工科分析化學(xué)熱力學(xué)第一定律隨堂講義

1、 第22章 熱力學(xué)第一定律22-1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 1. 熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)過(guò)程 熱力學(xué)系統(tǒng)：熱力學(xué)系統(tǒng)：在熱力學(xué)中，一般把所研究在熱力學(xué)中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱系統(tǒng)。的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱系統(tǒng)。 熱力學(xué)過(guò)程：熱力學(xué)過(guò)程：熱力學(xué)系統(tǒng)（大量微觀粒子熱力學(xué)系統(tǒng)（大量微觀粒子組成的氣體、固體、液體）狀態(tài)隨時(shí)間變化的過(guò)組成的氣體、固體、液體）狀態(tài)隨時(shí)間變化的過(guò)程。程。 如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分子的集合或固體中的分子集合。子的集合或固體中的分子集合。非靜態(tài)過(guò)程非靜態(tài)過(guò)程 系統(tǒng)從平衡態(tài)系統(tǒng)從平衡態(tài)1 1到平衡

2、態(tài)到平衡態(tài) 2，經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)程，經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)程, ,平平衡態(tài)衡態(tài) 1 必首先被破壞，系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài)，從非平必首先被破壞，系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài)，從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時(shí)間為弛豫時(shí)間。衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時(shí)間為弛豫時(shí)間。 當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫更快時(shí)，這個(gè)過(guò)程中每一當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫更快時(shí)，這個(gè)過(guò)程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài)。狀態(tài)都是非平衡態(tài)。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 當(dāng)系統(tǒng)弛豫比宏觀變化快得多時(shí)，這個(gè)過(guò)程中當(dāng)系統(tǒng)弛豫比宏觀變化快得多時(shí)，這個(gè)過(guò)程中每一狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài)，該過(guò)程就可認(rèn)為是每一狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài)，該過(guò)程就可認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 在過(guò)程中每一時(shí)刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)，這是在過(guò)

3、程中每一時(shí)刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)，這是一種理想過(guò)程。一種理想過(guò)程。熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)過(guò)程例例1：外界對(duì)系統(tǒng)做功：外界對(duì)系統(tǒng)做功u過(guò)程無(wú)限緩慢，無(wú)摩擦。過(guò)程無(wú)限緩慢，無(wú)摩擦。 非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過(guò)渡時(shí)間，即弛豫時(shí)間非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過(guò)渡時(shí)間，即弛豫時(shí)間，約，約 10 -3 秒秒 ，如果實(shí)際壓縮一次所用時(shí)間為，如果實(shí)際壓縮一次所用時(shí)間為 1 秒，就可以說(shuō)是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。秒，就可以說(shuō)是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量P ，就可，就可以緩慢壓縮。以緩慢壓縮。熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)過(guò)程例例2：系統(tǒng)（初始溫度：系統(tǒng)（初始溫度 T1）從）從 外界吸熱外界吸熱從從 T1 到到 T2

4、是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個(gè)因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，如如P-V圖（或圖（或P-T圖，圖，V-T圖）中一條曲線表示圖）中一條曲線表示, ,反之亦如此。反之亦如此。系統(tǒng)系統(tǒng)T1T1+TT1+2TT1+3TT2為小量為小量T 熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)過(guò)程 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（狀態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（狀態(tài)1到狀態(tài)到狀態(tài)2）氣）氣體對(duì)外界做功：體對(duì)外界做功：ddddWF lpS lp V（1）流體體積變化所做的功）流體體積變化所做的功21dWdVVWP VuFld氣體對(duì)外界作元功為：氣體對(duì)外界作元功為：

5、21dVVWp VPV122VO 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（狀態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（狀態(tài)1到狀態(tài)到狀態(tài)2）氣體對(duì)外界做功與過(guò)程有關(guān)。氣體對(duì)外界做功與過(guò)程有關(guān)。2. 功功 熱量熱量 內(nèi)能內(nèi)能以氣體膨脹過(guò)程為例：以氣體膨脹過(guò)程為例：（2）熱量）熱量 系統(tǒng)和外界溫度不同，就會(huì)傳熱，或稱能量交系統(tǒng)和外界溫度不同，就會(huì)傳熱，或稱能量交換，熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。換，熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。做功、傳熱都是過(guò)程量。做功、傳熱都是過(guò)程量。微觀功：微觀功：通過(guò)分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的能通過(guò)分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的能 量交換稱為微觀功。量交換稱為微觀功。功、熱量、內(nèi)能功、熱量、內(nèi)能（3）內(nèi)能）內(nèi)能 熱力學(xué)系統(tǒng)在一定的狀態(tài)下，具

6、有一定的能熱力學(xué)系統(tǒng)在一定的狀態(tài)下，具有一定的能量，稱為熱力學(xué)系統(tǒng)的量，稱為熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能內(nèi)能。 內(nèi)能的變化只決定于初末兩個(gè)狀態(tài)，與所經(jīng)內(nèi)能的變化只決定于初末兩個(gè)狀態(tài)，與所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)，即內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。歷的過(guò)程無(wú)關(guān)，即內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。 若不考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)的內(nèi)能就是系若不考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)的內(nèi)能就是系統(tǒng)中所有分子的熱運(yùn)動(dòng)能量和分子間相互作用的統(tǒng)中所有分子的熱運(yùn)動(dòng)能量和分子間相互作用的勢(shì)能的總和。勢(shì)能的總和。功、熱量、內(nèi)能功、熱量、內(nèi)能3. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律21()QWUWUU 0Q 系統(tǒng)從外界吸熱；系統(tǒng)從外界吸熱；0Q 系統(tǒng)向外界放熱；系統(tǒng)向外界

7、放熱；0W 系統(tǒng)對(duì)外界做功；系統(tǒng)對(duì)外界做功；0W 外界對(duì)系統(tǒng)做功；外界對(duì)系統(tǒng)做功；0U系統(tǒng)內(nèi)能增加；系統(tǒng)內(nèi)能增加；0U系統(tǒng)內(nèi)能減少。系統(tǒng)內(nèi)能減少。 上式就是熱力學(xué)第一定律，是包含熱量在內(nèi)的能上式就是熱力學(xué)第一定律，是包含熱量在內(nèi)的能量守恒定律。量守恒定律。ddUdWQ 對(duì)微小的狀態(tài)變化過(guò)程對(duì)微小的狀態(tài)變化過(guò)程 熱力學(xué)第一定律適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的任意過(guò)程。所進(jìn)行的任意過(guò)程。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律22-2 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用P1P2等容過(guò)程等容過(guò)程: :系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。

8、0dV0dW0Wor21VQUUU ddUVQ 等容過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外不作功，吸收的熱量全等容過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外不作功，吸收的熱量全用于增加內(nèi)能。用于增加內(nèi)能。2. 等壓過(guò)程等壓過(guò)程等壓過(guò)程等壓過(guò)程:系統(tǒng)壓強(qiáng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。系統(tǒng)壓強(qiáng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。0dppVO21)(12VVPUQP 在等壓過(guò)程中，理想氣體吸熱的在等壓過(guò)程中，理想氣體吸熱的一部分用于增加內(nèi)能，另一部分用一部分用于增加內(nèi)能，另一部分用于對(duì)外作功。于對(duì)外作功。等溫過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程: :系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。0Td0U22111VVTVVMdVQWpd

9、VRTV211121lnlnppRTMVVRTM 在等溫過(guò)程中，理想氣體吸熱全部用于對(duì)外作在等溫過(guò)程中，理想氣體吸熱全部用于對(duì)外作功，或外界對(duì)氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。功，或外界對(duì)氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。pVO214. 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終與外界沒(méi)有熱交換。系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終與外界沒(méi)有熱交換。00QorQd21()WUU 絕熱膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外作的功，是靠?jī)?nèi)絕熱膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外作的功，是靠?jī)?nèi)能減少實(shí)現(xiàn)的，故溫度降低；絕熱壓縮過(guò)程中，能減少實(shí)現(xiàn)的，故溫度降低；絕熱壓縮過(guò)程中，外界對(duì)氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能，故溫度上外界對(duì)氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能，故溫

10、度上升。升。RidTdEdTdQCVV2 3.1 等容摩爾熱容等容摩爾熱容即：理想氣體的等容摩爾熱容是一個(gè)只與分子自即：理想氣體的等容摩爾熱容是一個(gè)只與分子自由度有關(guān)的量。由度有關(guān)的量。適應(yīng)于所有過(guò)程適應(yīng)于所有過(guò)程等容摩爾熱容等容摩爾熱容: :一摩爾氣體在體積不變時(shí)，溫度一摩爾氣體在體積不變時(shí)，溫度 改變改變1K 時(shí)所吸收或放出的熱量。時(shí)所吸收或放出的熱量。22-3 理想氣體的熱容理想氣體的熱容)(12TTCMEV =M/c(T2-T1)3.2 定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容dTPdVdTdUdTPdVdUdTdQCP RiRCCVP22 又又邁耶公式邁耶公式注意：一摩爾氣體溫度改變注意：一摩爾氣體

11、溫度改變1 1K時(shí)，在等壓過(guò)程中比時(shí)，在等壓過(guò)程中比在等容過(guò)程中多吸收在等容過(guò)程中多吸收 8.31J 的熱量用來(lái)對(duì)外作功。的熱量用來(lái)對(duì)外作功。定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容: : 一摩爾氣體在壓力不變時(shí)，一摩爾氣體在壓力不變時(shí)， 溫度改變溫度改變1K時(shí)所吸收或放出的熱量。時(shí)所吸收或放出的熱量。等壓過(guò)程等壓過(guò)程 氣體的摩爾定壓熱容氣體的摩爾定壓熱容12 iiCCVP 叫做比熱容比叫做比熱容比 2Cv/R 2Cp/R 比熱容比比熱容比 單原子分子單原子分子 3 5 1.67 雙原子分子雙原子分子 5 7 1.4剛性多原子分子剛性多原子分子 6 8 1.3等壓過(guò)程等壓過(guò)程 氣體的摩爾定壓熱容氣體的摩爾定壓

12、熱容21()VMUCTT2121()VVWpdVp VV)(12TTRM)(12VVPUQP 21()()pVMQUWCR TT 例題例題1 一氣缸中貯有氮?dú)?，質(zhì)量為一氣缸中貯有氮?dú)猓|(zhì)量為1.25kg。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下 緩慢地加熱，使溫度升高緩慢地加熱，使溫度升高1K。試求氣體膨脹時(shí)所作的。試求氣體膨脹時(shí)所作的 功功A、氣體內(nèi)能的增量、氣體內(nèi)能的增量 E以及氣體所吸收的熱量以及氣體所吸收的熱量Qp。 （活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去）（活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去）1.258.31 13710.028molMWR TJJM因因i=5,所以所以Cv=iR/2=2

13、0.8J/(mol K)，可得，可得1.2520.8 19290.028vmolMUCTJJM 解：解： 因過(guò)程是等壓的，得因過(guò)程是等壓的，得211300pQUWJU等壓過(guò)程等壓過(guò)程 氣體的摩爾定壓熱容氣體的摩爾定壓熱容1. 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終與外界沒(méi)有熱交換。系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終與外界沒(méi)有熱交換。00QorQd2121()()VMWUUCTT 絕熱膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外作的功，是靠?jī)?nèi)絕熱膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外作的功，是靠?jī)?nèi)能減少實(shí)現(xiàn)的，故溫度降低；絕熱壓縮過(guò)程中，能減少實(shí)現(xiàn)的，故溫度降低；絕熱壓縮過(guò)程中，外界對(duì)氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能，故溫度上外界對(duì)氣體作功全用于增加

14、氣體內(nèi)能，故溫度上升。升。22-4 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 1CpV21CTV絕熱過(guò)程方程絕熱過(guò)程方程:31CpT絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程12 iiCCVP 叫做比熱容比叫做比熱容比絕熱線絕熱線BA 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程降低降低不變不變pTV CA等溫過(guò)程等溫過(guò)程降低更多降低更多降低降低pTV絕熱線絕熱線pVOABC等溫線、絕熱線的斜率分別為：等溫線、絕熱線的斜率分別為：VpVpTddVpVpQdd絕熱線比等溫線陡。絕熱線比等溫線陡。絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 系統(tǒng)從系統(tǒng)從 1-2 為絕熱過(guò)程，據(jù)絕為絕熱過(guò)程，據(jù)絕熱方程，可得過(guò)程中的熱方程，可得過(guò)程中的 pV 關(guān)系。關(guān)系。絕熱線絕熱線pVO122211VpVVpVp系統(tǒng)

15、對(duì)外作功為：系統(tǒng)對(duì)外作功為：22111 1221 1dd1VVVVWp VpVVVp VpV絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程例題例題 設(shè)有氧氣設(shè)有氧氣8g，體積為，體積為0.41 10-3m3 ，溫度為，溫度為 300K。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.1 10-3 m3 。問(wèn)：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后問(wèn)：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后 的的 體積也是體積也是4.1 10-3m3 ，問(wèn)這時(shí)氣體作功多少？，問(wèn)這時(shí)氣體作功多少？解解: :氧氣的質(zhì)量為氧氣的質(zhì)量為M=0.008=0.008kg，摩爾質(zhì)量，摩爾質(zhì)量 Mmol=0.032kg。原來(lái)溫度。原來(lái)溫度T

16、1=300=300K。 另另T2為氧氣絕熱膨脹后的溫度，則有：為氧氣絕熱膨脹后的溫度，則有：21vmolMWCTTM根據(jù)絕熱方程中根據(jù)絕熱方程中 T 與與V 的關(guān)系式：的關(guān)系式：212111TVTV絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程得：得：12112VVTT 以以T1=300K,V1 0.41 10-3 m3, V2 4.1 10-3 m3及及 =1.40代入上式，得：代入上式，得：KKT119101300140.12絕熱過(guò)程方程的推導(dǎo)絕熱過(guò)程方程的推導(dǎo)如氧氣作等溫膨脹，氣體所作的功為如氧氣作等溫膨脹，氣體所作的功為21131ln8.31 300ln1041.44 10molMVWRTJMVJ因因i=5,所以所

17、以Cv=iR/2=20.8J(mol K)，可得：，可得：21120.8 1814941vmolMWCTTJMJ絕熱過(guò)程方程的推導(dǎo)絕熱過(guò)程方程的推導(dǎo)例題例題 兩個(gè)絕熱容器，體積分別是兩個(gè)絕熱容器，體積分別是V1和和V2，用一帶有活塞的，用一帶有活塞的管子連起來(lái)。打開活塞前，第一個(gè)容器盛有氮?dú)鉁囟葹楣茏舆B起來(lái)。打開活塞前，第一個(gè)容器盛有氮?dú)鉁囟葹門1 ；第二個(gè)容器盛有氬氣，溫度為；第二個(gè)容器盛有氬氣，溫度為T2 ，試證打開活塞后混合，試證打開活塞后混合氣體的溫度和壓強(qiáng)分別是氣體的溫度和壓強(qiáng)分別是21212211222111vmolvmolvmolvmolCMMCMMTCMMTCMMTRTMMMM

18、VVpmolmol2211211式中式中Cv1、Cv2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾哪柖w熱容，分別是氮?dú)夂蜌鍤獾哪柖w熱容，M1、M2和和Mmol1 、Mmol2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾馁|(zhì)量和摩爾質(zhì)量。分別是氮?dú)夂蜌鍤獾馁|(zhì)量和摩爾質(zhì)量。絕熱過(guò)程方程的推導(dǎo)絕熱過(guò)程方程的推導(dǎo)解解: :打開活塞后，原在第一個(gè)容器中的氮?dú)庀虻诙€(gè)容器中打開活塞后，原在第一個(gè)容器中的氮?dú)庀虻诙€(gè)容器中擴(kuò)散，氬氣則向第一個(gè)容器中擴(kuò)散，直到兩種氣體都在兩容擴(kuò)散，氬氣則向第一個(gè)容器中擴(kuò)散，直到兩種氣體都在兩容器中均勻分布為止。達(dá)到平衡后，氮?dú)獾膲簭?qiáng)變?yōu)槠髦芯鶆蚍植紴橹?。達(dá)到平衡后，氮?dú)獾膲簭?qiáng)變?yōu)閜1，氬，氬氣的壓強(qiáng)變?yōu)闅獾膲簭?qiáng)變?yōu)閜2 ，混合氣體的壓強(qiáng)為，混合氣體的壓強(qiáng)為p= p1 + p2 ；溫度均；溫度均為為T。在這個(gè)過(guò)程中，兩種氣體相互有能量交換，但由于容。在這個(gè)過(guò)程中，兩種氣體相互有能量