含氮有機(jī)化合物

1、教學(xué)重點(diǎn)：教學(xué)重點(diǎn)： 苯環(huán)上親核取代反應(yīng)、芳香族重氮鹽的性苯環(huán)上親核取代反應(yīng)、芳香族重氮鹽的性 質(zhì)和應(yīng)用、胺的化學(xué)性質(zhì)和制備、烯胺的質(zhì)和應(yīng)用、胺的化學(xué)性質(zhì)和制備、烯胺的 制備和應(yīng)用分子重排反應(yīng)和歷程和應(yīng)用。制備和應(yīng)用分子重排反應(yīng)和歷程和應(yīng)用。 第十四章第十四章 含氮化合物含氮化合物1、重點(diǎn)掌握苯環(huán)上親核取代反應(yīng)和歷程；2、重點(diǎn)掌握芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應(yīng)用；3、重點(diǎn)掌握胺的化學(xué)性質(zhì)和制備；4、重點(diǎn)掌握烯胺的制備和應(yīng)用；5、重點(diǎn)掌握常見的分子重排反應(yīng)和歷程和應(yīng)用；6、掌握胺的命名；14.1 硝基化合物 14.1.1 脂肪族硝基化合物的性質(zhì) 1、還原反應(yīng)：硝基化合物在鐵和鹽酸作用下可以被還原成胺 2

2、、-氫的酸性 假酸式 酸式結(jié)構(gòu) 3、 有-氫的硝基化合物與羰基化合物的縮合反應(yīng) PhCHOCH3NO2PhCH=CHNO2OH-+3HCHOCH3NO2H2O(HOCH2)C-NO2+OH-CH3NO2O2NCH=CHCH3H3CPhCHO +OH-H2ORNO2+FeRNH2HClNOO-CH2RCHNOHO-R+CHNO-O-R+OH-14.1.2 芳香族硝基化合物的性質(zhì) 1、還原反應(yīng) 2、堿性還原：芳香族硝基化合物在鋅粉和氫氧化鈉條件 下，可以被還原成氫化偶氮苯及其衍生物 3、苯環(huán)上的親核取代反應(yīng) PhNO2+FePhNH2HClPhNO2ZnNaOHPhNHNHPhCH3NO2CH3N

3、HNHH3CNaOHZnClNO2OHNO2OH-H2O1、歷程 2 2、條件：在離去基團(tuán)的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，例如、條件：在離去基團(tuán)的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，例如硝基，離去基團(tuán)才可以離去順利發(fā)生苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)硝基，離去基團(tuán)才可以離去順利發(fā)生苯環(huán)上的親核取代反應(yīng) 14.2 胺 ClNO2OCH3NO2CHONaCH3OHNO2NO2KFDMFClNO2FNO2NO2NO2PhNH2ClNO2NHPhNO2NO2NO2ClNO2ClNO2Nu_Nu-NuNO2-Cl-14.2.1 胺的分類和命名 一、分類 1、氨的衍生物 伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽、季銨堿 2、烴基的不同 3、氨

4、基的數(shù)目不同 二、命名 1、簡(jiǎn)單的胺：烴基的名稱+胺 2、氮原子上所連有的基團(tuán)不同時(shí)，小的作為基團(tuán) CH3NHCH3NH2H3CNH2N(CH3)2CH3CH2NHCH33、二元或多元伯胺 4、復(fù)雜的胺可以看成烴的衍生物 5、季胺化合物的命名 溴化四乙胺 三甲基十六烷基氫氧化銨 14.2.2 胺的物理和光譜性質(zhì) H2NNH2NH2CH2CH2NH2NH2(CH2)6NH2H3CHCNH2CH2CH(CH3)2Et4N+Br-Me3N+C16H33Br-1、低級(jí)的脂肪氨為氣體一、物理性質(zhì) 2、碳原子數(shù)目相同的胺沸點(diǎn)伯胺仲胺叔胺 3、芳香族的胺有毒 二、光譜性質(zhì) 1、紅外光譜：伯胺兩個(gè)尖峰；仲胺單

5、個(gè)尖峰 2、寬峰具有仲氫交換實(shí)驗(yàn) 14.2.3 胺的立體化學(xué) 1、胺上的三個(gè)基團(tuán)均不一樣 CH3CH2CH2NH2CH3CH2NHCH3(CH3)3NNN:NN:2、季銨鹽或堿 14.2.4 胺的化學(xué)性質(zhì) 一、胺的堿性 1、應(yīng)用：分離和提純 2、胺的堿性比較 1）氣態(tài)脂肪族胺 (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3NRRRNRRRRR+x-x-RNH2+HClRNH3ClNaOHNaCIRNH2+ H2O +2)在水溶液中脂肪族胺的比較 3)芳香族胺的堿性比較 二、一級(jí)或二級(jí)胺的酸性 二異丙基氨基鋰 RNHHHRNHH+ROH2OH2OH2OH2OH2OH2R3NHNH3 Ph

6、NH2 Ph2NHNH2OCH3NH2CH3NH2HNH2ClNH2NO2C6H5Li+C4H9Li+(C2H5)2NHLiN(C2H5)2C6H6(i-Pr)2NH(i-Pr)2NLi三、胺的烷基化 四、酰基化反應(yīng)四、?；磻?yīng) 應(yīng)用：保護(hù)氨基：例如對(duì)溴苯胺的制備（苯） 五、磺酰化反應(yīng) 應(yīng)用：鑒別不同的胺 該試劑稱為興斯堡試劑 RNH2RXNaOHRNHRRNR3OH-+PhNH2PhNHCOCH3H3O+PhNH2+1)2)OH-, H2O(CH3CO)2OK2CO3RNH2PhSO2Cl+PhSO2NHREt3NTsNR2N. R.NaOHTsNRNa+-RNH2R2NHTsCl+TsN

7、HRN. R.N. R.R3N六、與亞硝酸的反應(yīng) 1、脂肪族胺 2、芳香族胺 應(yīng)用：鑒別不同的芳胺 RNH2ROHN2RN2+H2OR2NH+HNO2HNO2R2N-NOR3NR3NHNO2HNO2PhNH2PhN2+Ph2NH +PhN-NON(CH3)2N(CH3)2ONHNO2HNO2HNO2七、叔胺的氧化和熱消除反應(yīng)七、叔胺的氧化和熱消除反應(yīng) 1、定義：叔胺在過氧化氫存在條件下，可以被氧化成氧化叔胺，有的氧化叔胺在加熱條件下生成烯烴和羥基胺 2、歷程 3、反應(yīng)的規(guī)律：順式共平面，霍夫曼規(guī)則 CCRRRRHN(CH3)2-O+CCRRRR(CH3)2NOH+CH2N(CH3)2CH2N(

8、CH3)2CH2O-(CH3)2NOHH2O2+HPhN(CH3)2PhHCH3HPhN(CH3)2PhHCH3O-+H2O2CCHPhPhCH3(CH3)2NOH+八、異腈的生成 九、芳胺的特性 1、氧化（在氧化反應(yīng)中氨基需要保護(hù)） 2、鹵代反應(yīng) 如需要單取代的需要降低苯環(huán)的活性如需要單取代的需要降低苯環(huán)的活性 RNH2RNCCHCl3KOHEtOH+NH2H2SO4MnO2OO+NO2CH3NH2COOHNH2Br2NH2BrBrBr+NH2(CH3CO)2ONHCOCH3+Br2NHCOCH3BrOH-/H2ONH2Br3、磺化反應(yīng) 4、硝化反應(yīng) NH2H2SO4+NH3HSO4180-

9、190oCNH2SO3HNH3+SO3-+-NH2(CH3CO)2ONHCOCH3+NHCOCH3HNO3/HOAcHNO3/Ac2ONHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH-/H2ONH2NO2NH2NO2十、霍夫曼徹底甲基化反應(yīng)十、霍夫曼徹底甲基化反應(yīng) 1、定義：胺在過量的碘甲烷的作用下生成季銨鹽，在濕的 氧化銀作用下生成季銨堿，最后熱解消除生成烯烴 2、反應(yīng)規(guī)則：霍夫曼規(guī)則（生成取代基較少的烯烴） 季銨鹽過量季銨堿烯烴CH3I胺Ag2OH3CHCNH2CH(CH3)2H3CHCN(CH3)3I-CH(CH3)2H3CHCN(CH3)3OH-CH(CH3)2+過量CH3INHCH3NC

10、H3H3CCH3NCH3H3CCH3NH3CCH3I-+OH-過量CH3I過量CH3ICH2=CHCH(CH3)2Ag2OAg2OAg2O3、反式共平面消除 4、霍夫曼規(guī)則的實(shí)質(zhì)：消除酸性較強(qiáng)的氫 14.2.5 胺的制備 一、氨或胺的烴化 1、直接和鹵代烴作用 PhHNH2PhHCH3過量CH3ICCPhHCH3PhAg2OO2NCH2CH2NCH3CH3CH2CH3+OH-O2NCH=CH2Me2NC2H5+RNH2RXNaOHRNHRRNR3OH-+2、苯環(huán)上的親核取代反應(yīng) 3、苯炔歷程 1）苯炔存在的證明 2）苯炔的結(jié)構(gòu)NH3ClNO2NH2NO2NO2NO2ClHNH2-NH2-NH3

11、NH2ClNH2NaNH2NH3(I)NH2+*50%50%ClH3CCH3N. R.NaNH2NH3(I)3）苯炔的生成方法 二、含氮化合物的還原 1、硝基化合物的還原 ClNaNH2NH3(I)FBrLiF-Li+N2+Cl-COOHN2+CO2ArNO2Fe/HClArNH2Fe/HClSn/HClSnCl2/HClCHONO2NO2NO2NH2NO2CHONH2NH4HSSnCl2/HCl2、含有鍵化合物的還原 三、醛或酮的還原胺化 1、醛酮與氨或一級(jí)胺在催化劑，在氫氣條件下生成胺 PhCHONH3H2/NiPhCH2NH2+COCH3CHNH2CH3NH3+H2/NiPhCHOPhN

12、H2PhCH2NHPhH2/Ni+PhCH=NHCORRCNRROHCH NH2RRNH2OHNa+EtOH1)LiAlH42)H2ORCONH2RCH2NH2CON(CH3)2CH2N(CH3)21)LiAlH42)H2O2、劉卡特反應(yīng)：醛酮與甲酸銨在高溫作用下生成胺 3、埃斯韋勒克拉克反應(yīng) 一級(jí)或二級(jí)胺在甲醛/甲酸所用下生成三級(jí)胺 四、蓋布瑞爾合成法 例題：從甲苯合成芐胺 COCH3CHNH2CH3HCOONH4+PhCH2CH2NH2PhCH2CH2N(CH3)2+NHPhNPhCH3+HCHOHCOOH2HCHO2HCOOHNHOONNaOORXN-ROOOH-or NH2NH2NHN

13、HCOO-COO-OOOOO+NH3OH-or五、霍夫曼降級(jí)反應(yīng) 14.2.6 烯胺 1、制備：含有的-H羰基化合物在TsOH條件下與二級(jí)胺作用 2、應(yīng)用：活化羰基的鄰位，引入烷基 3、例題從己二酸合成 RCONH2RNH2Br2,NaOHONHOTsOHNO+NO1)RX2)H3O+OROCH2Ph14.3 重氮和偶氮化合物 1、所連基團(tuán)均為烷基時(shí)為重氮化合物 2、其中一個(gè)為烴基時(shí)為偶氮化合物 重氮甲烷 氯化重氮苯 苯基重氮磺酸鈉 14.3.1 芳香族重氮化反應(yīng) 芳香族的胺與亞硝酸作用可以在低溫下得到芳香族的重氮鹽 NNPhPhNNCCNNCH3H3CCH3CH3CH3CH3NNPhPhNN

14、CCNNCH3H3CCH3CH3CH3CH3ArNH2NaNO2HClArN2+Cl-ArN2+HSO4-H2SO4+ArNH2+NaNO2一、取代反應(yīng) 1、被羥基取代 2、被鹵素取代 1）被鹵素氟取代 2）其它鹵素 N2+HSO4-OHH3O+NH2CH3CH3CH3FCH3N2+HSO4-N2+BF4-NaNO2H2SO4HBF4ArN2+HSO4-CuX,KXArXKIArIOHNO2ClNO2OCH3OH3、被氰基取代 4、被氫原子取代 ArN2+HSO4-HCN, CuCNArCNCOOHBrBrCH3CH3H3PO2/EtOHArN2+HSO4-ArHBrBrBrCH3BrBrBr

15、BrBrBr二、還原反應(yīng)三、偶聯(lián)反應(yīng) 1、芳香族重氮鹽與芳胺在弱酸中偶聯(lián)2、芳香族重氮鹽與酚在弱堿中偶聯(lián)ArN2+Cl-+ArNHNH2SnCl2SnCl2 : Sn/HCl, Zn/HOAc, NaSO3, NaHSO3PhN2+Cl-pH: 57Ph-N=NN(CH3)2+PhN(CH3)2PhN2+Cl-+OHOHCH3PhN2+Cl-+PhN2+Cl-pH: 89Ph-N=NOH+PhOH14.3.2 重氮甲烷 1、與酸的反應(yīng)生成酯 2、與酚的反應(yīng)生成醚 3、與醛酮的反應(yīng) 應(yīng)用：生成環(huán)擴(kuò)大的產(chǎn)物 COORH-CH2-NN+COO-RCH3-NN+RCOOCH3N2+ArOHCH2N2A

16、rOCH3N2+ArOH-CH2-NN+ArO-CH3-NN+ArOCH3N2+CORR-CH2-NN+RCO-RCH2-NN+RCOCH2ROOOCH2N2+14.4 分子重排分子重排 14.1.1 缺電子重排 一、片吶醇重排 引申：鹵代醇、氨基醇、環(huán)氧化物引申：鹵代醇、氨基醇、環(huán)氧化物 H3CCCH3OHCCH3CH3OHH3CCCH3CH3CCH3OH+H3CCCH3OHCCH3CH3NH2H3CCCH3CH3CCH3OHNO2H3CCCH3OCCH3CH3H3CCCH3CH3CCH3OH+H3CCCH3OHCCH3CH3XH3CCCH3CH3CCH3OAgNO3規(guī)則規(guī)則1：生成碳正離子

17、穩(wěn)定的羥基首先結(jié)合質(zhì)子；遷移能力：生成碳正離子穩(wěn)定的羥基首先結(jié)合質(zhì)子；遷移能力 大的基團(tuán)首先發(fā)生遷移，反式遷移。大的基團(tuán)首先發(fā)生遷移，反式遷移。 規(guī)則規(guī)則2：鹵素和銀離子結(jié)合，從而形成碳正離子：鹵素和銀離子結(jié)合，從而形成碳正離子 規(guī)則規(guī)則3：環(huán)氧化合物在酸性條件下的歷程和規(guī)則：環(huán)氧化合物在酸性條件下的歷程和規(guī)則1基本相同基本相同 PhCPhOHCHHOHPhCPhHCHOH+H3CCPhOHCHIHPhCHHCCH3OHNO2H3CCPhOHCPhCH3OHPhCPhCH3CCH3OPhCPhOHCCH3CH3OHPhCPhCH3CCH3OH+H+練習(xí) 二、瓦格涅爾麥爾外因加成 多取代的醇在酸

18、性條件下重排成烯烴，與HX生成重排的產(chǎn)物 CH3OHCH3CH3OHCH3OHHH+H+(CH3)3CCHCH3OH(CH3)2CCH2CH3(CH3)3CCH2OHHClClH2SO4(CH3)2C=C(CH3)2Ag+CH3CH3ClHCl(CH3)3CCH2Br(CH3)2C=CHCH3三、杰姆楊若夫重排 脂肪族的伯胺與亞硝酸作用形成碳正離子，重排的反應(yīng) 例如四、拜依爾維利格重排 (CH3)2CCH2CH3(CH3)3CCH2NH2HNO2OHPhCH2CH2-NH2PhCH2CH2OHHNO2+PhCH2CH2OH*OOOOHCNHOCNH2/NiHOCH2NH2HNO2OCRROCR

19、ORPhCO3H1、歷程 2、規(guī)則：遷移能力大的首先遷移 3、實(shí)例：異丙苯氧化歷程 ORROHRRH+:OCO-OPhCRROCOOPhOH:OHCROR+OC-OPh+RCOORPhCOOHOCPhCH3OPhCO3HPhCO3HCCH3CH3OOHH3O+OHCH3COCH3+五、二苯基乙二酮二苯基羥基乙酸的重排 1、歷程 2、規(guī)則：羥基首先進(jìn)攻活潑的羰基 PhCOCOPh1)OH-2)H3O+PhCCOOHOHPhOCPhCOPhOH-CHOCOPhPhO-CHOCO-PhOPhC-OCOHPhOPhCHOCOHPhOPhH3O+OCCOPhCHOCOHOPhH3COOCH3*1)OH-

20、2)H3O+六、伍爾夫重排 1、機(jī)理 2、如不過量RCOCl+CH2N2RCOCHN21)Ag2O2)H2ORCH2COOHCOClR-CH2-NN+RCO-ClCH2-NN+RCOCH-NN+HRCOCH:RCH=CORCOCH NN+-RCOCHNN+-Ag2O/H2OOH-RCH=COHO-HOHRCH2COOHRCOCH2-NN+Cl-RCOCH2-Cl七、霍夫曼重排 1、歷程 例題從甲苯合成間溴苯胺 OCRHNHOH-BrBrCNHO-ROCRBrNHOH-OCRNBr:OCRN:OH-HNCOOHRNCO-OHRHOH-CO2RNH2RO-NCO-ORRROHRNHCO2RRN=C=ORN=C=OCH3BrNH2八、貝克曼重排 1、反應(yīng)歷程 2、規(guī)則：處于羥基的反式基團(tuán)發(fā)生遷移 CNRROHRHNCORH2SO4OR PCl5CNRROH:CNRROH2+CNRRRCNRRCOH2NRRCOHNRH+-H2OH2O-H+:+:+RHNCORNOHNOHHHHHHNONHOH2SO4OR PCl5H2SO4OR PCl5NHOHHHHNHOH2SO4OR PCl514.4.2 富電子重排 一、法伏爾斯基重排 1、定義：鹵代酮在堿性條件下重排生成酸的反應(yīng) 2、歷程 RHCHCOCHClRRCHC