《有機化學(xué)》ppt課件

1、第五章第五章 醛、酮醛、酮一醛和酮的命名一醛和酮的命名二醛和酮的構(gòu)造二醛和酮的構(gòu)造COHHCOHHCOHH121.7116.5oo鍵鍵鍵鍵甲醛的分子構(gòu)造甲醛的分子構(gòu)造四醛和酮的物理性質(zhì)四醛和酮的物理性質(zhì)沸點：介于烴、醚與醇、酚之間。沸點：介于烴、醚與醇、酚之間。水溶性：小于或等于水溶性：小于或等于4 4個碳的醛、酮易溶于水分子間氫鍵。個碳的醛、酮易溶于水分子間氫鍵。極性不極性不飽合鍵飽合鍵氫氫親親核核加加成成加加氫氫復(fù)復(fù)原原羰基羰基受羰基受羰基 影響活潑影響活潑鹵代鹵代縮合縮合醛氫醛氫氧化氧化歧化歧化活潑活潑不含不含氫的醛氫的醛五醛和酮的化學(xué)性質(zhì)五醛和酮的化學(xué)性質(zhì)1 1羰基的親核加成羰基的親核

2、加成+ HCNCRHO(CH3)COHRH(CH3)CN甲與甲與HCNHCN的加成的加成CHOH3CCHOO2NCHO羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr乙與乙與NaHSO3NaHSO3的加成的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+白色白色丙與醇的加成丙與醇的加成只需少數(shù)半縮醛和環(huán)狀半縮醛才是比較穩(wěn)定的。只需少數(shù)半縮醛和環(huán)狀半縮醛才是比較穩(wěn)定的。+COHRHORCRHO(R)

3、HORH+(R)CHOOHH+OOH+COHRHOR(R)+ HORH+CORRHOR(R)H2O半縮醛半縮醛( (酮酮) )縮醛縮醛( (酮酮) )羰基的維護羰基的維護丁與金屬有機試劑的加成丁與金屬有機試劑的加成+H2COMgCl無水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh無水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-96%格氏試劑格氏試劑: :+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC無水乙醚-70CH3CCCH3H3CCH3CCH3CH3OHC CH3H3CCH3H2OHCl

4、有機鋰試劑有機鋰試劑: :有機鋰試劑活性高有機鋰試劑活性高, , 與高空間位阻的酮反響與高空間位阻的酮反響+O液NH3HC C-Na+oC33H2OH+OHC CH65-75%+OZn,甲苯H2OH+BrCH2COOC2H5OHCH2COOC2H570%Reformatsky Reformatsky 反響反響: :戊與氨的衍生物加成縮合戊與氨的衍生物加成縮合COH+COHCOHNH2YH+COHNHYH+COH2NHYH2OCNHYH+CNYH2N YYH2YC=NYOHNHCONH2YNHNO2NO2NHPhNH2羥氨羥氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟

5、肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 縮氨脲縮氨脲 二二 醛醛( (酮酮)-)-氫原子的反響氫原子的反響 -超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)使使-氫原子的酸性加強氫原子的酸性加強COCH甲鹵化反響甲鹵化反響( (酸催化酸催化) )C CH3OBr2, AlCl3乙醚， 0oCC CH2BrO88-96%OCl2/H2OOCl61-66%乙鹵化反響乙鹵化反響( (堿催化堿催化) )Br2/NaOH 10oC, 1h(CH3)3C C CH3O(CH3)3C C CBr3ONaOH(CH3)3C C O-O71-74%H+(CH3)3C C OHO以下構(gòu)造醇和醛酮都能進展碘仿反響以下構(gòu)造醇

6、和醛酮都能進展碘仿反響CH3CHOHR(H)CH3C R(H)OCH3CH2OHI2/HO-CH3CHO氧化I2/HO-鹵化CI3CHOHO-CHI3 + HCOO-丙縮合反響丙縮合反響羥醛縮合羥醛縮合/ /醇醛縮合醇醛縮合/Aldol reaction/Aldol reactionCH3CHOHCH2CHOCH3CH=CHCHOCH3CHOCH2CHOH10%NaOH5 oC2-2-丁烯醛巴豆醛丁烯醛巴豆醛丁丁MannichMannich反響反響HCHOHN(CH3)2HClCCH3OPh70%CCH2CH2N(CH3)2OPhPh CCHOCH2HN(CH3)23 3氧化和復(fù)原氧化和復(fù)原甲

7、氧化反響甲氧化反響(Tollens (Tollens 和和 Fehling)Fehling)銀鏡銀鏡磚紅色磚紅色RCHOArCHOAg(NH3)2+HO-, RCOO-ArCOO-+ AgRCHOArCHOCu2+/HO-酒石酸鹽, RCOO-+ Cu2Ono reactionAg+Ag+或或Cu2+Cu2+只氧化醛羰基只氧化醛羰基乙復(fù)原反響乙復(fù)原反響 (a)(a)催化加氫催化加氫催化加氫選擇性差催化加氫選擇性差+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)CH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OH (b) (b)金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原LiAlH4LiAl

8、H4活性高，不能運用質(zhì)子溶劑活性高，不能運用質(zhì)子溶劑金屬氫化物只復(fù)原羰基，不復(fù)原不飽和鍵金屬氫化物只復(fù)原羰基，不復(fù)原不飽和鍵ONaBH4EtOHOH59%c Meerwein-Pondorf 復(fù)原復(fù)原異丙醇是復(fù)原劑，異丙醇鋁是催化劑。異丙醇是復(fù)原劑，異丙醇鋁是催化劑。異丙醇只復(fù)原羰基，不復(fù)原不飽和碳鍵。異丙醇只復(fù)原羰基，不復(fù)原不飽和碳鍵。OAl(OCHMe)3CH3CHCH3OHOHCOCH3CH3d Clemmensen 復(fù)原復(fù)原要求底物不含對酸或復(fù)原劑敏感基團：要求底物不含對酸或復(fù)原劑敏感基團：鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及叁鍵鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及叁鍵C CH2CH2COOHOZ

9、n(Hg), 濃HClreflux, 30 hCH2CH2CH2COOH82-89%e Wolff-Kishner 復(fù)原復(fù)原與與ClemmensenClemmensen復(fù)原互補，羥基、碳碳雙鍵及叁鍵不受影響復(fù)原互補，羥基、碳碳雙鍵及叁鍵不受影響NH2NH2C OR(R)HC NNH2R(R)HNaOEtCH2R(R)H丙丙Cannizzaro反響歧化反響反響歧化反響COHHHO-CO-HHOHH2COCOHOHCH3O-HCOO-CH3OH2HCHONaOHHCO2NaCH3OH第六章第六章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物( (一一) )羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名( (二二) )羧酸的制法

10、羧酸的制法三羧酸的物理性質(zhì)三羧酸的物理性質(zhì)1 1普通物性：普通物性：與水構(gòu)成氫鍵與水構(gòu)成氫鍵, ,甲酸至丁酸與水互溶。甲酸至丁酸與水互溶。 RCOOHHOHOHH締合成穩(wěn)定的二聚體，比相應(yīng)分子量的醇沸點高。締合成穩(wěn)定的二聚體，比相應(yīng)分子量的醇沸點高。RCOOHHOCOR沸點沸點水溶性水溶性( (四四) )羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 由由C=O C=O 和和 O-H O-H 直接相連而成跟據(jù)羧酸分子構(gòu)造的特點直接相連而成跟據(jù)羧酸分子構(gòu)造的特點, ,羧酸可在以下四個部位發(fā)生反響羧酸可在以下四個部位發(fā)生反響: :(Ar)R COOH(Ar) R COOHR CHHCOOHCOOHH(Ar) R C

11、OO H斷斷O-H鍵鍵酸的酸的 離解作用離解作用羰基羰基生成生成 羧酸衍生物羧酸衍生物復(fù)原為亞甲基復(fù)原為亞甲基斷斷C-C鍵鍵 脫羧，失去脫羧，失去CO2CO2氫氫鹵代鹵代1 1羧酸的酸性羧酸的酸性RCOO H甲、羧酸的酸性比醇強甲、羧酸的酸性比醇強: :R CH2OHRCH2O+ H定域定域 乙、成鹽乙、成鹽RCOOH NaOHRCOONaH2O+羧酸酸性介于鹽酸和碳酸之間羧酸酸性介于鹽酸和碳酸之間利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性可把羧酸與中性 或堿性化合物分開?；驂A性化合物分開。 丙、影響酸性的要素丙、影響酸性的要素取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響取代基誘

12、導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響YCOOYCOO_吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定 供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性加強酸性加強酸性減弱酸性減弱(2)(2)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成( (甲甲) )酰鹵的生成酰鹵的生成PCl3 PCl5 SOCl23C H3C O O H+PC l33CH3COCl +H3PO37070( (乙乙) )酸酐的生成酸酐的生成RCOOHRCOOHP2O5R CORCOO( (丙丙) )酯的生成和酯化反響機理酯的生成和酯化反響機理C H3COO HH O C H2C H3HC H3COO C H2C H3+H2O+CH3COO+C H2C l90CH2O C

13、OC H3+Cl叔醇的酯化反響按方式叔醇的酯化反響按方式進展進展酯化反響機理酯化反響機理: :ORCOHHOROR C O HHOR. . 酰氧斷裂酰氧斷裂. . 烷氧斷裂烷氧斷裂( (丁丁) )酰胺的生成酰胺的生成C6H5CONHC6H5H2O+ +190+ +N-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(3)(3)羧基被復(fù)原羧基被復(fù)原羧酸可被四氫鋁鋰復(fù)原羧酸可被四氫鋁鋰復(fù)原（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OHLiAlH4, 乙醚H2O, 92C6H5COOHH2NC6H5C6H5COO NH3C6H5(4)(4)脫羧反響脫羧反響當(dāng)當(dāng)-碳原子上連有吸電基時碳原子上連有吸電基時, ,如如NO2、

14、 CN、COCl等等, ,較易脫羧較易脫羧: :C l3C C O O HC H C l3C O2+NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO2(5)-(5)-氫的反響氫的反響 Hell-Volhard-Zelinsky Hell-Volhard-Zelinsky 反響反響CH3COOHCl2PCH2COOHClCl2PCHCOOHClClCl2PCCOOHClClClCH3CH2COOHCH3CHCOOHBrBr2/PCl36 6苯環(huán)上的取代反響苯環(huán)上的取代反響: : 鹵代、硝化、磺化鹵代、硝化、磺化COOH+ Br2FeCOOHBr五羥基酸五羥基酸羥基酸的性質(zhì)羥基酸的性質(zhì)具有羥基和

15、羧基的各種反響；具有羥基和羧基的各種反響； 兩個官能團相互影響，有特殊性兩個官能團相互影響，有特殊性( (甲甲) ) 酸性酸性吸電基吸電基( (乙乙) )脫水反響脫水反響OHCH2CHCOOHHH2CCOOHCH 羧酸衍生物羧酸衍生物( (一一) )羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物的含義和命名( (三三) )物理性質(zhì)物理性質(zhì)(1)(1)普通物性普通物性酰胺酰胺 分子間氫鍵分子間氫鍵物態(tài)物態(tài) 除甲酰胺外除甲酰胺外, ,其他伯酰胺均為固體。其他伯酰胺均為固體。沸點和熔點沸點和熔點 氮上氫被取代后氮上氫被取代后, ,顯著降低。顯著降低。水溶性水溶性低級酰胺溶于水低級酰胺溶于水. N,N-. N,N-

16、二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-N,N-二甲基乙酰胺可與二甲基乙酰胺可與水混溶水混溶, ,是很好的非質(zhì)子極性溶劑。是很好的非質(zhì)子極性溶劑。( (二二) )羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備( (三三) )羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) COZR CH(Z=Cl, OCR, OR, NH2等)發(fā)生反響部位發(fā)生反響部位-氫原子氫原子羰羰基基親核取代反響親核取代反響復(fù)原反響復(fù)原反響羰基羰基親核取代反響親核取代反響復(fù)原反響復(fù)原反響與與grinard 試劑的反響試劑的反響RHHOZ氫氫ClaisenClaisen酯縮合酯縮合酰胺氮原子上的反響：脫水，脫羰基。酰胺氮原子上的反響：脫水，脫羰基。

17、(1)(1)酰基上的親核取代?；系挠H核取代RCOORC()2OC NR CONR2RCOXORRH2OH+ or HO-RCOHOHClRCOOHROHR2NH2+NH4+與水猛烈反響并放熱與水猛烈反響并放熱加熱下易反響加熱下易反響需催化劑存在下進展需催化劑存在下進展催化劑存在并長時間回流催化劑存在并長時間回流( (甲甲) )水解水解催化劑存在并長時間回流催化劑存在并長時間回流( (乙乙) )醇解醇解( (丙丙) )氨解氨解RCO()2ORCClOORORCNH3RCO()2ORCClOORORCROHORORCHClRCOOHROH酯交換反響酯交換反響R CONH2RCOONH4NH4Cl

18、ROH( (戊酰基化試劑相對活性戊?；噭┫鄬钚曰钚皂樞蚧钚皂樞騌R COOCOR COORRRCOClCONH2實際解釋實際解釋: :活性取決于活性取決于L L離去難易離去難易Cl RCOORONH2堿性：堿性：酸性：酸性：ClRCOORONH3HHHpKa-2.2 45 1619 34酸堿實際酸堿實際(2)(2)復(fù)原反響復(fù)原反響用氫化鋁鋰復(fù)原用氫化鋁鋰復(fù)原LiAlH4,乙醚H2ORCOCRORCClOORCORORCH2OHRCNR2OLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCNLiAlH4,乙醚H2ORCH2NH2H2O乙醚LiAlH4,75CH3CH CHCH2CH2OHCH3CH

19、 CHCH2COOCH3不反響不反響( (乙乙) )用金屬鈉用金屬鈉- -醇復(fù)原醇復(fù)原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反響反響) )CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH4951CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH( (丙丙)Rosenmund)Rosenmund復(fù)原復(fù)原COClH2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫140150，7481CHO該反響是制備醛的一種好方法。該反響是制備醛的一種好方法。(3)(3)與與grignardgrignard試劑的反響試劑的反響酰鹵酰鹵R COClRMgX-70RMgX室溫ROC

20、RClMgX-MgXClR C ROR C RORMgXH2O, H酮酮叔醇叔醇酯酯R COORRMgXR CROROMgX-MgX(OR)RC RORMgXH2O, HROHRCRROHRCR腈腈R CNRMgXR CRN MgXH2O, HR C RO(4)(4)酰胺氮原子上的反響酰胺氮原子上的反響( (甲甲) )酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性酰胺酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+ H2O具弱堿性具弱堿性具弱酸性具弱酸性亞酰胺亞酰胺氫原子受兩個酰基的影響氫原子受兩個?；挠绊? ,易以質(zhì)子的方式被堿奪去易以質(zhì)子的方式被堿奪去, ,酸酸性比酰胺強性比酰

21、胺強, ,構(gòu)成的鹽較穩(wěn)定。構(gòu)成的鹽較穩(wěn)定。ORCORHC N( (乙乙) )酰胺脫水酰胺脫水合成腈最常用的方法之一合成腈最常用的方法之一. .SOCL2, 苯， 75808694CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2)3CHCNCH2CH3( (丙丙)Hofmann)Hofmann降解反響降解反響酰胺與溴或氯在堿溶液中作用酰胺與溴或氯在堿溶液中作用, ,脫去羰基生成伯胺的反響脫去羰基生成伯胺的反響. .94(CH3)3CCH2NH2+2NaBr + Na2CO3 +2H2O該反響可由酰胺制備少一個碳原子的伯胺該反響可由酰胺制備少一個碳原子的伯胺, ,產(chǎn)率較高，產(chǎn)品較純產(chǎn)率較

22、高，產(chǎn)品較純. .(CH3)3CCH2CNH2O+Br2 +4NaOH五羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化五羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCRP2O5/RCOOHH2O,RCOORH+/ROHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHRCOONaNH3NH3ROHNH3,第七章第七章 含氮有機化合物含氮有機化合物第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物第二節(jié)第二節(jié) 胺胺第三節(jié)第三節(jié) 重氮與偶氮化合物重氮與偶氮化合物 第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物硝基烷的性質(zhì)硝基烷的性質(zhì)a

23、.a.硝基烷是無色的高沸點液體，常用作溶劑。硝基烷是無色的高沸點液體，常用作溶劑。b.b.硝基烷具有明顯的酸性。硝基烷具有明顯的酸性。CH3NO2H+ + -CH2NO2c. c. 含含-H-H的硝基烷易與堿作用成鹽。的硝基烷易與堿作用成鹽。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1). (1). 復(fù)原復(fù)原NO2NONHOHNH2在酸性介質(zhì)中用金屬復(fù)原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺在酸性介質(zhì)中用金屬復(fù)原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺NO2Fe, 稀HCl,100%N

24、H2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2 當(dāng)芳環(huán)上還連有可被復(fù)原的羰基時，用氯化亞錫和鹽酸選擇性復(fù)原硝基成為氨基。NO2CHOSnCl2,濃HClNH2CHO中性介質(zhì)中復(fù)原，可停留在中性介質(zhì)中復(fù)原，可停留在N-N-羥基苯胺階段羥基苯胺階段. .NO2Zn, NH4ClH2O，60NHOHNO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO2NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氫化偶氮苯在堿性

25、介質(zhì)中復(fù)原時，那么硝基苯被復(fù)原成兩分子縮合的產(chǎn)物。在堿性介質(zhì)中復(fù)原時，那么硝基苯被復(fù)原成兩分子縮合的產(chǎn)物。 在化工消費中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，復(fù)原硝基化合物。實驗室中也可采用類似的方法。NO2H2，Cu，約300約95%NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH22.2.芳環(huán)上的親電取代反響芳環(huán)上的親電取代反響NO2Br2Fe，140NO2Br發(fā)煙HNO3，濃H2SO495NO2NO2發(fā)煙H2SO4110NO2SO3H第二節(jié)第二節(jié) 胺胺( (一一) ) 胺的分類和命名胺的分類和命名( (二二) ) 胺的構(gòu)造胺的構(gòu)造NHHH.氨、甲胺和三甲胺的構(gòu)造如以

26、下圖：氨、甲胺和三甲胺的構(gòu)造如以下圖：NHHCH3.NCH3CH3CH3.由于胺是棱錐形構(gòu)造，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€不同的基時，它是手性分子。由于胺是棱錐形構(gòu)造，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€不同的基時，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5.胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)NHH具有未公用電子對具有未公用電子對, ,呈堿性呈堿性. .作為親核試劑進展反響，氮作為親核試劑進展反響，氮上氫被烷基或?；〈蠚浔煌榛蝓；〈? .苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的親電取代1.1.堿性和成鹽堿性和成鹽NHH甲甲胺胺二二甲甲胺胺三三甲甲胺胺氨氨苯苯胺胺對對甲甲苯苯胺胺對對氯氯苯苯胺胺對對硝硝基基苯苯胺胺pKb3.383.27

27、4.214.769.378.929.8513.0NH2氨基與苯環(huán)氨基與苯環(huán)共軛共軛2. 2. 烴基化烴基化胺的氮原子上存在未共用電子對，易進展親核取代反響，胺的氮原子上存在未共用電子對，易進展親核取代反響，例如：例如：CH2Cl+NH2（過量）NaHCO3,90 C。CH2NH( 88% )某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：NH2+2CH3OHH2SO4,220 C?；駻l2O3,N(CH3)2+2H2ONH2+OHZnCl2,260C。NH+H2O3. 3. ?；；?脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反響，脂肪族或芳香族伯胺

28、和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反響，生成生成N-N-取代或取代或N,N-N,N-二取代酰胺。但羧酸的?；鸥奢^弱。二取代酰胺。但羧酸的?；鸥奢^弱。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)2NHCOClCON( C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 C。-H2ONHCCH3O在芳胺上引入?；?，目的主要有二個：在芳胺上引入?；康闹饕卸€：1.1.引入暫時性的氨基維護或降低氨基對芳環(huán)的致活才干。引入暫時性的氨基維護或降低氨基對芳環(huán)的致活才干。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2 NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2Br2. 2.

29、 引入永久性?；胗谰眯怎；鵑O2Cl NaOH， H2O H2O， H+NO2HOH2， NiNHCCH3HOONH2HO（CH3CO）2O撲熱息痛撲熱息痛(Paracetamol)(Paracetamol)4. 4. 磺酰化磺?；疪NH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反應(yīng) （可溶于酸） 該反響也稱為該反響也稱為Hinsberg Hinsberg 反響，可分別和鑒別伯、仲、叔胺。反響，可分別和鑒別伯、仲、叔胺。5.5.與亞硝酸的反響與亞硝酸的反響CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-C

30、H3CH2CH2+Cl-+N2脂肪族伯胺與亞硝酸的反響：脂肪族伯胺與亞硝酸的反響：芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，重要意義。芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，重要意義。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl05。C脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀狀N-N-亞硝基胺。亞硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,010。CNCH3NON-N-亞硝基亞硝基-N-N-甲苯胺甲苯胺( (黃色黃色) ) 叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反響，芳香族叔胺上無氫原子，因此

31、脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反響，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反響：叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反響：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON對亞硝基對亞硝基-N,N-N,N-二甲苯胺二甲苯胺( (綠色綠色) )6. 6. 胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜 仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺 叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成 氧化胺氧化胺CH2N(CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2OR2NH H2O2R2NOHH2ONH2MnO2,稀H2SO4OO工業(yè)上制備工業(yè)上制備對苯醌

32、的對苯醌的主要方法。主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。7. 7. 芳環(huán)上的親電取代反響芳環(huán)上的親電取代反響( (甲甲) ) 鹵化鹵化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反響定量反響定量完成，可完成，可用作定性、用作定性、定量分析。定量分析。NH2COOHBr2,HCl,H2O4050。CNH2COOHBrBrBr為得到一取代的產(chǎn)物，可采用乙?；S護氨基的方法。為得到一取代的產(chǎn)物，可采用乙?；S護氨基的方法。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2, NHCOCH3BrH2O,OH

33、-,或H+NH2Br( (乙乙) ) 硝化硝化 硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為防止副反響，可先將芳胺硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為防止副反響，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?；ňS護氨基。溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?；ňS護氨基。NH2濃H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2SO4,NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2NO2( (丙丙) ) 磺化磺化NH2濃H2SO4NH3

34、HSO4-180190。CNH2SO3HNH3SO3-六六 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿R3N+ RXR4N+X-R4N+X-R3N+ RX季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿。季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿。R4N+X-+KOHR4N+OH-+ KX2(CH3)4N+I-Ag2OH2O2(CH3)4N+OH-2AgI季銨堿受熱發(fā)生分解反響，不含有季銨堿受熱發(fā)生分解反響，不含有-氫原子的，發(fā)生氫原子的，發(fā)生SN2SN2反響。反響。(CH3)3NCH3-OH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N + CH2CH2 + H2O 含含-氫原子的，發(fā)生氫原子的，發(fā)生

35、E2E2反響生成烯和叔胺。反響生成烯和叔胺。當(dāng)分子中含有兩個以上當(dāng)分子中含有兩個以上-氫時，主要消除含氫較多的碳上的氫時，主要消除含氫較多的碳上的-氫。氫。當(dāng)空間效應(yīng)與當(dāng)空間效應(yīng)與-氫的酸性不一致時，通常氫的酸性不一致時，通常-氫的酸性起主導(dǎo)作用。氫的酸性起主導(dǎo)作用。CHCH2+CH2CH2NCH2CH3OH-CH3CH3(93%)(CH3)2NCH2CH3CH3CH2CHCH3 OH-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+ N(CH3)3第三節(jié)第三節(jié) 重氮與偶氮化合物重氮與偶氮化合物( (一一) ) 重氮鹽的制備重氮鹽的制備-重氮化反響重氮化反響 ( (二二) ) 重氮鹽的反響及其

36、在合成中的運用重氮鹽的反響及其在合成中的運用 2.2.保管氮有的反響保管氮有的反響(1) (1) 重氮基被氫原子取代重氮基被氫原子取代(2) (2) 重氮基被羥基原子取代重氮基被羥基原子取代(3) (3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代(1) (1) 復(fù)原反響復(fù)原反響(2) (2) 巧合反響巧合反響 1. 1. 失去氮的反響失去氮的反響(4) (4) 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代一、重氮鹽的制備一、重氮鹽的制備-重氮化反響重氮化反響 芳香族伯胺在低溫芳香族伯胺在低溫(0-5)(0-5)和強酸溶液中與和強酸溶液中與NaNO2NaNO2作用，生成重氮鹽的作用，生成重氮鹽的反響稱重氮化反響。反

37、響稱重氮化反響。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C0二、重氮鹽的反響及其在合成中的運用二、重氮鹽的反響及其在合成中的運用1.1.失去氮的反響失去氮的反響(1) (1) 重氮基被氫原子取代重氮基被氫原子取代ArN2Cl-+ H3PO2+ H2OAr_H + H3PO3+ N2+ HClAr_H + CH3CHO + N2+ H2SO4H3PO2H3PO2的效果好于乙醇。的效果好于乙醇。此反響在有機合成上有重要的用途，例如此反響在有機合成上有重要的用途，例如: :ArN2+ HSO4-C2H5OHNH23Br2NH2Br

38、BrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2OCH(CH3)2CH(CH3)2NH2Fe,HCl,HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2SO4NaNO2,HClH2O,OH -CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH3)2NO2H3PO2,H2O(2). (2). 重氮基被羥基取代重氮基被羥基取代 加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反響。的水解反響。N2HSO4-+H2O,

39、H+OH+N2+H2SO4 本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4 重氮鹽制酚時，常在硫酸中進展，主要由于：重氮鹽制酚時，常在硫酸中進展，主要由于：1.1.假設(shè)采用鹽酸溶液，體系中的假設(shè)采用鹽酸溶液，體系中的Cl-Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反響，可以作為親核試劑與苯基正離子反響，生成副產(chǎn)物氯苯。生成副產(chǎn)物氯苯。2.2.水解反響中生成的酚容易與末反響重氮鹽發(fā)生巧合反響，硫酸可

40、以抑水解反響中生成的酚容易與末反響重氮鹽發(fā)生巧合反響，硫酸可以抑制該反響，并提高了水解反響溫度，使水解反響更徹底。制該反響，并提高了水解反響溫度，使水解反響更徹底。H3CNH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)(3) (3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代NH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBrCH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 溫 熱74% 76%IN2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH

41、3+過濾，干燥+FCH3N2+BF3(4)(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代經(jīng)過經(jīng)過SandmeyerSandmeyer或或GattermannGattermann反響，重氮基也可被氰基取代。反響，重氮基也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HSO4-+NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni2.2.保管氮的反響保管氮的反響(1).(1).復(fù)原反響復(fù)原反響N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2常用的復(fù)原劑有：常用的復(fù)原劑有：SnCl2 + HCl; NaHSO3; Na2S

42、O3; SO2SnCl2 + HCl; NaHSO3; Na2SO3; SO2等。等。 由于二氯化錫能將硝基復(fù)原成氨基，因此常采用亞硫酸鈉復(fù)原帶有硝由于二氯化錫能將硝基復(fù)原成氨基，因此常采用亞硫酸鈉復(fù)原帶有硝基的重氮鹽?；闹氐}。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONHNH2O2N2. 2. 巧合反響巧合反響 重氮正離子可與酚、芳胺發(fā)生親電取代，生成偶氮化合物。這種反響稱重氮正離子可與酚、芳胺發(fā)生親電取代，生成偶氮化合物。這種反響稱為巧合反響或偶聯(lián)反響。為巧合反響或偶聯(lián)反響。N2Cl-+XNNX+HClX= -OH,-NH2,-NHR,-NR2參與巧合反響的重氮鹽叫重氮組分，參與巧合反響

43、的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫巧合組分。酚或芳胺等叫巧合組分。由于空間效應(yīng)的影響，反響主要發(fā)生在強供電基的對位，由于空間效應(yīng)的影響，反響主要發(fā)生在強供電基的對位，如對位被占據(jù)，那么發(fā)生在鄰位。如對位被占據(jù)，那么發(fā)生在鄰位。N2Cl-+HOCH3OH-NNOHCH3注：注： 1.1.巧合反響不能在強酸中進展，巧合反響不能在強酸中進展， 否那么，酚、芳胺將被質(zhì)子化，難于進展親電反響。否那么，酚、芳胺將被質(zhì)子化，難于進展親電反響。OHH+OH2NR2H+NR2H2.2.巧合反響不能在強堿中進展，由于：巧合反響不能在強堿中進展，由于：ArNN ArNNNaOHArNNOHNaOHArNNO-Na+各

44、種化合物與重氮鹽的反響條件：各種化合物與重氮鹽的反響條件：1.1.重氮鹽與酚巧合，通常在微堿性的介質(zhì)中進展。重氮鹽與酚巧合，通常在微堿性的介質(zhì)中進展。 此時酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子此時酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子(Ar-O-)(Ar-O-)， 而氧負(fù)離子是比酚羥基而氧負(fù)離子是比酚羥基(-OH)(-OH)更強的鄰、對位定位基，更強的鄰、對位定位基， 更容易發(fā)生巧合反響。更容易發(fā)生巧合反響。2.2.重氮鹽與芳胺的巧合，通常在微酸性的介質(zhì)中進展。重氮鹽與芳胺的巧合，通常在微酸性的介質(zhì)中進展。當(dāng)重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反響時，普通發(fā)生在同環(huán)。當(dāng)重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反響時，普通發(fā)生在同環(huán)。OH（NH2）OH（N

45、H2）CH3OH（NH2）第十七章第十七章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物( (一一) ) 雜環(huán)化合物的分類、命名和構(gòu)造雜環(huán)化合物的分類、命名和構(gòu)造1 1分類和命名分類和命名非芳香性雜環(huán)非芳香性雜環(huán)OOONNHH四氫呋喃四氫呋喃1,4-1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)四氫吡咯四氫吡咯六氫吡啶六氫吡啶OSNH 呋喃呋喃 噻吩噻吩 吡咯吡咯 Furan Thiophene Furan Thiophene Pyrrole Pyrrole 常見芳香性五元雜環(huán)化合物單環(huán)常見芳香性五元雜環(huán)化合物單環(huán)NNNNNNN 吡啶吡啶 噠嗪噠嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪Pyridine Pyridazine Pyrimidine Pyrazine 常見芳香性六元雜環(huán)化合物單環(huán)常見芳香性六元雜環(huán)化合物單環(huán)2 2構(gòu)造和芳香性構(gòu)造和芳香性 呋喃、吡咯和噻吩都是典型的五元芳雜環(huán)化合物。呋喃、吡咯和噻吩都是典型的五元芳雜環(huán)化合物。甲、離域能分別為甲、離域能分別為6767、8888、117kJ/mol(1