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1、精細(xì)化學(xué)品化學(xué)精細(xì)化學(xué)品化學(xué)王銀玲王銀玲第第9章章 高分子助劑高分子助劑(Polymer additives)高分子樹(shù)脂高分子樹(shù)脂高分子助劑概述高分子助劑概述v定義定義:指在高分子材料合成、加工過(guò)程中能促進(jìn)產(chǎn)品生成、:指在高分子材料合成、加工過(guò)程中能促進(jìn)產(chǎn)品生成、改善加工工藝或增進(jìn)產(chǎn)品品質(zhì)并構(gòu)成產(chǎn)品組分的輔助化學(xué)品。改善加工工藝或增進(jìn)產(chǎn)品品質(zhì)并構(gòu)成產(chǎn)品組分的輔助化學(xué)品。v按功能分類:按功能分類:v抗老化作用的穩(wěn)定化助劑抗老化作用的穩(wěn)定化助劑:抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、:抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防霉劑防霉劑v改善機(jī)械性能的助劑改善機(jī)械性能的助劑:硫化劑、硫化促進(jìn)劑、填充劑、偶聯(lián):硫化劑、硫
2、化促進(jìn)劑、填充劑、偶聯(lián)劑劑v改善加工性能的助劑改善加工性能的助劑:潤(rùn)滑劑和脫膜劑:潤(rùn)滑劑和脫膜劑v柔軟化和輕質(zhì)化的助劑柔軟化和輕質(zhì)化的助劑:增塑劑和發(fā)泡劑:增塑劑和發(fā)泡劑v改進(jìn)表面性能和外觀的助劑改進(jìn)表面性能和外觀的助劑:抗靜電劑、防霧滴劑、著色劑:抗靜電劑、防霧滴劑、著色劑v阻燃添加劑阻燃添加劑:阻燃劑、抑煙劑:阻燃劑、抑煙劑本章內(nèi)容本章內(nèi)容v9. 1 高聚物合成用助劑高聚物合成用助劑v9. 2增塑劑和增塑劑和增韌劑增韌劑v9. 3增強(qiáng)劑和偶聯(lián)劑增強(qiáng)劑和偶聯(lián)劑v9. 4阻燃劑阻燃劑v9. 5抗氧化劑抗氧化劑v9. 6熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑v9. 7光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑v9. 8交聯(lián)用助劑交聯(lián)用助劑v9
3、. 9抗靜電劑抗靜電劑v9. 10其他助劑其他助劑v9. 11合成助劑的發(fā)展趨勢(shì)合成助劑的發(fā)展趨勢(shì) v9.1.1高聚物合成基本知識(shí)高聚物合成基本知識(shí)v一、聚合反應(yīng)定義一、聚合反應(yīng)定義v二、聚合反應(yīng)分類二、聚合反應(yīng)分類v三、聚合方法三、聚合方法v9.1.2高聚物合成用助劑簡(jiǎn)介高聚物合成用助劑簡(jiǎn)介9. 1 高聚物合成用助劑高聚物合成用助劑9.1.1高聚物合成基本知識(shí)高聚物合成基本知識(shí)v二、聚合反應(yīng)分類二、聚合反應(yīng)分類v2、按聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類、按聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類(1)鏈?zhǔn)骄酆希ǎ╂準(zhǔn)骄酆希╟hain polymerization)(2)逐步聚合()逐步聚合(step po
4、lymerization)9.1.1高聚物合成基本知識(shí)高聚物合成基本知識(shí)v二、聚合反應(yīng)分類二、聚合反應(yīng)分類v2、按聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類、按聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類v(1)鏈?zhǔn)骄酆希禾攸c(diǎn))鏈?zhǔn)骄酆希禾攸c(diǎn)v鏈?zhǔn)骄酆闲柘刃纬涉準(zhǔn)骄酆闲柘刃纬苫钚灾行幕钚灾行摹>酆戏磻?yīng)中存在著鏈。聚合反應(yīng)中存在著鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)。引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)。v高分子形成的高分子形成的時(shí)間很短時(shí)間很短,其分子量不隨轉(zhuǎn)換率的提,其分子量不隨轉(zhuǎn)換率的提高而變化。高而變化。v反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)體系始終由單體、高相對(duì)分子質(zhì)反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)體系始終由單體、高相對(duì)分子質(zhì)量和微量引發(fā)劑
5、組成,沒(méi)有相對(duì)分子質(zhì)量遞增的中量和微量引發(fā)劑組成,沒(méi)有相對(duì)分子質(zhì)量遞增的中間產(chǎn)物。間產(chǎn)物。v烯類單體的烯類單體的加聚反應(yīng)加聚反應(yīng),絕大多數(shù)屬于鏈?zhǔn)骄酆稀?,絕大多數(shù)屬于鏈?zhǔn)骄酆稀?.1.1高聚物合成基本知識(shí)高聚物合成基本知識(shí)9.1.1高聚物合成基本知識(shí)高聚物合成基本知識(shí)SC H2C H2C O2HC H2C H2C O2H9.1.1高聚物合成基本知識(shí)高聚物合成基本知識(shí)9.1.1高聚物合成基本知識(shí)高聚物合成基本知識(shí) -聚合方法聚合方法聚合方法聚合方法原材料原材料最終產(chǎn)品形態(tài)最終產(chǎn)品形態(tài)自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)1、本體聚合、本體聚合單體(單體(引發(fā)劑引發(fā)劑)粒狀、粉狀、板、管、棒粒狀、粉狀、板、
6、管、棒2、乳液聚合、乳液聚合單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、乳化劑乳化劑、水水粒狀、粉狀、粒狀、粉狀、膠乳液膠乳液3、懸浮聚合、懸浮聚合單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、分散劑分散劑、水水粉狀、粉狀、珠狀珠狀4、溶液聚合、溶液聚合單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、溶劑聚合物溶液、聚合物溶液、粉狀粉狀樹(shù)脂樹(shù)脂離子聚合反應(yīng)離子聚合反應(yīng)1、本體聚合、本體聚合單體、單體、催化劑催化劑粒狀、粉狀粒狀、粉狀2、溶液聚合、溶液聚合單體、催化劑、有機(jī)溶劑單體、催化劑、有機(jī)溶劑粒狀、粉狀粒狀、粉狀逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)1、熔融縮聚、熔融縮聚單體(催化劑)單體(催化劑)片材、片材、粒狀粒狀2、溶液縮聚、溶液縮聚單體、溶劑單
7、體、溶劑粉狀粉狀3、固相縮聚、固相縮聚單體(催化劑)單體(催化劑)固體固體樹(shù)脂樹(shù)脂4、界面縮聚、界面縮聚單體、溶劑、水單體、溶劑、水固體樹(shù)脂固體樹(shù)脂9.1.2 高聚物合成用助劑高聚物合成用助劑v一、自由基聚合用引發(fā)劑一、自由基聚合用引發(fā)劑v二、自由基聚合用分散劑與乳化劑二、自由基聚合用分散劑與乳化劑v三、自由基聚合的阻聚劑三、自由基聚合的阻聚劑v四、分子量調(diào)節(jié)劑四、分子量調(diào)節(jié)劑v五、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑五、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑v六、陰離子聚合引發(fā)劑六、陰離子聚合引發(fā)劑一、自由基聚合用引發(fā)劑一、自由基聚合用引發(fā)劑(Initiator)v引發(fā)劑:分子結(jié)構(gòu)中有引發(fā)劑:分子結(jié)構(gòu)中有弱鍵弱鍵,能夠分解成,能夠分
8、解成自自由基由基的化合物。引發(fā)劑的化合物。引發(fā)劑用量很少用量很少,一般為單,一般為單體質(zhì)量的千分之幾。體質(zhì)量的千分之幾。v主要類別:主要類別:v1、偶氮類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑v2、過(guò)氧化物類引發(fā)劑:有機(jī)和無(wú)機(jī)、過(guò)氧化物類引發(fā)劑:有機(jī)和無(wú)機(jī)v3、氧化、氧化-還原體系還原體系1、偶氮類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑v特點(diǎn):特點(diǎn):只形成一種自由基,沒(méi)有副反應(yīng);只形成一種自由基,沒(méi)有副反應(yīng);v分解產(chǎn)生氮?dú)?;分解產(chǎn)生氮?dú)?;v常用的為油溶性引發(fā)劑,常用于本體、懸浮、溶液常用的為油溶性引發(fā)劑,常用于本體、懸浮、溶液聚合,可引入親水基團(tuán)如磺酸基使其溶于水;聚合,可引入親水基團(tuán)如磺酸基使其溶于水;v有一定的毒性。有一定的
9、毒性。v代表:代表:偶氮二異丁腈(偶氮二異丁腈(AIBN),偶氮二異庚腈(),偶氮二異庚腈(ABVN)2、過(guò)氧化物類引發(fā)劑:有機(jī)、過(guò)氧化物類引發(fā)劑:有機(jī)v代表物:代表物:過(guò)氧化二苯甲酰(過(guò)氧化二苯甲酰(BPO),分解溫度),分解溫度103-106度度v過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯(過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD),活性很高),活性很高v特點(diǎn):特點(diǎn):v分解有副反應(yīng)存在;一般為油溶性引發(fā)劑;分解有副反應(yīng)存在;一般為油溶性引發(fā)劑;v氧化性強(qiáng),生產(chǎn),貯存和運(yùn)輸時(shí)應(yīng)注意安全。氧化性強(qiáng),生產(chǎn),貯存和運(yùn)輸時(shí)應(yīng)注意安全。2、過(guò)氧類引發(fā)劑:無(wú)機(jī)、過(guò)氧類引發(fā)劑:無(wú)機(jī)v代表物代表物:過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨:過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨v
10、無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑為無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑,可用于,可用于乳液聚合和水溶液聚合。乳液聚合和水溶液聚合。v氧化還原體系是通過(guò)氧化還原體系是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基來(lái)引發(fā)單體聚合,產(chǎn)生自由基來(lái)引發(fā)單體聚合,反應(yīng)活化能低反應(yīng)活化能低(40-60kJ/mol),十分適合,十分適合低溫進(jìn)行低溫進(jìn)行的反應(yīng)。的反應(yīng)。v注意:注意:還原劑的用量一般要少與所用氧化劑的用量,否則會(huì)還原劑的用量一般要少與所用氧化劑的用量,否則會(huì)使自由基失去活性。使自由基失去活性。v分類:分類:v水溶性氧化水溶性氧化-還原體系還原體系v油溶性氧化油溶性氧化-還原體系還原體系3、氧化、氧化-還原體系還原體系3、
11、氧化、氧化-還原體系還原體系v(1)水溶性氧化還原體系)水溶性氧化還原體系v氧化劑:氧化劑:過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物v還原劑:還原劑:Fe2+/Cu+/NaHSO3/Na2S2O3/醇醇/胺胺/草酸草酸3、氧化、氧化-還原體系還原體系v(2)油溶性有機(jī)過(guò)氧化物油溶性有機(jī)過(guò)氧化物v氧化劑:氧化劑:有機(jī)過(guò)氧化物,如過(guò)氧化二烷基有機(jī)過(guò)氧化物,如過(guò)氧化二烷基v還原劑:還原劑:叔胺,環(huán)烷酸鹽,硫,有機(jī)金屬化叔胺,環(huán)烷酸鹽,硫,有機(jī)金屬化合物合物4、引發(fā)劑的選擇、引發(fā)劑的選擇v溶解性溶解性v活性活性v其他因素其他因素:如副反應(yīng)、毒性如副反應(yīng)、毒性二、自由基聚合用:分散劑
12、二、自由基聚合用:分散劑 (Dispersant)v懸浮聚合:懸浮聚合:借助借助機(jī)械攪拌和分散劑機(jī)械攪拌和分散劑的作用,使油溶的作用,使油溶性單體以小液滴懸浮在水介質(zhì)中,形成穩(wěn)定的懸浮性單體以小液滴懸浮在水介質(zhì)中,形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行聚合。體進(jìn)行聚合。v常用的分散劑有:常用的分散劑有:v天然高分子:天然高分子:明膠、果膠、淀粉、羧甲基纖維素明膠、果膠、淀粉、羧甲基纖維素v合成高分子:合成高分子:聚乙烯醇及其共聚物聚乙烯醇及其共聚物v無(wú)機(jī)物:無(wú)機(jī)物:滑石粉、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鎂滑石粉、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鎂v助分散劑:助分散劑:可協(xié)助分散劑改善液滴在水相介質(zhì)中的可協(xié)助分散劑改善液滴在水相介質(zhì)中
13、的分散狀態(tài),如十二烷基苯磺酸鈣(分散狀態(tài),如十二烷基苯磺酸鈣(CABS)、硬脂)、硬脂酸鋇。其用量很少,僅為水量的酸鋇。其用量很少,僅為水量的0.001-0.01%。二、自由基聚合用:乳化劑二、自由基聚合用:乳化劑(Emulsifier)v乳液聚合:乳液聚合:借助借助機(jī)械攪拌和乳化劑機(jī)械攪拌和乳化劑的作用,使單體的作用,使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液而聚合的反分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液而聚合的反應(yīng)。應(yīng)。v乳化劑主要是表面活性劑。乳化劑主要是表面活性劑。工業(yè)上采用的乳化劑多工業(yè)上采用的乳化劑多數(shù)是含碳原子數(shù)是含碳原子12-18的烷基硫酸鹽、磺酸鹽或脂肪的烷基硫酸鹽、磺酸鹽或脂肪
14、酸鹽。酸鹽。v其用量一般為單體量的其用量一般為單體量的2-10%。MxNO2+NNNO2NO2NO2NN+HMxNO2NO2三、自由基聚合用阻聚劑三、自由基聚合用阻聚劑(Polymerization inhibitor)v加入阻聚劑的目的加入阻聚劑的目的:防止含有不飽和鍵的單體(如:防止含有不飽和鍵的單體(如苯乙烯、丙烯酸酯類)在精制、貯藏、運(yùn)輸過(guò)程中苯乙烯、丙烯酸酯類)在精制、貯藏、運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生聚合反應(yīng)。發(fā)生聚合反應(yīng)。v阻聚劑:阻聚劑:能夠與體系中的自由基反應(yīng)使其能夠與體系中的自由基反應(yīng)使其失活失活,導(dǎo),導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止的物質(zhì),也叫致聚合反應(yīng)停止的物質(zhì),也叫終止劑終止劑。v分類:分類:v加
15、成型阻聚劑加成型阻聚劑:阻聚劑與鏈自由基通過(guò)加成反應(yīng)而:阻聚劑與鏈自由基通過(guò)加成反應(yīng)而產(chǎn)生阻聚作用。產(chǎn)生阻聚作用。v鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑:阻聚劑和自由基通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng):阻聚劑和自由基通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生阻聚作用。產(chǎn)生阻聚作用。v電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑:通過(guò)電子轉(zhuǎn)移起到阻聚作用。:通過(guò)電子轉(zhuǎn)移起到阻聚作用。自由基聚合的阻聚劑常用品種自由基聚合的阻聚劑常用品種v1、醌類化合物(加成)、醌類化合物(加成):如苯醌和氯醌:如苯醌和氯醌N O2+MxMxHN O2MxN O2MxH+Mx1偶合終止偶合終止2歧化終止歧化終止3繼續(xù)阻聚繼續(xù)阻聚自由基聚合阻聚劑常用品種自由基聚合阻聚劑常用品種
16、v2、芳香族硝基化合物(加成)、芳香族硝基化合物(加成):如硝基苯、亞硝基苯:如硝基苯、亞硝基苯v自由基向苯環(huán)進(jìn)攻后自由基向苯環(huán)進(jìn)攻后, 可以與另一個(gè)自由基反應(yīng)而終止??梢耘c另一個(gè)自由基反應(yīng)而終止。阻聚劑常用品種阻聚劑常用品種v3、酚類及胺類(鏈轉(zhuǎn)、酚類及胺類(鏈轉(zhuǎn)移)移):位阻酚和芳香胺:位阻酚和芳香胺R2N Mx+MxN R2阻聚劑常用品種阻聚劑常用品種v4、1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼三硝基苯肼 DPPH(自由基捕捉劑)(自由基捕捉劑)v穩(wěn)定的自由基,高效阻聚劑,一分子能化學(xué)計(jì)量地消滅一穩(wěn)定的自由基,高效阻聚劑,一分子能化學(xué)計(jì)量地消滅一自由基,又稱自由基捕捉劑。自由基,又稱自由基
17、捕捉劑。 Mx + O OMxOOOOOHMxHOMxMxMxH + OOMxv5、變價(jià)金屬鹽(電荷轉(zhuǎn)移)、變價(jià)金屬鹽(電荷轉(zhuǎn)移):如氯化鐵、三氯化:如氯化鐵、三氯化鈦、氯化亞銅鈦、氯化亞銅v6、氧(加成)、氧(加成):如空氣中的氧氣:如空氣中的氧氣v7、其他、其他:有機(jī)硫化物、單質(zhì)硫磺有機(jī)硫化物、單質(zhì)硫磺阻聚劑常用品種阻聚劑常用品種二甲基二硫代氨基甲酸鈉、多硫化鈉常用做低溫乳液聚合反應(yīng)的終止劑。二甲基二硫代氨基甲酸鈉、多硫化鈉常用做低溫乳液聚合反應(yīng)的終止劑。 v分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是一種能夠調(diào)節(jié)、控制聚合物分子是一種能夠調(diào)節(jié)、控制聚合物分子量的物質(zhì)。量的物質(zhì)。v調(diào)節(jié)劑的特征調(diào)節(jié)劑的特
18、征是它們的是它們的分子內(nèi)存在弱鍵分子內(nèi)存在弱鍵及鏈轉(zhuǎn)移后及鏈轉(zhuǎn)移后能生成能生成穩(wěn)定的自由基穩(wěn)定的自由基,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大。v脂肪族硫醇脂肪族硫醇是多種常用單體的有效分子量調(diào)節(jié)劑。是多種常用單體的有效分子量調(diào)節(jié)劑。其中碳原子的數(shù)目一般以其中碳原子的數(shù)目一般以10-20個(gè)最為活潑,其用個(gè)最為活潑,其用量一般為單體用量的量一般為單體用量的0.1%-1%。v例如例如腈綸腈綸生產(chǎn)中經(jīng)常使用生產(chǎn)中經(jīng)常使用十二烷基硫醇十二烷基硫醇作為分子量作為分子量調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑。 四、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑四、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(Molecular weight regulator)四、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑四、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑
19、v鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指鏈自由基與是指鏈自由基與體系中某些分子體系中某些分子作用作用,奪取分子中的氫或其它原子,使原來(lái),奪取分子中的氫或其它原子,使原來(lái)的鏈自由基失去活性,停止增長(zhǎng),同時(shí)的鏈自由基失去活性,停止增長(zhǎng),同時(shí)生成生成一個(gè)新的自由基。一個(gè)新的自由基。v如下式:其中如下式:其中Rtr為鏈轉(zhuǎn)移速率,為鏈轉(zhuǎn)移速率, 為鏈轉(zhuǎn)移為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)。MxMx+ OORRRRRR五、陰離子聚合引發(fā)劑五、陰離子聚合引發(fā)劑v陰離子聚合陰離子聚合是指鏈增長(zhǎng)活性中心是是指鏈增長(zhǎng)活性中心是陰離子陰離子的聚合反應(yīng)。的聚合反應(yīng)。v引發(fā)劑:引發(fā)劑:v堿金屬:鈉、鉀;堿金屬:鈉、鉀;v堿金屬的芳香
20、族絡(luò)合物:如萘鈉堿金屬的芳香族絡(luò)合物:如萘鈉v有機(jī)堿金屬化合物有機(jī)堿金屬化合物六、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑六、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑v陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合是指鏈增長(zhǎng)活性中心是是指鏈增長(zhǎng)活性中心是陽(yáng)離子陽(yáng)離子的聚合反應(yīng)。的聚合反應(yīng)。v常用的引發(fā)劑有:常用的引發(fā)劑有:v質(zhì)子酸質(zhì)子酸:HCl、H2SO4、HBrv路易斯酸路易斯酸:金屬鹵化物(:金屬鹵化物(BF3、AlCl3、TiCl4等)、金屬鹵氧等)、金屬鹵氧化物(化物(POCl3、SOCl2)9.2增塑劑增塑劑(Plasticizer)v一、定義一、定義v二、增塑機(jī)理二、增塑機(jī)理v三、增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與增塑的關(guān)系三、增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與增塑的關(guān)系v四、對(duì)增塑劑
21、的基本要求四、對(duì)增塑劑的基本要求v五、增塑劑的分類五、增塑劑的分類v六、增塑劑的主要品種六、增塑劑的主要品種 一、增塑劑定義一、增塑劑定義v增塑劑是能使聚合物增塑劑是能使聚合物增加塑性、變軟并降低脆性增加塑性、變軟并降低脆性的的物質(zhì)。物質(zhì)。v塑化效率塑化效率:是指樹(shù)脂達(dá)到:是指樹(shù)脂達(dá)到某一柔軟程度某一柔軟程度所需增塑劑所需增塑劑的用量。的用量。 用量用量越少越少,塑化效率,塑化效率越高越高。v塑化效率的量化塑化效率的量化一般以鄰苯二甲酸二(一般以鄰苯二甲酸二(2-乙基)己乙基)己酯酯(DOP)為標(biāo)準(zhǔn),將其塑化效率為為標(biāo)準(zhǔn),將其塑化效率為100,在達(dá)到,在達(dá)到同一柔軟程度的前提下,其它增塑劑用量
22、與同一柔軟程度的前提下,其它增塑劑用量與DOP用用量的比值為該增塑劑的量的比值為該增塑劑的相對(duì)塑化效率相對(duì)塑化效率。增塑劑增塑劑增塑劑對(duì)力學(xué)性能的影響增塑劑對(duì)力學(xué)性能的影響v轉(zhuǎn)矩(轉(zhuǎn)矩(N.m):由轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)得,越小,塑化效:由轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)得,越小,塑化效果越好果越好v邵氏邵氏A硬度硬度:下降:下降v定伸應(yīng)力(定伸應(yīng)力(MPa):):下降下降v拉伸強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度(MPa)下降下降v斷裂伸長(zhǎng)率:斷裂伸長(zhǎng)率:提高提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度v增塑劑增塑劑的加入一般會(huì)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的加入一般會(huì)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低降低。v我們通常把玻璃態(tài)與橡膠態(tài)之間的轉(zhuǎn)變,稱為我們通常把玻璃態(tài)與橡膠態(tài)之間的轉(zhuǎn)
23、變,稱為玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變,它所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即是它所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 二、增塑機(jī)理二、增塑機(jī)理增塑劑增塑劑二、增塑機(jī)理二、增塑機(jī)理v增塑機(jī)理:增塑機(jī)理:v增塑劑增塑劑添加添加到聚合物中,增塑劑分子到聚合物中,增塑劑分子插入插入到聚合物分子鏈之間,到聚合物分子鏈之間,削弱削弱了聚合物分子鏈間的引力,結(jié)果了聚合物分子鏈間的引力,結(jié)果增加增加了聚合物分子鏈的移了聚合物分子鏈的移動(dòng)性,動(dòng)性,降低了降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度,從而使聚合物的塑性增聚合物分子鏈的結(jié)晶度,從而使聚合物的塑性增加。加。v增塑劑分子插入增塑劑分子插入結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū)要比插入無(wú)定型區(qū)要比插入無(wú)定型區(qū)
24、困難困難的多。的多。v如果增塑劑的分子如果增塑劑的分子既能既能插入聚合物的無(wú)定型區(qū)同時(shí)插入聚合物的無(wú)定型區(qū)同時(shí)又能又能插入結(jié)插入結(jié)晶區(qū)域,則此增塑劑便是溶劑型增塑劑,即所謂晶區(qū)域,則此增塑劑便是溶劑型增塑劑,即所謂主增塑劑主增塑劑。v如果增塑劑的分子如果增塑劑的分子僅能僅能插入部分結(jié)晶的聚合物的無(wú)定型區(qū)域,插入部分結(jié)晶的聚合物的無(wú)定型區(qū)域,則此溶劑便是非溶劑型增塑劑,即則此溶劑便是非溶劑型增塑劑,即助增塑劑助增塑劑。 增塑劑增塑劑舉例:鄰苯二甲酸二丁酯(舉例:鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)塑)塑化聚氯乙烯化聚氯乙烯(DBP)增塑劑增塑劑v可見(jiàn):一般增塑劑分子內(nèi)部必須含有能與極性聚合物相互作可見(jiàn):一
25、般增塑劑分子內(nèi)部必須含有能與極性聚合物相互作用的用的極性部分極性部分和不與聚合物作用的和不與聚合物作用的非極性部分非極性部分。三、增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與增塑的關(guān)系三、增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與增塑的關(guān)系v1、增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類似性、增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類似性v極性聚合物選擇極性增塑劑,非極性聚合物如聚丙烯選擇非極性聚合物選擇極性增塑劑,非極性聚合物如聚丙烯選擇非極性增塑劑。極性增塑劑。v2、極性部分的影響、極性部分的影響v絕大部分是酯基,隨著絕大部分是酯基,隨著酯基數(shù)目的增多,相容性和透明性都酯基數(shù)目的增多,相容性和透明性都更好更好,性能全面,常作為主增塑劑使用。,性能全面,常作為主增塑劑
26、使用。v極性部分還可以是環(huán)氧基、酮基、酰胺基、氰基以及氯等。極性部分還可以是環(huán)氧基、酮基、酰胺基、氰基以及氯等。 v3、非極性部分的影響、非極性部分的影響v隨著隨著直鏈烷基碳原子數(shù)的增加,耐寒性和耐揮發(fā)性提高直鏈烷基碳原子數(shù)的增加,耐寒性和耐揮發(fā)性提高,但,但相容性、塑化效率等相應(yīng)降低。相容性、塑化效率等相應(yīng)降低。v碳原子數(shù)相同時(shí),碳原子數(shù)相同時(shí),支鏈烷基與直鏈烷基相比支鏈烷基與直鏈烷基相比,其塑化效率,其塑化效率,耐寒性、耐老化性和耐揮發(fā)性均耐寒性、耐老化性和耐揮發(fā)性均較差較差。增塑劑增塑劑v4、非極性部分和極性部分的比例(、非極性部分和極性部分的比例(A/P)vA/P是指增塑劑分子中非極性
27、的是指增塑劑分子中非極性的脂肪碳原子數(shù)脂肪碳原子數(shù)和和極極性基個(gè)數(shù)性基個(gè)數(shù)的比值。如壬二酸二辛酯的的比值。如壬二酸二辛酯的A/P值為值為11.5。(宋啟煌,精細(xì)化工工藝學(xué)(宋啟煌,精細(xì)化工工藝學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995)v一般隨著一般隨著A/P升高,相容性和塑化效率降低,揮發(fā)升高,相容性和塑化效率降低,揮發(fā)性降低,性降低,但低溫柔軟性提高但低溫柔軟性提高。v5、分子量的大小、分子量的大小v分子量的大小要適當(dāng),過(guò)小則揮發(fā)大,過(guò)大則增塑分子量的大小要適當(dāng),過(guò)小則揮發(fā)大,過(guò)大則增塑效果下降。分子量一般在效果下降。分子量一般在300500之間。之間。增塑劑增塑劑三、增塑劑
28、的化學(xué)結(jié)構(gòu)與增塑的關(guān)系三、增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與增塑的關(guān)系四、對(duì)增塑劑的基本要求四、對(duì)增塑劑的基本要求v與聚合物具有良好的與聚合物具有良好的相容性、相容性、v塑化效率高、塑化效率高、v低揮發(fā)性(低揮發(fā)性(分子量適分子量適當(dāng)當(dāng))、)、v耐溶劑萃取性好、耐溶劑萃取性好、v耐老化性好耐老化性好(直鏈好直鏈好)、v耐寒性好(耐寒性好(長(zhǎng)烷基直長(zhǎng)烷基直鏈鏈)、)、v具有阻燃性、具有阻燃性、v電絕緣性能好(電絕緣性能好(支鏈多、支鏈多、極性強(qiáng)極性強(qiáng))、)、v盡可能無(wú)色、無(wú)味、無(wú)盡可能無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒(毒(檸檬酸酯、氯化石檸檬酸酯、氯化石蠟蠟)、無(wú)污染、)、無(wú)污染、v價(jià)格低廉價(jià)格低廉增塑劑增塑劑五、增塑劑的分類
29、五、增塑劑的分類分類角度分類角度具體分類具體分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分按化學(xué)結(jié)構(gòu)分苯二甲酸酯類、苯甲酸酯類、苯多酸酯類、苯二甲酸酯類、苯甲酸酯類、苯多酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、檸檬酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、檸檬酸酯類、環(huán)氧化物、氯化石蠟等環(huán)氧化物、氯化石蠟等按與聚合物的相容性按與聚合物的相容性分類分類主增塑劑、助增塑劑主增塑劑、助增塑劑按最終用途分類按最終用途分類通用型、特殊型通用型、特殊型按分子量的差異分類按分子量的差異分類單體型、聚合型單體型、聚合型按作用方式分按作用方式分內(nèi)增塑劑和外增塑劑內(nèi)增塑劑和外增塑劑增塑劑增塑劑內(nèi)增塑劑與外增塑劑內(nèi)增塑劑與外增塑劑v內(nèi)增塑劑內(nèi)增塑劑是在聚
30、合過(guò)程中加入的第二單體,是在聚合過(guò)程中加入的第二單體,以進(jìn)行共聚對(duì)聚合物進(jìn)行改性。以進(jìn)行共聚對(duì)聚合物進(jìn)行改性。 v外增塑劑外增塑劑通常是高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體或低熔通常是高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)固體,將其添加到需要增塑的聚合物中,點(diǎn)固體,將其添加到需要增塑的聚合物中,不與聚合物起化學(xué)反應(yīng),卻可增加聚合物的不與聚合物起化學(xué)反應(yīng),卻可增加聚合物的塑性。塑性。 增塑劑增塑劑六、增塑劑的主要品種六、增塑劑的主要品種v1、苯二甲酸酯類、苯二甲酸酯類v2、脂肪族二元酸酯類、脂肪族二元酸酯類v3、環(huán)氧化物、環(huán)氧化物v4、磷酸酯類、磷酸酯類v5、聚酯增塑劑、聚酯增塑劑v6、含氯增塑劑、含氯增塑劑v7、其它增塑劑
31、、其它增塑劑 增塑劑增塑劑1、苯二甲酸酯類、苯二甲酸酯類v(1)鄰苯二甲酸酯)鄰苯二甲酸酯 v結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu):R1與與R2為相同或不同的為相同或不同的C112烷基、烷基、環(huán)烷基、苯基或芐基等。環(huán)烷基、苯基或芐基等。C6C13的高碳醇的高碳醇酯在酯在PVC中通用性能好,有支鏈醇酯和直鏈中通用性能好,有支鏈醇酯和直鏈醇酯。醇酯。 增塑劑增塑劑1、苯二甲酸酯類、苯二甲酸酯類v鄰苯二甲酸酯類特點(diǎn):鄰苯二甲酸酯類特點(diǎn):v使用最廣泛的增塑劑,與使用最廣泛的增塑劑,與PVC有良好的相容性,一有良好的相容性,一般作主增塑劑使用,配合用量大,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、般作主增塑劑使用,配合用量大,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。成本低廉
32、。v“王牌王牌”增塑劑增塑劑:鄰苯二甲酸(:鄰苯二甲酸(2乙基)己酯或乙基)己酯或鄰苯二甲酸二辛酯(鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),產(chǎn)量最大、綜合性能),產(chǎn)量最大、綜合性能最好。被作為通用增塑劑的比較標(biāo)準(zhǔn),只有比它便最好。被作為通用增塑劑的比較標(biāo)準(zhǔn),只有比它便宜或具備獨(dú)特理化性能時(shí),才能在經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢(shì)。宜或具備獨(dú)特理化性能時(shí),才能在經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢(shì)。增塑劑增塑劑1、苯二甲酸酯類、苯二甲酸酯類v制備制備:鄰苯二甲酸酯一般采用苯酐與相應(yīng)的:鄰苯二甲酸酯一般采用苯酐與相應(yīng)的醇經(jīng)兩步酯化反應(yīng)而制成:醇經(jīng)兩步酯化反應(yīng)而制成:增塑劑增塑劑1、苯二甲酸酯類、苯二甲酸酯類v(2)間苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯)間苯二甲酸
33、酯和對(duì)苯二甲酸酯v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):揮發(fā)性、低溫性、增塑糊粘度及電性:揮發(fā)性、低溫性、增塑糊粘度及電性能均較相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯好,被稱作能均較相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯好,被稱作耐遷耐遷移增塑劑。移增塑劑。v缺點(diǎn):缺點(diǎn):原料來(lái)源有限,價(jià)格昂貴原料來(lái)源有限,價(jià)格昂貴v代表產(chǎn)品代表產(chǎn)品:對(duì)苯二甲酸二辛酯(:對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)和)和間苯二甲酸二辛酯(間苯二甲酸二辛酯(DOIP)增塑劑增塑劑鄰苯二甲酸酯類的危害鄰苯二甲酸酯類的危害vPAEs(鄰苯二甲酸酯類)增塑劑是一類鄰苯二甲酸酯類)增塑劑是一類“內(nèi)分泌干擾素內(nèi)分泌干擾素”,會(huì)會(huì)使生物體內(nèi)使生物體內(nèi)(包括人類包括人類) 的內(nèi)分泌失調(diào)的內(nèi)分泌失調(diào),出現(xiàn)生殖病
34、變出現(xiàn)生殖病變,還可以還可以引起動(dòng)物肝組織癌變。引起動(dòng)物肝組織癌變。v被列為被列為“內(nèi)分泌干擾素內(nèi)分泌干擾素”的鄰苯二甲酸酯共有的鄰苯二甲酸酯共有8 個(gè)個(gè),都是作為都是作為增塑劑使用增塑劑使用,它們是它們是: DEHP、BBP、DBP、DCHP (二環(huán)己二環(huán)己酯酯) 、DEP、DNPP(二正戊酯二正戊酯) 、DHP(二己酯二己酯) 、DPP(二丙二丙酯酯) 。vDMP(二甲酯二甲酯) 、DEP (二乙酯二乙酯) 、DBP (二丁酯二丁酯) 、BBP(丁基丁基卞基酯卞基酯) 、DNOP(二正辛酯二正辛酯) 、DEHP(二二-(2-乙基己基乙基己基) 酯酯) 等已被等已被美國(guó)環(huán)保局美國(guó)環(huán)保局( E
35、PA) 列為首選檢測(cè)污染物。列為首選檢測(cè)污染物。v歐盟歐盟也將也將DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP(二異壬酯二異壬酯) 、DIDP(二異癸酯二異癸酯) 等等6 種認(rèn)定為對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)種認(rèn)定為對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì),并并規(guī)定總檢出量必須低于規(guī)定總檢出量必須低于0. 1 % 。2、脂肪族二元酸酯類、脂肪族二元酸酯類v結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu):n一般為一般為211,R1和和R2為相同或不同的為相同或不同的C4C10的烷基或環(huán)烷基。的烷基或環(huán)烷基。v制備制備:長(zhǎng)鏈二元酸與短鏈一元醇或用短鏈二元酸和:長(zhǎng)鏈二元酸與短鏈一元醇或用短鏈二元酸和長(zhǎng)鏈一元醇進(jìn)行酯化,使總碳數(shù)保持在長(zhǎng)鏈一元醇進(jìn)行酯化,使總碳數(shù)
36、保持在18-26.v典型產(chǎn)品典型產(chǎn)品:癸二酸二(:癸二酸二(2乙基)己酯(乙基)己酯(DOS,相相對(duì)塑化效率對(duì)塑化效率93)、己二酸二()、己二酸二(2乙基)己酯乙基)己酯(DOA,91)、癸二酸二丁酯()、癸二酸二丁酯(DBS,80) 增塑劑增塑劑v脂肪族二元酸酯類特性:脂肪族二元酸酯類特性:v具有優(yōu)良的低溫性能,可使材料或制品脆化具有優(yōu)良的低溫性能,可使材料或制品脆化溫度降至溫度降至3070,有,有耐寒增塑劑耐寒增塑劑之稱。之稱。v毒性較低毒性較低,v與與PVC相容性較差相容性較差,耐遷移性、耐抽出性、,耐遷移性、耐抽出性、耐霉菌性、電絕緣性能均較差,耐霉菌性、電絕緣性能均較差,v只作只作
37、輔助增塑劑輔助增塑劑,以改善制品低溫性能。,以改善制品低溫性能。增塑劑增塑劑2、脂肪族二元酸酯類、脂肪族二元酸酯類3、環(huán)氧化物、環(huán)氧化物 v分類:分類:環(huán)氧化油,環(huán)氧脂肪酸單酯,環(huán)氧四氫鄰苯環(huán)氧化油,環(huán)氧脂肪酸單酯,環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯二甲酸酯v環(huán)氧結(jié)構(gòu):環(huán)氧結(jié)構(gòu):v環(huán)氧增塑劑的特點(diǎn):環(huán)氧增塑劑的特點(diǎn):v在增塑的同時(shí)還可以改善在增塑的同時(shí)還可以改善PVC制品制品對(duì)光和熱的穩(wěn)定對(duì)光和熱的穩(wěn)定性性;毒性低毒性低,可用于食品和醫(yī)藥的包裝材料。,可用于食品和醫(yī)藥的包裝材料。v典型產(chǎn)品:典型產(chǎn)品:環(huán)氧化環(huán)氧化大豆油大豆油,占環(huán)氧增塑劑總量的,占環(huán)氧增塑劑總量的70%;由過(guò)氧酸氧化含有不飽和雙鍵的天然油(
38、大;由過(guò)氧酸氧化含有不飽和雙鍵的天然油(大豆油)制成;豆油)制成;增塑劑增塑劑4、磷酸酯類、磷酸酯類 v(1)結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)vR1,R2,R3可以是相同或不同的烷基、芳基和鹵可以是相同或不同的烷基、芳基和鹵代烷基。代烷基。v(2)分類)分類磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯磷酸三芳基酯磷酸三芳基酯磷酸烷基芳基酯磷酸烷基芳基酯含氯磷酸酯含氯磷酸酯增塑劑增塑劑v(3)磷酸酯類增塑劑特點(diǎn))磷酸酯類增塑劑特點(diǎn)v具有良好的阻燃和抗菌性,有具有良好的阻燃和抗菌性,有阻燃增塑劑阻燃增塑劑之稱。之稱。v與多種樹(shù)脂和合成橡膠有與多種樹(shù)脂和合成橡膠有良好的相容性良好的相容性,揮發(fā),揮發(fā)性低,抗抽出性能也較好,性低,抗抽出性能也
39、較好,v但但低溫性能差,價(jià)格高,低溫性能差,價(jià)格高,大多數(shù)磷酸酯大多數(shù)磷酸酯毒性較毒性較強(qiáng),強(qiáng),不能用于與食品接觸或兒童玩具制品中。不能用于與食品接觸或兒童玩具制品中。增塑劑增塑劑4、磷酸酯類、磷酸酯類 v(4)磷酸酯類增塑劑典型產(chǎn)品:)磷酸酯類增塑劑典型產(chǎn)品:v磷酸三甲苯酯(磷酸三甲苯酯(TCP):):產(chǎn)量最大產(chǎn)量最大v磷酸甲苯二苯酯(磷酸甲苯二苯酯(CDP):):次之次之v磷酸三苯酯(磷酸三苯酯(TPP):):第三第三v磷酸三辛酯(磷酸三辛酯(TOP):):耐寒性好耐寒性好v磷酸二苯一辛酯(磷酸二苯一辛酯(DPOP,ODP):):允許用允許用于食品包裝的唯一磷酸酯于食品包裝的唯一磷酸酯v含
40、鹵磷酸酯:含鹵磷酸酯:阻燃劑阻燃劑4、磷酸酯類、磷酸酯類 v(5)磷酸酯類制備)磷酸酯類制備增塑劑增塑劑4、磷酸酯類、磷酸酯類 5、聚酯增塑劑、聚酯增塑劑 v由由二元酸和二元醇縮聚二元酸和二元醇縮聚而成的聚合型增塑劑而成的聚合型增塑劑v二元醇有二元醇有1,3丙二醇或乙二醇等;二元酸有己二酸、丙二醇或乙二醇等;二元酸有己二酸、苯二甲酸等。苯二甲酸等。v最大的特點(diǎn)最大的特點(diǎn)是耐久性優(yōu)良,揮發(fā)性低,耐溶劑萃取是耐久性優(yōu)良,揮發(fā)性低,耐溶劑萃取和遷移小,有和遷移小,有永久增塑劑永久增塑劑之稱,一般無(wú)毒或低毒。之稱,一般無(wú)毒或低毒。增塑劑增塑劑6、含氯增塑劑、含氯增塑劑 v優(yōu)點(diǎn):優(yōu)點(diǎn):v具有良好的電絕緣
41、性、阻燃性和耐低溫性能,成本具有良好的電絕緣性、阻燃性和耐低溫性能,成本低廉,低廉,v缺點(diǎn):缺點(diǎn):v與與PVC的相容性較差,對(duì)光、熱、氧的穩(wěn)定性也不的相容性較差,對(duì)光、熱、氧的穩(wěn)定性也不好,一般用作好,一般用作助增塑劑助增塑劑,多用于電線、電纜中。,多用于電線、電纜中。v典型產(chǎn)品:典型產(chǎn)品:v氯化石蠟和氯化脂肪酸酯。氯化石蠟和氯化脂肪酸酯。v氯化石蠟是指氯化石蠟是指C10-C30正構(gòu)混合烷烴的氯化產(chǎn)物,正構(gòu)混合烷烴的氯化產(chǎn)物,有液體和固體兩種,含氯量為有液體和固體兩種,含氯量為50%左右。左右。增塑劑增塑劑7、其它增塑劑、其它增塑劑v檸檬酸酯:檸檬酸酯:無(wú)毒增塑劑;無(wú)毒增塑劑;v特點(diǎn):特點(diǎn):無(wú)
42、毒,無(wú)臭,耐熱,耐寒,耐候,耐無(wú)毒,無(wú)臭,耐熱,耐寒,耐候,耐水,水,v用途:用途:用于食品包裝、醫(yī)用器具,兒童玩具用于食品包裝、醫(yī)用器具,兒童玩具及個(gè)人用品。及個(gè)人用品。v典型品種:典型品種:檸檬酸三丁酯(檸檬酸三丁酯(TBC),由檸檬),由檸檬酸與正丁醇在催化劑存在下作用生成檸檬酸酸與正丁醇在催化劑存在下作用生成檸檬酸三丁酯。三丁酯。 增韌劑(增韌劑(Toughening agent )與增塑劑與增塑劑 v定義定義:以改進(jìn)高分了材料的沖擊性能為目的而使用的助:以改進(jìn)高分了材料的沖擊性能為目的而使用的助劑皆可以稱為抗沖擊劑。抗沖擊劑亦可稱為沖擊改性劑、劑皆可以稱為抗沖擊劑。抗沖擊劑亦可稱為沖
43、擊改性劑、增韌劑,功能改性劑。增韌劑,功能改性劑。v組成組成:與材料半相容的:與材料半相容的橡膠類彈性體橡膠類彈性體,合成彈性體合成彈性體如如EVA,分子中,分子中具有韌性橡膠鏈段具有韌性橡膠鏈段的聚合物如的聚合物如ABS樹(shù)脂,樹(shù)脂,及具有及具有低溫松弛峰的低溫松弛峰的剛性鏈聚合物,以及新出現(xiàn)的剛性鏈聚合物,以及新出現(xiàn)的剛性剛性有機(jī)填料有機(jī)填料。 v增韌劑的主要目的增韌劑的主要目的是提高抗沖擊性,是提高抗沖擊性,克服材料的脆性克服材料的脆性,但是有些助劑在提高抗沖擊性能的同時(shí)也提高其塑化性但是有些助劑在提高抗沖擊性能的同時(shí)也提高其塑化性能,加入增韌劑后能,加入增韌劑后抗沖擊強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度增加,
44、增加,拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度會(huì)下降。會(huì)下降。v增塑劑的主要目的增塑劑的主要目的是使其變軟,提高塑性,加工助劑。是使其變軟,提高塑性,加工助劑。v增塑劑和增韌劑所用物質(zhì)不同。增塑劑和增韌劑所用物質(zhì)不同。補(bǔ)充補(bǔ)充9. 3增強(qiáng)劑和偶聯(lián)劑增強(qiáng)劑和偶聯(lián)劑v9.3.1增強(qiáng)劑增強(qiáng)劑v9.3.2偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑補(bǔ)充補(bǔ)充9.3.1增強(qiáng)劑增強(qiáng)劑(Reinforcing agent)v一、作用一、作用v聚合物材料中加入增強(qiáng)劑能大幅度聚合物材料中加入增強(qiáng)劑能大幅度提高其力學(xué)強(qiáng)度、提高其力學(xué)強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和熱變形溫度等,能較好地保持其韌性尺寸穩(wěn)定性和熱變形溫度等,能較好地保持其韌性和耐疲勞性。和耐疲勞性。v聚合物中加入增強(qiáng)劑聚
45、合物中加入增強(qiáng)劑,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都會(huì),拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都會(huì)提高。提高。v二、增強(qiáng)劑的分類二、增強(qiáng)劑的分類v纖維狀增強(qiáng)劑纖維狀增強(qiáng)劑:玻璃纖維、碳纖維、石棉纖:玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、硼纖維、鈦酸鈣纖維、碳硅纖維、聚芳維、硼纖維、鈦酸鈣纖維、碳硅纖維、聚芳酰胺纖維、陶瓷纖維及晶須酰胺纖維、陶瓷纖維及晶須v粉狀物增強(qiáng)劑粉狀物增強(qiáng)劑:炭黑、白炭黑(二氧化硅)、:炭黑、白炭黑(二氧化硅)、金屬粉、云母金屬粉、云母9.3.1增強(qiáng)劑增強(qiáng)劑(Reinforcing agent)9.3.2 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑(Coupling agent)v一、定義一、定義v偶聯(lián)劑是某些具有特定基團(tuán)的化合物,它能通過(guò)
46、化偶聯(lián)劑是某些具有特定基團(tuán)的化合物,它能通過(guò)化學(xué)的和或物理的作用將學(xué)的和或物理的作用將兩種性質(zhì)差異很大的,原兩種性質(zhì)差異很大的,原來(lái)不易結(jié)合的材料較牢固地結(jié)合起來(lái)。來(lái)不易結(jié)合的材料較牢固地結(jié)合起來(lái)。v偶聯(lián)劑主要用于無(wú)機(jī)填料的表面處理,也稱偶聯(lián)劑主要用于無(wú)機(jī)填料的表面處理,也稱表面處表面處理劑理劑。由于它能加強(qiáng)合成材料與其它材料如金屬之。由于它能加強(qiáng)合成材料與其它材料如金屬之間的粘合性所以又把它稱為間的粘合性所以又把它稱為增粘劑增粘劑。v二、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)二、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)v偶聯(lián)劑分子一般都偶聯(lián)劑分子一般都含有兩部分性質(zhì)不同的基含有兩部分性質(zhì)不同的基團(tuán),團(tuán),一部分基團(tuán)與無(wú)機(jī)物能很好的結(jié)合,另一部分基團(tuán)與無(wú)機(jī)
47、物能很好的結(jié)合,另一部分基團(tuán)能和樹(shù)脂進(jìn)行良好的結(jié)合,從而一部分基團(tuán)能和樹(shù)脂進(jìn)行良好的結(jié)合,從而使兩種性質(zhì)差異很大的材料通過(guò)偶聯(lián)劑分子使兩種性質(zhì)差異很大的材料通過(guò)偶聯(lián)劑分子得到良好的粘合。得到良好的粘合。9.3.2 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑(Coupling agent)v三、偶聯(lián)劑的種類三、偶聯(lián)劑的種類v有機(jī)酸有機(jī)酸鉻鉻絡(luò)合物絡(luò)合物:代表產(chǎn)品是:代表產(chǎn)品是Volan沃蘭,偶聯(lián)劑的沃蘭,偶聯(lián)劑的古老品種。古老品種。 v有機(jī)有機(jī)硅硅偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑:有機(jī)硅化合物,目前應(yīng)用最多,理論:有機(jī)硅化合物,目前應(yīng)用最多,理論研究較充分的重要偶聯(lián)劑。研究較充分的重要偶聯(lián)劑。v鈦鈦酸酯偶聯(lián)劑酸酯偶聯(lián)劑:新型偶聯(lián)劑,以鈦為中心原
48、子。:新型偶聯(lián)劑,以鈦為中心原子。v磺酰疊氮磺酰疊氮偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑:最新出現(xiàn)的一種類型:最新出現(xiàn)的一種類型v鋁鋁酸酯偶聯(lián)劑酸酯偶聯(lián)劑:我國(guó)獨(dú)自開(kāi)發(fā)的偶聯(lián)劑新品。具有可:我國(guó)獨(dú)自開(kāi)發(fā)的偶聯(lián)劑新品。具有可水解基團(tuán)和其它有機(jī)基,結(jié)構(gòu)類似于鈦酸酯偶聯(lián)劑。水解基團(tuán)和其它有機(jī)基,結(jié)構(gòu)類似于鈦酸酯偶聯(lián)劑。9.3.2 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑(Coupling agent)v四、典型品種介紹四、典型品種介紹v1、有機(jī)硅偶聯(lián)劑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑v2、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑9.3.2 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑(Coupling agent)v(1)結(jié)構(gòu)通式)結(jié)構(gòu)通式v通式為通式為Y-R-SiX3vY為環(huán)氧基,為環(huán)氧基,OH-,NH2-,C
49、H2=C(CH3)COO-,CH2=CH-等等反應(yīng)型反應(yīng)型基團(tuán),能夠與有機(jī)高分子反應(yīng);基團(tuán),能夠與有機(jī)高分子反應(yīng);vR=烷基或芳基。烷基或芳基。vX為為Cl,OR,RCOO等易水解基團(tuán)。等易水解基團(tuán)。v即即Si的兩端,一端是具有反應(yīng)官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán),的兩端,一端是具有反應(yīng)官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán),一端是易水解的基團(tuán),能夠與無(wú)機(jī)材料表面反應(yīng)。一端是易水解的基團(tuán),能夠與無(wú)機(jī)材料表面反應(yīng)。 1、有機(jī)硅偶聯(lián)劑有機(jī)硅偶聯(lián)劑(Silanecouplingagent )1、有機(jī)硅偶聯(lián)劑有機(jī)硅偶聯(lián)劑產(chǎn)品牌產(chǎn)品牌號(hào)號(hào)化學(xué)名稱化學(xué)名稱 分子式分子式適用高分子適用高分子A-151乙烯基三乙烯基三乙氧基硅乙氧基硅烷烷CH2=
50、CHSi(OCH2CH3)3適用于聚乙適用于聚乙烯、聚丙烯、烯、聚丙烯、不飽和聚酯不飽和聚酯KH550-氨丙基氨丙基三乙氧基三乙氧基硅烷硅烷 或或3-APTS NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3環(huán)氧、酚醛、環(huán)氧、酚醛、尼龍、聚氯尼龍、聚氯乙烯、聚丙乙烯、聚丙烯酸、聚氨烯酸、聚氨酯、丁腈橡酯、丁腈橡膠膠 等等v(2)硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理)硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理v化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論v以氨基丙基三乙氧基硅烷(以氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對(duì)環(huán)氧)對(duì)環(huán)氧/玻璃布的偶聯(lián)過(guò)程為例來(lái)說(shuō)明偶聯(lián)機(jī)理。玻璃布的偶聯(lián)過(guò)程為例來(lái)說(shuō)明偶聯(lián)機(jī)理。1、有機(jī)硅偶聯(lián)劑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑(2)與樹(shù)脂部分反應(yīng))與
51、樹(shù)脂部分反應(yīng)v(3)偶聯(lián))偶聯(lián) (1)與玻璃的反應(yīng)與玻璃的反應(yīng)1、有機(jī)硅偶聯(lián)劑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑v(3)有機(jī)硅偶聯(lián)劑使用方法:)有機(jī)硅偶聯(lián)劑使用方法:v直接混合直接混合v有機(jī)溶液有機(jī)溶液處理填料處理填料v水溶液水溶液處理填料處理填料v干混法干混法處理填料處理填料1、有機(jī)硅偶聯(lián)劑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑2、鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑(Titanatecouplingagent )v(1)通式)通式:ROTi (-OXRY)nvRO為烷氧基等易水解基團(tuán);為烷氧基等易水解基團(tuán);v-O能發(fā)生各種類型的酯交換反應(yīng),使三者交聯(lián);能發(fā)生各種類型的酯交換反應(yīng),使三者交聯(lián);vOX表示與鈦原子連接的原子團(tuán),它決定鈦酸酯的特性,表
52、示與鈦原子連接的原子團(tuán),它決定鈦酸酯的特性,v 包括烷氧基,包括烷氧基,磷氧基磷氧基(可提高阻燃性),(可提高阻燃性),亞磷酰氧基亞磷酰氧基(可(可提高抗氧性),提高抗氧性),焦磷酰氧基焦磷酰氧基(可吸收水分)。(可吸收水分)。vR長(zhǎng)碳鏈部分,主要保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和可混長(zhǎng)碳鏈部分,主要保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和可混溶性;溶性;vY鈦酸酯進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán),可以是不飽和雙鍵或氨基或鈦酸酯進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán),可以是不飽和雙鍵或氨基或羥基;羥基;vn表示含有多官能團(tuán)表示含有多官能團(tuán)v(2)分類)分類v單烷氧基型單烷氧基型:(:(KR-TTS)對(duì)水敏感)對(duì)水敏感v單烷氧基焦磷酸酯型單烷氧基焦磷
53、酸酯型:對(duì)水不太敏感:對(duì)水不太敏感,因?yàn)榻沽姿狨ヒ驗(yàn)榻沽姿狨セ梢苑纸庑纬闪姿狨セ?,結(jié)合一部分水基可以分解形成磷酸酯基,結(jié)合一部分水 2、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑v螯合型螯合型:水解穩(wěn)定性好,可用于潮濕的填料或聚合:水解穩(wěn)定性好,可用于潮濕的填料或聚合物的水溶液體系物的水溶液體系v配位型配位型:與單烷氧基型相似,但不會(huì)發(fā)生酯交換反:與單烷氧基型相似,但不會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)。應(yīng)。2、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑v(3)偶聯(lián)機(jī)理)偶聯(lián)機(jī)理 v單烷氧基型鈦酸酯,其偶聯(lián)作用是通過(guò)玻璃單烷氧基型鈦酸酯,其偶聯(lián)作用是通過(guò)玻璃或填料表面的或填料表面的OH與鈦酸酯中的與鈦酸酯中的R-O-Ti部分作部分作用,用,
54、v而另外三個(gè)較長(zhǎng)的烷酰氧基主要靠分子間的而另外三個(gè)較長(zhǎng)的烷酰氧基主要靠分子間的范德華力與高分子鏈的纏結(jié)作用范德華力與高分子鏈的纏結(jié)作用而將兩種性而將兩種性質(zhì)絕然不同的材料偶合在一起。質(zhì)絕然不同的材料偶合在一起。 2、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑下面以下面以TTS對(duì)聚烯烴和填料的偶聯(lián)為例來(lái)說(shuō)明這種作用。對(duì)聚烯烴和填料的偶聯(lián)為例來(lái)說(shuō)明這種作用。 2、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑v(4)鈦酸酯處理填料的方法)鈦酸酯處理填料的方法v干法干法:即現(xiàn)場(chǎng)即時(shí)摻混法,及配料混煉時(shí)加入。:即現(xiàn)場(chǎng)即時(shí)摻混法,及配料混煉時(shí)加入。v預(yù)處理法:預(yù)處理法:溶劑漿液處理法溶劑漿液處理法:把鈦酸酯溶解在溶劑中,再與無(wú):把鈦酸酯溶
55、解在溶劑中,再與無(wú)機(jī)填料接觸,然后蒸去溶劑,機(jī)填料接觸,然后蒸去溶劑,水相漿料處理法水相漿料處理法:采用均化器或乳化劑,將鈦酸酯:采用均化器或乳化劑,將鈦酸酯強(qiáng)制乳化在水中,或者先讓鈦酸酯與胺反應(yīng),使之強(qiáng)制乳化在水中,或者先讓鈦酸酯與胺反應(yīng),使之生成水溶性鹽后,再溶解與水中,用于處理填料。生成水溶性鹽后,再溶解與水中,用于處理填料。 2、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦偶聯(lián)劑9.4 阻燃劑阻燃劑(Flameretardantagent)v一、阻燃劑的定義一、阻燃劑的定義v二、阻燃機(jī)理二、阻燃機(jī)理v三、阻燃劑分類三、阻燃劑分類v四、阻燃劑主要品種四、阻燃劑主要品種v五、阻燃新技術(shù)五、阻燃新技術(shù)上海上海201
56、0.11.15特大火災(zāi)特大火災(zāi) 一、阻燃劑的定義一、阻燃劑的定義v阻燃劑是一類可以阻燃劑是一類可以阻止聚合物引燃或抑制火焰?zhèn)鞑プ柚咕酆衔镆蓟蛞种苹鹧鎮(zhèn)鞑サ闹鷦?。的助劑。v聚合物燃燒的階段聚合物燃燒的階段:加熱、降解、分解、點(diǎn)燃、燃燒:加熱、降解、分解、點(diǎn)燃、燃燒阻燃劑阻燃劑二、阻燃機(jī)理二、阻燃機(jī)理v1、吸收熱量、吸收熱量:如氫氧化鋁發(fā)生分解時(shí)會(huì)吸收大量的熱:如氫氧化鋁發(fā)生分解時(shí)會(huì)吸收大量的熱v2、形成非可燃性保護(hù)層、形成非可燃性保護(hù)層:如有機(jī)磷化合物,促進(jìn)不燃:如有機(jī)磷化合物,促進(jìn)不燃性碳的生成隔絕氧、熱傳遞性碳的生成隔絕氧、熱傳遞v3、稀釋作用、稀釋作用:阻燃劑分解產(chǎn)生大量不燃性氣體:阻燃
57、劑分解產(chǎn)生大量不燃性氣體v4、捕捉自由基、捕捉自由基:終止燃燒鏈鎖反應(yīng),如含鹵阻燃劑:終止燃燒鏈鎖反應(yīng),如含鹵阻燃劑v5、協(xié)同作用、協(xié)同作用:如三氧化二銻:如三氧化二銻v6、抑煙作用、抑煙作用:阻燃過(guò)程發(fā)生在凝聚相,抑制了可燃性:阻燃過(guò)程發(fā)生在凝聚相,抑制了可燃性氣體的產(chǎn)生。氣體的產(chǎn)生。v阻燃劑的作用往往是上述多種效應(yīng)的綜合效果。阻燃劑的作用往往是上述多種效應(yīng)的綜合效果。阻燃劑阻燃劑三、阻燃劑分類三、阻燃劑分類 分類角度分類角度類別類別按組成按組成注:氫氧化鋁、注:氫氧化鋁、溴化物、有機(jī)磷溴化物、有機(jī)磷系市場(chǎng)份額大系市場(chǎng)份額大有機(jī)有機(jī):磷系(磷酸酯、聚磷酸酯)、氮系(雙氰胺、:磷系(磷酸酯、聚
58、磷酸酯)、氮系(雙氰胺、三聚氰胺)、鹵素系(溴化物、氯化物)、硼系、三聚氰胺)、鹵素系(溴化物、氯化物)、硼系、其它其它無(wú)機(jī)無(wú)機(jī):硼化合物、三氧化二銻、氫氧化鋁(鎂)、:硼化合物、三氧化二銻、氫氧化鋁(鎂)、紅磷和磷酸鹽、鋯化合物、鉍化合物紅磷和磷酸鹽、鋯化合物、鉍化合物按使用方按使用方法法添加型添加型:有機(jī)、無(wú)機(jī)阻燃劑:有機(jī)、無(wú)機(jī)阻燃劑反應(yīng)型反應(yīng)型:乙烯基衍生物、含氯化合物、含羥基化合:乙烯基衍生物、含氯化合物、含羥基化合物、含環(huán)氧基化合物物、含環(huán)氧基化合物阻燃劑阻燃劑四、阻燃劑主要品種四、阻燃劑主要品種v1、磷系阻燃劑、磷系阻燃劑v阻燃機(jī)理阻燃機(jī)理:v磷系阻燃劑在燃燒時(shí)磷系阻燃劑在燃燒時(shí)分
59、解分解成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸;成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸;v磷酸形成磷酸形成非燃性液膜非燃性液膜,沸點(diǎn)達(dá),沸點(diǎn)達(dá)300;v偏磷酸、聚偏磷酸是偏磷酸、聚偏磷酸是強(qiáng)酸和強(qiáng)脫水劑強(qiáng)酸和強(qiáng)脫水劑,可使聚合物強(qiáng),可使聚合物強(qiáng)烈脫水碳化;烈脫水碳化;v不揮發(fā)的磷化合物還具有不揮發(fā)的磷化合物還具有凝結(jié)劑作用凝結(jié)劑作用,使炭化物凝成,使炭化物凝成非燃性保護(hù)層而具有覆蓋隔離效應(yīng),同時(shí)具有抑煙作非燃性保護(hù)層而具有覆蓋隔離效應(yīng),同時(shí)具有抑煙作用,因而阻燃效果好,添加量小。用,因而阻燃效果好,添加量小。阻燃劑阻燃劑v磷系阻燃劑分類及特點(diǎn)磷系阻燃劑分類及特點(diǎn)v磷酸酯和含鹵磷酸酯磷酸酯和含鹵磷酸酯:磷酸三甲苯酯(:磷酸三
60、甲苯酯(TCP)、磷酸三苯酯)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三(二甲苯酯)()、磷酸三(二甲苯酯)(TXP)。鹵代磷酸酯同時(shí))。鹵代磷酸酯同時(shí)含有鹵素、磷兩種阻燃元素,具有協(xié)同效應(yīng),阻燃效果優(yōu)良。含有鹵素、磷兩種阻燃元素,具有協(xié)同效應(yīng),阻燃效果優(yōu)良。v紅磷(紅磷(RP):可單獨(dú)使用,也可和:可單獨(dú)使用,也可和Al(OH)3、Mg(OH)2等配等配合使用,協(xié)同效果更好。微膠囊化紅磷性質(zhì)穩(wěn)定、阻燃加工合使用,協(xié)同效果更好。微膠囊化紅磷性質(zhì)穩(wěn)定、阻燃加工性好!性好!v磷酸銨及膨脹型阻燃劑磷酸銨及膨脹型阻燃劑:形成蓬松多孔的均質(zhì)炭層,起到隔:形成蓬松多孔的均質(zhì)炭層,起到隔熱、隔氧、抑煙等作用。熱、隔氧、
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