏈延長，而表現(xiàn)出顏色。延長，而表現(xiàn)出顏色。 OOO

21、OOO 黃酮、黃酮醇及苷類黃酮、黃酮醇及苷類 灰黃灰黃- -黃色黃色 查耳酮查耳酮 黃黃- -橙黃色橙黃色 二氫黃酮、二氫黃酮醇二氫黃酮、二氫黃酮醇 無色無色 異黃酮異黃酮 微黃色微黃色 其中，其中，黃酮、黃酮醇及苷類、查耳酮黃酮、黃酮醇及苷類、查耳酮等因分子中等因分子中存在交叉共軛體系，在存在交叉共軛體系，在7,47,4位引入位引入-OH, OCH-OH, OCH3 3等供等供電子基團(tuán)電子基團(tuán)則促進(jìn)電子移位、重排，使化合物顏色加則促進(jìn)電子移位、重排，使化合物顏色加深。深。 花色苷及其苷元花色苷及其苷元的顏色隨的顏色隨pHpH的不同而改變：呈現(xiàn)的不同而改變：呈現(xiàn)紅紅（pH7pH8.5pH8.5

22、） 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)旋光性旋光性游離苷元中，除游離苷元中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷、黃烷醇、雙黃酮黃烷、黃烷醇、雙黃酮有旋光外，其余無旋有旋光外，其余無旋光性。光性。 苷類由于結(jié)構(gòu)中引入苷類由于結(jié)構(gòu)中引入糖糖的分子，均有旋光的分子，均有旋光性，且多為左旋。性，且多為左旋。 二氫黃酮二氫黃酮黃酮苷元黃酮苷元難溶或不溶于難溶或不溶于H2O 易溶易溶MeOH、EtOH等溶劑，易溶稀堿液等溶劑，易溶稀堿液黃酮、黃酮醇、查耳酮黃酮、黃酮醇、查耳酮難溶于水難溶于水（屬平面型分子）（屬平面型分子） 二氫黃酮及醇二氫黃酮及醇對水有一定溶解度對水有一定溶解度（屬非平

23、面分子）（屬非平面分子） 花色素花色素親水性較強(qiáng)，水溶度較大親水性較強(qiáng)，水溶度較大（離子）（離子）黃酮苷黃酮苷易溶于水、易溶于水、MeOH、EtOH等溶劑等溶劑 （苷元引入（苷元引入OH多，則水中溶解度大）多，則水中溶解度大）理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)溶解性溶解性 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)酸堿性酸堿性 酸性：酸性：分子中多分子中多Ar-OH顯酸性顯酸性 （可溶于堿性水溶液、吡啶等溶劑中）（可溶于堿性水溶液、吡啶等溶劑中） 由于由于Ar-OH數(shù)目、位置不同，酸性強(qiáng)弱也不同數(shù)目、位置不同，酸性強(qiáng)弱也不同以黃酮為例：以黃酮為例： 7,4-二二-OH 7或或4-OH 一般酚一般酚

24、-OH 5-OH（溶（溶NaHCO3）（溶）（溶Na2CO3）（）（溶不同濃度溶不同濃度NaOH） （可用于提取、分離及鑒定工作）（可用于提取、分離及鑒定工作）堿性堿性： -吡喃酮環(huán)上吡喃酮環(huán)上1-位氧原子，因有未共用電子位氧原子，因有未共用電子對對顯微弱的堿性顯微弱的堿性可與強(qiáng)無機(jī)酸（可與強(qiáng)無機(jī)酸（H2SO4、HCl）等生成）等生成烊烊鹽鹽，但極不穩(wěn)定，加水即可分解。但極不穩(wěn)定，加水即可分解。OOOOHClClHOH2+-所生成的鹽極不穩(wěn)定，加水后即可分解。黃酮鹽（呈不同的 可用于鑒別）C-H2SO4顏色 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng) 硼酸顯色反應(yīng)硼酸顯

25、色反應(yīng) 堿性試劑顯色反應(yīng)堿性試劑顯色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) (1)鹽酸鹽酸鎂粉反應(yīng)（鎂粉反應(yīng)（HCl-Mg）黃酮、黃酮醇及二氫黃酮、二氫黃酮醇類黃酮、黃酮醇及二氫黃酮、二氫黃酮醇類樣品/EtOHMg粉HCl+濃橙紅紫紫紅紅色色查耳酮橙酮兒茶素大多數(shù)異黃酮HCl-Mg不不 呈呈 色色理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) （2）四氫硼鈉反應(yīng)（）四氫硼鈉反應(yīng)（NaBH4）二氫黃酮類NaBH4+紅紅紫紫色色其它黃酮類不呈色OOOHHONaBH4OOHHOOHH-H2OHOHOHHO+OHOHHO+OOOHOOOHOHOH ?？膳c金

26、屬類試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。?？膳c金屬類試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。 （1）鋁鹽）鋁鹽 （2）鉛鹽）鉛鹽 （3）鋯鹽）鋯鹽 （4）鎂鹽）鎂鹽 （5）氯化鍶）氯化鍶 （6）三氯化鐵反應(yīng)）三氯化鐵反應(yīng)黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中多具有下列結(jié)構(gòu)：黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中多具有下列結(jié)構(gòu)：2. 金屬鹽類試劑的絡(luò)合金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)（1）鋁鹽）鋁鹽 可用于定性及定量分析可用于定性及定量分析樣品+ 1% AlCl3或硝酸鋁絡(luò)絡(luò)合合物物（黃色） max 415 nm（有熒光）樣品+ 1 1% % 醋醋酸酸鉛鉛或堿式醋酸鉛/H2O黃黃 紅紅色色 沉沉淀淀（2）

27、鉛鹽）鉛鹽（3）鋯鹽）鋯鹽 （ZrOCl2）OOOHOOOHOOOZrClOOOZrClOOH2OOH22%ZrOCl2黃綠色絡(luò)合物2%枸櫞酸2%枸櫞酸不變不變褪色褪色觀察顏色2%枸櫞酸甲醇液黃色1ml2% ZrOCl210ml甲醇溶樣品0.5-1mg黃色不褪黃色褪去2%枸櫞酸黃色鋯絡(luò)合物 鋯鹽3-OH, 4=O5-OH, 4=OOOHOHOOOHOHZrOClH2O穩(wěn)定穩(wěn)定（4）鎂鹽）鎂鹽樣樣品品+醋醋酸酸鎂鎂/ /M Me eO OH H呈呈色色可可滴滴在在濾濾紙紙上上二二氫氫黃黃酮酮二二氫氫黃黃酮酮醇醇天天藍(lán)藍(lán)色色熒熒光光C5-OH色色澤澤更更明明顯顯黃黃酮酮黃黃酮酮醇醇異異黃黃酮酮黃

28、橙黃 褐褐色色（5）氯化鍶（）氯化鍶（SrCl2）（鄰二酚羥基）+SrC12氨性 MeOH 液綠綠色色樣品棕棕色色黑黑色色沉沉淀淀樣品+顯顯色色Ar-OHFeCl3H2O或醇液（6）三氯化鐵反應(yīng)）三氯化鐵反應(yīng)OOOHOHO+硼 酸硼 酸H+亮黃色亮黃色3. 硼酸顯色反應(yīng)硼酸顯色反應(yīng)COHCCO理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)有無機(jī)酸或有機(jī)酸存在有無機(jī)酸或有機(jī)酸存在 在草酸存在下，顯黃色并帶綠色熒光。在草酸存在下，顯黃色并帶綠色熒光。 在枸櫞酸丙酮存在條件下，只顯黃色而在枸櫞酸丙酮存在條件下，只顯黃色而無熒光。無熒光。具有下列結(jié)構(gòu)（具有下列結(jié)構(gòu)（5-5-羥基黃酮，羥基黃酮，2

29、-2-羥基查耳酮羥基查耳酮）觀察樣品用堿性試劑處理后的觀察樣品用堿性試劑處理后的色變情況。色變情況。 1. 1. 二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)異構(gòu)二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)異構(gòu)體體查耳酮類化合物，顯橙查耳酮類化合物，顯橙- -紅色。紅色。 4. 堿性試劑顯色反應(yīng)堿性試劑顯色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)2. 黃酮醇類黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣瑩?jù)此可與黃酮類區(qū)別。變?yōu)樽厣?，?jù)此可與黃酮類區(qū)別。 3. 黃酮類化合物當(dāng)分子中有黃酮類化合物當(dāng)分子中有鄰二酚羥基鄰二酚羥基取代取代或或3,4-二羥基取代時，在堿液中

30、不穩(wěn)定，很二羥基取代時，在堿液中不穩(wěn)定，很快氧化，由黃色快氧化，由黃色深紅色深紅色綠棕色沉淀。綠棕色沉淀。 OOOHOHOHOMeOHOOHOHOHOMeOH-H+橙皮素橙皮素開環(huán)橙皮橙皮（二氫黃酮）（二氫黃酮）查爾酮查爾酮鹽酸鹽酸-鎂粉反應(yīng)：鎂粉反應(yīng)：黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇陽性黃酮醇陽性四氫硼鈉反應(yīng)：四氫硼鈉反應(yīng)：二氫黃酮陽性二氫黃酮陽性AlCl3反應(yīng)：反應(yīng)：判斷分子中是否有判斷分子中是否有3-OH, 5-OH和鄰和鄰二酚羥基二酚羥基醋酸鎂反應(yīng)：醋酸鎂反應(yīng)：二氫黃酮可產(chǎn)生天藍(lán)色熒光二氫黃酮可產(chǎn)生天藍(lán)色熒光ZrOCl2+檸檬酸：檸檬酸：判斷判斷3-OH或

31、或5-OH硼酸顯色反應(yīng)：硼酸顯色反應(yīng)：5-OH黃酮或黃酮或2-OH查耳酮查耳酮堿性試劑顯色反應(yīng)：堿性試劑顯色反應(yīng)：黃酮醇類化合物黃酮醇類化合物理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離第五節(jié)第五節(jié) 黃酮類化合物波譜解析黃酮類化合物波譜解析第六節(jié)第六節(jié) 生物活性生物活性藥 材 EtOH提取藥 渣 乙醇液回收乙醇浸 膏回收液提取分離提取分離提取提取浸 膏加水水溶液分別用不同極性溶劑萃取石油醚、氯仿、石油醚 氯 仿 乙酸乙酯正丁醇水

32、（極性?。ㄜ赵龋?（極性大的苷元）（黃酮苷類）（多糖、蛋白質(zhì)等）（分步萃取）乙酸乙酯、正丁醇 2. 堿提取酸沉淀法堿提取酸沉淀法樣樣品品OH-提提取取液液過過濾濾H+沉沉淀淀（黃黃酮酮類類）提取分離提取分離提取提取適用于含酚羥基的化合物，如適用于含酚羥基的化合物，如槐米中蘆丁的提取槐米中蘆丁的提取。 注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)： 酸堿度不宜過大酸堿度不宜過大 鄰二酚羥基的保護(hù)：堿性條件下，鄰二酚羥基鄰二酚羥基的保護(hù)：堿性條件下，鄰二酚羥基易被氧化，加硼砂保護(hù)易被氧化，加硼砂保護(hù) 石灰乳的加入可除去果膠、粘液等水溶性酸性石灰乳的加入可除去果膠、粘液等水溶性酸性雜質(zhì)雜質(zhì) 3. 離子交換樹脂法離子交換樹

33、脂法注意：應(yīng)用此法主要目的是除雜質(zhì)。黃酮H2O洗除水溶性雜質(zhì)液洗出黃酮類化合物水水甲醇甲醇提取分離提取分離提取提取注意：應(yīng)用此法主要目的是除雜質(zhì)。分離分離 1.柱色譜法柱色譜法 （硅膠、氧化鋁、纖維粉、（硅膠、氧化鋁、纖維粉、 聚酰胺、葡聚糖凝膠）聚酰胺、葡聚糖凝膠） 2.pH梯度萃取法梯度萃取法 3.鉛鹽沉淀法鉛鹽沉淀法 提取分離提取分離分離分離硅膠柱色譜硅膠柱色譜 出柱先后順序：出柱先后順序： 若母核結(jié)構(gòu)相同，而若母核結(jié)構(gòu)相同，而-OH取代數(shù)目不同，則取代數(shù)目不同，則-OH多的后出柱多的后出柱 易形成分子內(nèi)氫鍵的易形成分子內(nèi)氫鍵的-OH，其極性變小先出柱，其極性變小先出柱如：鄰二如：鄰二-

34、OH 間二間二-OH （Rf值）值） 一般出柱順序：一般出柱順序：苷元苷元 單糖苷單糖苷 雙糖苷雙糖苷 多糖苷多糖苷提取分離提取分離分離分離氧化鋁柱色譜氧化鋁柱色譜 通常情況下，要求在分子的結(jié)構(gòu)中通常情況下，要求在分子的結(jié)構(gòu)中 無酸性基團(tuán)，或無酸性基團(tuán)，或Ar-OH被甲基化。被甲基化。纖維粉柱色譜纖維粉柱色譜 其分離原理同紙層色譜。其分離原理同紙層色譜。提取分離提取分離分離分離聚酰胺吸附物質(zhì)的原理如下圖：聚酰胺吸附物質(zhì)的原理如下圖：NNOOHHNNOOHHOHOO固定相固定相移動相移動相聚酰胺柱色譜聚酰胺柱色譜提取分離提取分離分離分離聚酰胺對化合物吸附力的影響因素：聚酰胺對化合物吸附力的影響因

35、素： 形成氫鍵的基團(tuán)越多，則吸附力越強(qiáng)；形成氫鍵的基團(tuán)越多，則吸附力越強(qiáng)； （Ar-OH、-COOH、醌基、硝基、醌基、硝基等）等） 易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱；易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱； （鄰二鄰二-OH、3-OH 4-酮基、酮基、5-OH 4-酮基等酮基等） 芳香核、共軛雙鍵多者芳香核、共軛雙鍵多者吸附力大。吸附力大。提取分離提取分離分離分離 聚酰胺柱色譜在分離黃酮類化合物時聚酰胺柱色譜在分離黃酮類化合物時 有下述規(guī)律：有下述規(guī)律：提取分離提取分離分離分離 不同類型黃酮化合物的出柱先后順序：不同類型黃酮化合物的出柱先后順序： 異黃酮異黃酮 二氫黃酮醇二氫黃酮醇 黃酮黃酮 黃酮醇黃

36、酮醇OOOHOHOHOHOOOHOHOHOOOHOHOHOHOOOHOHOH提取分離提取分離分離分離苷元相同，出柱一般先后順序（甲醇苷元相同，出柱一般先后順序（甲醇/水）：水）： 叁糖苷叁糖苷 雙糖苷雙糖苷 單糖苷單糖苷 苷元苷元 查耳酮往往比相應(yīng)的黃酮類化合物難于洗脫查耳酮往往比相應(yīng)的黃酮類化合物難于洗脫 。OHOOHOHOHOOOHOHOH查爾酮黃酮提取分離提取分離分離分離在聚酰胺柱上，常用的洗脫溶劑如下：在聚酰胺柱上，常用的洗脫溶劑如下： 水水 甲醇甲醇 丙酮丙酮 氫氧化鈉氫氧化鈉/H2O 甲酰胺甲酰胺 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 尿素尿素/H2O（洗脫能力：弱（洗脫能力：弱 強(qiáng)）強(qiáng)）提取

37、分離提取分離分離分離水甲醇丙酮?dú)溲趸c溶液甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液弱強(qiáng)濃度小大破壞氫鍵締合都含有酰胺基與待分離的物質(zhì)競爭與聚酰胺聚酰胺形成氫鍵締合作用機(jī)理：作用機(jī)理： 分離游離黃酮時分離游離黃酮時吸附作用吸附作用 （取決于游離（取決于游離Ar-OH的數(shù)目，的數(shù)目， Ar-OH少則先出柱）少則先出柱） 分離黃酮苷分離黃酮苷時時分子篩起主導(dǎo)作用分子篩起主導(dǎo)作用 （分子量大的先出柱）（分子量大的先出柱）（5）葡聚糖凝膠柱色譜）葡聚糖凝膠柱色譜提取分離提取分離分離分離常用洗脫溶劑：常用洗脫溶劑： 堿性水溶液（堿性水溶液（0.1mol/L NH4OH） （含鹽水溶液（含鹽水溶液0.5mol/L Na

38、Cl等）等） 醇及含水醇醇及含水醇 其它溶劑其它溶劑 含水丙酮、甲醇含水丙酮、甲醇-氯仿等。氯仿等。提取分離提取分離分離分離（二）分離（二）分離 1.柱色譜法柱色譜法 （硅膠、氧化鋁、纖維粉、（硅膠、氧化鋁、纖維粉、 聚酰胺、葡聚糖凝膠）聚酰胺、葡聚糖凝膠） 2.pH梯度萃取法梯度萃取法 3.鉛鹽沉淀法鉛鹽沉淀法 提取分離提取分離分離分離適用于酸性強(qiáng)弱不同的黃酮苷元的分離。適用于酸性強(qiáng)弱不同的黃酮苷元的分離?；旌衔?乙醚5%NaHCO35%NaHCO3萃取乙醚酸化回收EtoAcEtoAc5%NaCO35%NaCO3乙醚0.2%NaOH堿液乙醚（一般Ar-OH）4%NaOH堿液乙醚（ 3，5-O

39、H）（無-OH）（4-7二-OH）（ 4、 7-OH）提取分離提取分離分離分離（二）分離（二）分離 1.柱色譜法柱色譜法 （硅膠、氧化鋁、纖維粉、（硅膠、氧化鋁、纖維粉、 聚酰胺、葡聚糖凝膠）聚酰胺、葡聚糖凝膠） 2.pH梯度萃取法梯度萃取法 3.鉛鹽沉淀法鉛鹽沉淀法 提取分離提取分離分離分離 根據(jù)分子中某些特定官能團(tuán)進(jìn)行分離。根據(jù)分子中某些特定官能團(tuán)進(jìn)行分離。混合物/乙醇Pb(Ac)2水溶液乙醇沉淀 （具鄰二-OH）H2S 過濾通入硫化鉛沉淀或丙酮溶液溶30%乙醇中中性性濾液回收鄰二酚羥基堿堿式式Pb(OH)Ac濾液沉淀脫鉛（單-OH 或C3、C5-OH）（不具鄰二-OH）提取分離提取分離分

40、離分離從檸檬果皮中分離降血壓有效成分從檸檬果皮中分離降血壓有效成分P b C O3生成 硅膠層析凝膠層析鉛鹽沉淀法有機(jī)溶劑萃取223化合物L(fēng)-1L-11分別反復(fù)進(jìn)行SiO CC(Wakogel-C-300)并用CHCl -MeOH-HOAc-H O(70:15:12:3)或(60:20:15:5)洗脫或反復(fù)重復(fù)結(jié)晶 Fr. O-R(pH9的氨水洗脫部分) Fr. I-P(pH7的水洗脫部分) Fr. A-H(pH5的酸水洗脫部分)水層凝膠過濾(TSKgel-HW-40) n-BuOH提取物(4.26g, 粗黃酮類)6mol/LHCl調(diào)pH 5.3n-BuOH提取(500ml5)濾液3加20g

41、NaHCO 飽和水溶液,攪拌1hr,靜置,過濾黃色鉛鹽沉淀溶于1500ml水中，加220gPb(OH)Ac飽和水溶液水溶性部分 (134.47g)n-BuOH提取物 (38.55g)Hexane提取物 (3.6g)依次用Hexane, n-BuOH提取濾液273, 338259, 277, 351216, 273, 335258, 274, 357L-4L-2L-3L-1OHOO HOO HC H3OO C H3OglcO C H3OHOO HOglcOrhaO HOHOO C H3O HOOglcrhaO C H3O HOHOglcO HOO HglcOHOO C H3O HOOglcrha

42、O C H3O H從檸檬果皮中分離降血壓有效成分284, 340270, 336258, 27 , 344275, 330, 412270, 330271, 338282, 330L-10L-8L-6L-11L-9L-7L-5OHOOO HO HO C H3OO C H3glcOHOOO HglcOrhaO HOglcOO HOrhaO HO HOglcOOO HO HrhaO HOHOOO HOglcrhaO HOHOOO HOglcO C H3OglcOO HOrhaO HO H從檸檬果皮中分離降血壓有效成分本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型第三節(jié)

43、第三節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離第五節(jié)第五節(jié) 黃酮類化合物波譜解析黃酮類化合物波譜解析第六節(jié)第六節(jié) 生物活性生物活性 黃酮類化合物的檢識黃酮類化合物的檢識 目前主要采用的方法有：目前主要采用的方法有： 與與標(biāo)準(zhǔn)品或與文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)品或與文獻(xiàn)對照對照PC或或TLC得到的得到的 Rf或或hRf值（值（Rf 100） 分析對比樣品分析對比樣品,在甲醇溶液中，加入酸、在甲醇溶液中，加入酸、堿或金屬鹽類試劑后得到的堿或金屬鹽類試劑后得到的UV光譜光譜 1H-NMR 13C-NMR MS 一、層析在黃酮類鑒定中的作用一、層析在黃酮類鑒定中的作用1. 紙層析紙層析(P

44、C) 苷類成分可采用雙向展開，第一相展開采苷類成分可采用雙向展開，第一相展開采用醇性溶劑，如用醇性溶劑，如BAW系統(tǒng)（正丁醇：系統(tǒng)（正丁醇： 醋酸：醋酸：水水4：1：5上層）；第二相展開用水性溶劑，上層）；第二相展開用水性溶劑，如氯仿：醋酸：水（如氯仿：醋酸：水（3：6：1） 苷元則多采用醇性溶劑。苷元則多采用醇性溶劑。 花色苷及其苷元，可用含鹽酸或醋酸的花色苷及其苷元，可用含鹽酸或醋酸的溶劑。溶劑。 2. 薄層層析薄層層析(TLC)）硅膠薄層）硅膠薄層 用于弱極性黃酮較好。用于弱極性黃酮較好。 常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸（常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸（5：4：1）；苯：甲醇）；苯：甲醇（95：5）

45、或苯：甲醇：冰醋酸（）或苯：甲醇：冰醋酸（35：5：5）等。）等。 ）聚酰胺層析）聚酰胺層析 適用范圍廣，可分離含游離酚羥基或其苷類。適用范圍廣，可分離含游離酚羥基或其苷類。 常用展開系統(tǒng)：乙醇：水（常用展開系統(tǒng)：乙醇：水（3：2）；丙酮：水（）；丙酮：水（1：1）等。等。 顯色劑：紫外光；顯色劑：紫外光；2%三氯化鋁甲醇液；三氯化鋁甲醇液； 1%FeCl3 / 1%K3Fe(CN)6(1:1)混合液。混合液。 黃酮類化合物波譜解析黃酮類化合物波譜解析在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 主要有：主要有： （一）紫外光譜（一）紫外光譜（UV） （二）核磁共振（二）核磁共

46、振1H-NMR （三）核磁共振（三）核磁共振13C-NMR （四）質(zhì)譜（四）質(zhì)譜（MS）OOROOR多數(shù)黃酮類化合物在紫外（多數(shù)黃酮類化合物在紫外（UV）譜中主要由兩）譜中主要由兩個吸收帶組成。個吸收帶組成。 苯甲酰基系統(tǒng)苯甲?；到y(tǒng) 桂皮?；到y(tǒng)桂皮?；到y(tǒng) ( benzoyl) (cinnamoyl) Band II Band I 220280 nm 300400 nm波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜OOR 黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的交叉共軛體系黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的交叉共軛體系苯甲酰基系統(tǒng)苯甲?；到y(tǒng) 桂皮?；到y(tǒng)桂皮酰基系統(tǒng) ( benzoyl) (cinnamoyl) Band II Ban

47、d I 220280 nm 300400 nm波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜黃酮類化合物在黃酮類化合物在MeOH溶液中的溶液中的紫外（紫外（UV）光譜特征）光譜特征 黃酮及黃酮醇類黃酮及黃酮醇類 查耳酮及橙酮類查耳酮及橙酮類 異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇類異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇類波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜 黃酮及黃酮醇類黃酮及黃酮醇類木犀草素（黃酮類）槲皮素（黃酮醇類）OOR74引入供電基(-OH、-OMe)AB吸收帶向紅位移BandIBandII波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜 黃酮類在黃酮類在MeOH中中B環(huán)氧代對環(huán)氧代對Band I的影響的影響OOOHOHOHOOOHOHO

48、HOHOOOHOHOHOHOH3,5,7-3,5,7,4-3,5,7,3,4-三羥基黃酮四羥基黃酮五羥基黃酮高良姜素山奈酚槲皮素359367370紅移紅移紅移紅移波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜 黃酮類在黃酮類在MeOH中中A環(huán)氧代對環(huán)氧代對Band II的影響的影響OOOHOOOHOHOOOHOHOH7-5,7-5,6,7-羥基黃酮二羥基黃酮三羥基黃酮252262274紅移紅移波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜Band I黃酮黃酮醇（3-O被取代）黃酮醇（3-OH游離）328357304350352385波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜黃酮類化合物在黃酮類化合物在MeOH溶液中的溶液中的紫外（

49、紫外（UV）光譜特征）光譜特征 黃酮及黃酮醇類黃酮及黃酮醇類 查耳酮及橙酮類查耳酮及橙酮類 異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇類異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇類波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜 查耳酮及橙酮類查耳酮及橙酮類 波譜特征：波譜特征： 帶帶 I 強(qiáng)強(qiáng)主峰主峰 帶帶 II 弱弱次強(qiáng)峰次強(qiáng)峰2,3,4-三羥基查耳酮三羥基查耳酮O2345623456查耳酮OCH27O1234561234567橙酮波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜3,4-3,4-二羥基橙二羥基橙酮酮 查耳酮類查耳酮類 Band II230 270 nm 主峰主峰 Band I 340 390 nm 有時分裂為有時分裂為 Ia（340

50、390） Ib（300320） 環(huán)上引入氧取代基環(huán)上引入氧取代基（同黃酮及黃酮醇類）（同黃酮及黃酮醇類） 使帶使帶 I 紅移（紅移（ 2-OH影響最大）影響最大） 2-OH甲基化或苷化甲基化或苷化使帶使帶I紫移紫移1520nm波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜橙酮類橙酮類 常出現(xiàn)常出現(xiàn)34個吸收峰個吸收峰 主峰（主峰（Band I） 370 430 nm天然來源的橙酮天然來源的橙酮 388 413 nm波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜黃酮類化合物在黃酮類化合物在MeOH溶液中的溶液中的紫外（紫外（UV）光譜特征）光譜特征 黃酮及黃酮醇類黃酮及黃酮醇類 查耳酮及橙酮類查耳酮及橙酮類 異黃酮、二氫黃

51、酮及二氫黃酮醇類異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇類波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜 異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇7-羥基異黃酮羥基異黃酮OOOOOOOH波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜4,7-二羥基二氫黃酮二羥基二氫黃酮 異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇共同特點(diǎn)：共同特點(diǎn)： 帶帶 I 弱弱B環(huán)不能與吡喃酮環(huán)上羰基共軛環(huán)不能與吡喃酮環(huán)上羰基共軛 帶帶 II 強(qiáng)強(qiáng)主峰主峰根據(jù)主峰位置根據(jù)主峰位置區(qū)別：區(qū)別： 異黃酮異黃酮245275 nm 二氫黃酮、二氫黃酮醇二氫黃酮、二氫黃酮醇275295 nm波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜加入診斷試劑后引起的位

52、移及其在結(jié)構(gòu)測定加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測定中的意義中的意義 下面以黃酮及黃酮醇為例進(jìn)行說明下面以黃酮及黃酮醇為例進(jìn)行說明uNaOMeuNaOAcuNaOAc/H3BO3uAlCl3、AlCl3/HCl波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜 NaOMe NaOMe是強(qiáng)堿，在一定程度上可使黃酮及黃酮是強(qiáng)堿，在一定程度上可使黃酮及黃酮醇上醇上所有的所有的Ar-OH解離解離。 因此，將使因此，將使Band I及及II向紅位移向紅位移。1. Band I + 4060 nm 強(qiáng)度不降強(qiáng)度不降有有4-OH + 5060 nm 強(qiáng)度下降強(qiáng)度下降無無4-OH 有有 3-OH波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光

53、譜 NaOMe2. 立即測試光譜立即測試光譜 = 5分鐘后測試光譜分鐘后測試光譜 （即：（即：Band I 和和 Band II 吸收譜不隨時間延長而衰退）吸收譜不隨時間延長而衰退） 說明說明無無 3,4-二二-OH結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) （即無對堿敏感的取代圖式）（即無對堿敏感的取代圖式）3. 立即測試光譜立即測試光譜 5分鐘后測試光譜分鐘后測試光譜 說明說明可能存在可能存在 3,4-二二-OH結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)注：對堿敏感的取代圖式注：對堿敏感的取代圖式 3,4- 3,3,4- 5,6,7- 5,7,8- 3,4,5- 等等波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜 NaOMe NaOAc NaOAc/H3BO3 AlCl

54、3、AlCl3/HCl波譜解析波譜解析紫外光譜紫外光譜NaOAc NaOAc的堿性的堿性 H-6109876543210 ppmTMSH-8 H-6波譜解析波譜解析 1H-NMR7-OH成苷后，成苷后，H-6信號、信號、H-8信號均向低場位移信號均向低場位移H-5 ppm 8.0 d, J= 9.0 Hz （C4羰基負(fù)屏蔽效應(yīng)，使其在較低場；羰基負(fù)屏蔽效應(yīng)，使其在較低場； 與與H-6鄰偶鄰偶二重峰）二重峰）H-6 ppm 6.77.1 dd, JH-5=9.0 Hz JH-8=2.5 Hz （與（與H-5鄰偶；與鄰偶；與H-8間偶）間偶）H-8 ppm 同同H-6 d, J=2.5 Hz1.

55、A環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (2) 7-羥基黃酮類羥基黃酮類OOHO685波譜解析波譜解析 1H-NMRH-5較較H-6、H-8低場低場1. A環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (2) 7-羥基黃酮類羥基黃酮類OOHHOHH6857.908.207.707.906.707.006.306.406.707.106.406.50dddddddd黃黃酮酮、黃黃酮酮醇醇、異異黃黃酮酮二二氫氫黃黃酮酮、二二氫氫黃黃酮酮醇醇波譜解析波譜解析 1H-NMR 1. A環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 2. B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 3. C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 4. 糖端基碳上的質(zhì)子糖端基碳上的質(zhì)子 5. 乙酰氧基上的質(zhì)子乙酰氧基上的質(zhì)子 6. 甲氧基上的質(zhì)子甲氧基上的質(zhì)子波譜

56、解析波譜解析 1H-NMR2. B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (1) 4-氧取代黃酮類化合物氧取代黃酮類化合物ORHHHH2356B7.108.106.507.10環(huán)對其的負(fù)屏蔽效應(yīng)4-OR取代基的屏蔽作用COR2356BH-2 H-6H-3 H-5構(gòu)成 AABB 系統(tǒng)AB偶合系統(tǒng)J 8.5Hz波譜解析波譜解析 1H-NMRH-2, 6較較H-3, 5低場低場2. B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (2) 3,4-二氧取代黃酮及黃酮醇類化合物二氧取代黃酮及黃酮醇類化合物OROR2 5 6 H-5H-2H-6dd,d,d,J=8.5Hz6.707.10J=2.5HzJ=8.5Hz7.207.90J=2.5Hz7.207.90波

57、譜解析波譜解析 1H-NMRH-6 H-2 H-52. B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (3) 3,4-二氧取代異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮二氧取代異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇醇OOOROROOOROROOOROROHH-2、H-5及 H-6復(fù)雜的多重峰（多為兩組峰）6.70 7.10波譜解析波譜解析 1H-NMRB環(huán)有環(huán)有3,4,5-三三-OH時時H-2及及H-6 （2H，S，6.50 7.50）3-OH或或5-OH甲基化或苷化甲基化或苷化 H-2及及H-6 （2H，d，J 2.0 Hz）2. B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (4) 3,4,5-三氧取代黃酮類化合物三氧取代黃酮類化合物波譜解析波譜解析 1H-NMR 1. A

58、環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 2. B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 3. C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 4. 糖端基碳上的質(zhì)子糖端基碳上的質(zhì)子 5. 乙酰氧基上的質(zhì)子乙酰氧基上的質(zhì)子 6. 甲氧基上的質(zhì)子甲氧基上的質(zhì)子波譜解析波譜解析 1H-NMR孤立芳?xì)涞膯畏逍盘栆着c之相混孤立芳?xì)涞膯畏逍盘栆着c之相混注意注意3. C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (1) 黃酮類黃酮類OOH6.30 (s)3（尖銳的單峰）OOHORHROOROOHHROROOR波譜解析波譜解析 1H-NMR3. C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (2) 異黃酮類異黃酮類OOH7.60 7.80 (s)波譜解析波譜解析 1H-NMR H-2位于羰基位于羰基 位，同時受羰基和苯環(huán)的位，同時受羰基和苯環(huán)的負(fù)屏蔽

59、作用，負(fù)屏蔽作用，且通過碳與氧相連且通過碳與氧相連，故較一般，故較一般芳香質(zhì)子低場，芳香質(zhì)子低場，7.6-7.8。 若用若用DMSO-d6作溶劑，則作溶劑，則8.5-8.7。 3. C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (3) 二氫黃酮及二氫黃酮醇二氫黃酮及二氫黃酮醇OOHHHH3H-2H-3J =17.0 Hz偕偶Jtrans= 11.0 HzJcix= 5.0 HzH-3J =17.0 Hz偕偶Jtrans= 11.0 HzJcix= 5.0 Hzdd,5.202.80dd,OOOHHHH3H-2H-3Jtrans= 11.0 HzJtrans= 11.0 Hz d,4.904.30d,波譜解析波譜解析 1H-

60、NMR兩個兩個H-3, 分別為分別為dd峰，中心位于峰，中心位于2.8H-2 4.9 H-3 4.33. C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 (4) 查耳酮及橙酮類查耳酮及橙酮類OHH2345623456OCHO1234561234567H H- -H H- -d, J = 17.0 Hz6.70 7.407.30 7.70芐氫S,6.50 6.70波譜解析波譜解析 1H-NMR 1. A環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 2. B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 3. C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 4. 糖端基碳上的質(zhì)子糖端基碳上的質(zhì)子 5. 乙酰氧基上的質(zhì)子乙酰氧基上的質(zhì)子 6. 甲氧基上的質(zhì)子甲氧基上的質(zhì)子波譜解析波譜解析 1H-NMR1) 黃酮苷類化合物上糖的