電化學(xué)穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)研究方法

1、會(huì)計(jì)學(xué)1電化學(xué)穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)研究方法電化學(xué)穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)研究方法第1頁/共89頁第2頁/共89頁+ -+ -+ -CRIII第3頁/共89頁ttie電化學(xué)穩(wěn)態(tài)i參比電極輔助電極第4頁/共89頁2.2.穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)概念的理解：概念的理解：穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)不等于平衡狀態(tài)不等于平衡狀態(tài) Zn 2+ + 2e- Zn Zn Zn 2+ +2e- 平衡態(tài)：平衡態(tài)：正逆反應(yīng)速率相等，沒有凈物質(zhì)轉(zhuǎn)移，沒有凈電流流過，電極狀態(tài)為平衡。穩(wěn)態(tài)：穩(wěn)態(tài)：正逆反應(yīng)速率相差一個(gè)穩(wěn)定值，電流不變，電勢不變，達(dá)到穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的特例特例（凈電流為（凈電流為0）。）。正反正反應(yīng)：應(yīng)：逆反逆

2、反應(yīng)：應(yīng)：第5頁/共89頁絕對(duì)絕對(duì)不變的電極狀態(tài)是不存在不變的電極狀態(tài)是不存在的，穩(wěn)態(tài)的，穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是和暫態(tài)是相對(duì)的相對(duì)的穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)是參量變化是否顯著，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)是相對(duì)相對(duì)的。上述Zn2+/Zn溶解中，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，Zn電極表面還在溶解，電流值實(shí)際也會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化，只不過不顯著而已。實(shí)際測試過程中穩(wěn)態(tài)過程是根據(jù)具體體系以及經(jīng)驗(yàn)來確定。 用某些電工元件組成的電路來模擬等效發(fā)生在電極溶液界面上的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)等效電路。這是電化學(xué)測量中的一種研究手段。R1表示參比電極與研究電極之間的溶液電阻Cd表示電極溶液界面的雙電層電容Rr表示電化學(xué)反應(yīng)過程的阻抗令RrCd稱為體系的時(shí)間常數(shù)。它是反

3、映體系是否容易達(dá)到穩(wěn)態(tài)的個(gè)參數(shù)。一般說來，當(dāng)t4時(shí)，E可達(dá)到穩(wěn)態(tài)值的98，而t5，基本上認(rèn)為已達(dá)到穩(wěn)態(tài)。值越大的體系，越不易達(dá)到穩(wěn)態(tài)。第6頁/共89頁1.電極界面狀態(tài)不變電極界面狀態(tài)不變(雙電層的荷電狀態(tài)雙電層的荷電狀態(tài)不變不變)，通過電極的電流全部用于，通過電極的電流全部用于電化電化學(xué)反應(yīng)（即整個(gè)體系的凈電流全部為法學(xué)反應(yīng)（即整個(gè)體系的凈電流全部為法拉第電流），拉第電流），i=ir 改變界面電荷狀態(tài)的雙電層充電電流ic=0； 吸脫附引起的雙電層充電電流i吸=0。3.穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)過程的特點(diǎn)過程的特點(diǎn)穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特點(diǎn)是由達(dá)到穩(wěn)態(tài)的條件決定的。第7頁/共89頁 2.電極界面區(qū)反應(yīng)物的濃度只與位置有關(guān)電極

4、界面區(qū)反應(yīng)物的濃度只與位置有關(guān)，與與時(shí)間無關(guān)。時(shí)間無關(guān)。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，電極界面區(qū)擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度分布(擴(kuò)散層厚度恒定)，不在隨著時(shí)間變化，只是空間位置的函數(shù)，此時(shí)物質(zhì)擴(kuò)散滿足Fick第一定律。擴(kuò)散電流id為恒定值。第8頁/共89頁反應(yīng)物液相傳反應(yīng)物液相傳質(zhì)質(zhì)反應(yīng)物吸附反應(yīng)物吸附電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟產(chǎn)物脫附產(chǎn)物脫附產(chǎn)物擴(kuò)散傳質(zhì)產(chǎn)物擴(kuò)散傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)具備的條件：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)具備的條件：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度等均基本不變。極界面區(qū)的濃度等均基本不變。電極雙電層的充電狀態(tài)不電極雙電層的充電狀態(tài)不變變0i 充電極界面吸附覆蓋狀態(tài)不電極界面吸附

5、覆蓋狀態(tài)不變變0i 吸全部電流都用全部電流都用于電化學(xué)反應(yīng)于電化學(xué)反應(yīng)Fii穩(wěn)0ctcx常 數(shù)第9頁/共89頁n濃度差增大，范圍擴(kuò)展?jié)舛炔钤龃?，范圍擴(kuò)展n到達(dá)對(duì)流區(qū)到達(dá)對(duì)流區(qū)n濃度極化不再發(fā)展?jié)舛葮O化不再發(fā)展穩(wěn)態(tài)階段：表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全穩(wěn)態(tài)階段：表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極表面的反應(yīng)引起的反應(yīng)粒子的消耗。補(bǔ)償由于電極表面的反應(yīng)引起的反應(yīng)粒子的消耗。n濃度極化出現(xiàn)濃度極化出現(xiàn)對(duì)于電化學(xué)步驟為控制步驟的過程，穩(wěn)態(tài)的建立可以簡單的理解為界面雙電層的充電過程。當(dāng)濃度極化控制步驟時(shí)：第10頁/共89頁Bulter-Volmer公式1.動(dòng)力學(xué)方

6、程動(dòng)力學(xué)方程第11頁/共89頁電化學(xué)極化強(qiáng)極化弱極化微極化濃度極化產(chǎn)物為氣體或不溶物。產(chǎn)物可溶。1/2是當(dāng)i=id/2時(shí)的電位。第12頁/共89頁電化學(xué)與濃差極化共存時(shí)第13頁/共89頁提高電極的催化活性提高電極的催化活性升高溫度升高溫度電極表面狀態(tài)的電極表面狀態(tài)的變化變化界面電場的分布界面電場的分布降低降低電化電化學(xué)極學(xué)極化化增大電極的真實(shí)表面積增大電極的真實(shí)表面積提高電提高電化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)速率應(yīng)速率影響電影響電化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)速率應(yīng)速率的其他的其他因素因素表面活性表面活性物質(zhì)在電物質(zhì)在電極溶液界極溶液界面的吸脫面的吸脫附、成相附、成相膜的形成膜的形成與溶解與溶解第14頁/共89頁n升高溫度的

7、方法以增大擴(kuò)散系數(shù)升高溫度的方法以增大擴(kuò)散系數(shù)D。n能夠大幅度改變擴(kuò)散速度的因素是擴(kuò)散能夠大幅度改變擴(kuò)散速度的因素是擴(kuò)散層的厚度。層的厚度。n如果擴(kuò)散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚如果擴(kuò)散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚度、孔率和曲折系數(shù)對(duì)擴(kuò)散速度也有直度、孔率和曲折系數(shù)對(duì)擴(kuò)散速度也有直接的影響。接的影響。n傳質(zhì)過程的傳質(zhì)過程的“瓶頸瓶頸”大多是由粒子在電極大多是由粒子在電極表面滯流層中的擴(kuò)散速度決定的。表面滯流層中的擴(kuò)散速度決定的。第15頁/共89頁電化學(xué)極化與濃差極化的比較電化學(xué)極化與濃差極化的比較第16頁/共89頁 在理想條件下，電極表面只有一個(gè)電極反應(yīng)發(fā)生在理想條件下，電極表面只有一個(gè)電極反應(yīng)發(fā)

8、生。事實(shí)。事實(shí)上，大多數(shù)情況下在同一個(gè)電極上同時(shí)存在兩個(gè)或者多上，大多數(shù)情況下在同一個(gè)電極上同時(shí)存在兩個(gè)或者多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)。以電化學(xué)腐蝕為例，從個(gè)電化學(xué)反應(yīng)。以電化學(xué)腐蝕為例，從理論上來講，一理論上來講，一個(gè)單一金屬電極是不會(huì)發(fā)生腐蝕的個(gè)單一金屬電極是不會(huì)發(fā)生腐蝕的。實(shí)際體系中，由于實(shí)際體系中，由于腐蝕介質(zhì)中去極化劑的存在，使金屬和去極化劑總是能腐蝕介質(zhì)中去極化劑的存在，使金屬和去極化劑總是能構(gòu)成腐蝕原電池而發(fā)生腐蝕。例如，鐵浸入稀硫酸中，構(gòu)成腐蝕原電池而發(fā)生腐蝕。例如，鐵浸入稀硫酸中，鐵發(fā)生溶解，而同時(shí)發(fā)生氫氣的鐵發(fā)生溶解，而同時(shí)發(fā)生氫氣的析出。析出。 在在一個(gè)孤立的電極上同時(shí)以相同的速度進(jìn)

9、行一個(gè)孤立的電極上同時(shí)以相同的速度進(jìn)行著一個(gè)陽極著一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象叫做反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象叫做電極反應(yīng)的耦合電極反應(yīng)的耦合。這兩。這兩個(gè)耦合的反應(yīng)又稱為個(gè)耦合的反應(yīng)又稱為共軛反應(yīng)共軛反應(yīng)，相應(yīng)的體系成為，相應(yīng)的體系成為共軛體共軛體系系。 如果陽極反應(yīng)的平衡電位是如果陽極反應(yīng)的平衡電位是1 1，陰極反應(yīng)的平衡電位，陰極反應(yīng)的平衡電位是是2 2，則耦合后的結(jié)果將得到新的電極電位，則耦合后的結(jié)果將得到新的電極電位，并且并且有有12第17頁/共89頁 兩個(gè)電極反應(yīng)的速度都由活化極化控制兩個(gè)電極反應(yīng)的速度都由活化極化控制 混合電極電勢離這兩個(gè)電極反應(yīng)的平衡電混合電極電勢離這兩個(gè)電極反

10、應(yīng)的平衡電勢都比較遠(yuǎn)勢都比較遠(yuǎn) （1）任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個(gè)或多個(gè)）任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個(gè)或多個(gè)局部氧化反應(yīng)和局部還原反應(yīng)；局部氧化反應(yīng)和局部還原反應(yīng)；（2）在電化學(xué)過程中，不可能有靜電荷積）在電化學(xué)過程中，不可能有靜電荷積累累第一種情況：當(dāng)=corr第18頁/共89頁第19頁/共89頁jcjjajii第20頁/共89頁穩(wěn)態(tài)極化曲線指的是電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，電流密度與電極電勢之間的關(guān)系曲線。通常有兩類測試：第21頁/共89頁兩種兩種方法的選擇方法的選擇控制電勢法遠(yuǎn)較控制電流法應(yīng)用廣泛。控制電勢法遠(yuǎn)較控制電流法應(yīng)用廣泛。選擇自變量使每個(gè)自變量下只有選擇自變量使每個(gè)自變量下只有一個(gè)函數(shù)值對(duì)

11、應(yīng)。一個(gè)函數(shù)值對(duì)應(yīng)。第22頁/共89頁根據(jù)具體測試方法的不同，又分為靜態(tài)恒電勢法（逐點(diǎn)法），控制電勢階躍法（階梯波法），控制電勢掃描法（線性掃描法，動(dòng)電勢法）第23頁/共89頁tiEt取樣電流伏安法（取樣電流伏安法（Sampled Current Voltammetry, SCA）逐點(diǎn)法：逐點(diǎn)控制測量極化電流（或極化電勢），對(duì)應(yīng)的測定電極過程進(jìn)入穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化電勢（或極化電流）逐點(diǎn)手動(dòng)掃描法：操作簡單、工作量大、時(shí)間長、由于測量者對(duì)穩(wěn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)掌握不同，重現(xiàn)性差。第24頁/共89頁起始電勢（起始電勢（“Init E”或或“Initial Potential”）終止電勢（終止電勢（“Final E”

12、或或“Final Potential”）步增電勢（步增電勢（“Incr E”或或“Step E”）Increment potential of each step步寬值（步寬值（“Step Width”或或“Step Period”）Potential step period采樣周期（采樣周期（“Sampling Width”或或“Sample Period”）Data sampling width for each point階梯波法：階梯波法：利用階梯波發(fā)生器控制恒電流儀或恒電勢儀從而自動(dòng)測定極化曲線。階梯波階躍幅值的大小及時(shí)間間隔的長短應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求而定。第25頁/共89頁線性掃描線性掃

13、描法法利用慢速線性掃描信號(hào)控制恒電勢儀或恒電流儀，使極化測量的自變量連續(xù)線性變化，同時(shí)自動(dòng)繪制極化曲線的方法。第26頁/共89頁電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定的時(shí)間，對(duì)于不同的體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間不同。因此，掃描速度不同，得到的結(jié)果就不一樣。第27頁/共89頁如何如何判斷測得的極化曲線是否達(dá)判斷測得的極化曲線是否達(dá)到穩(wěn)態(tài)？到穩(wěn)態(tài)？電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定時(shí)間。對(duì)于不同體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間不電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定時(shí)間。對(duì)于不同體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間不同同。依次減小掃描速度，測定數(shù)條極化曲線，當(dāng)繼續(xù)減小掃描速度而極化曲線不再明顯變化時(shí)，此速度下得到的極化曲線便是穩(wěn)態(tài)極化曲線。一般情況下，認(rèn)為小于20mV

14、/min的掃描速度可以獲得穩(wěn)態(tài)極化曲線。第28頁/共89頁流體動(dòng)力學(xué)流體動(dòng)力學(xué)方法方法強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)：強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)： 當(dāng)電極和溶液之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)傳遞過程收到強(qiáng)制對(duì)流的影響。這一類電化學(xué)測量方法也稱為流體動(dòng)力學(xué)方法。分類：分類：1. 電極本身處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)電極本身處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，如旋轉(zhuǎn)圓盤電極、滴汞電極、振動(dòng)電極。2. 強(qiáng)制溶液流過靜止的電極強(qiáng)制溶液流過靜止的電極，如網(wǎng)狀電極、顆粒狀電極和管道電極。第29頁/共89頁優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1. 電極表面擴(kuò)散層厚度均勻分布；2. 液相擴(kuò)散傳質(zhì)速率可在較大范圍內(nèi)調(diào)整；3. 可以研究快速電極反應(yīng)4. 更快達(dá)到穩(wěn)態(tài)，提高測

15、量精度。不足：不足：1. 提供可重現(xiàn)的物質(zhì)傳遞條件的流體動(dòng)力學(xué)電極困難；2. 流體力學(xué)方面的理論處理比較困難（溶液流速的分布和轉(zhuǎn)速、溶液粘度及密度之間的關(guān)系函數(shù)）。第30頁/共89頁旋轉(zhuǎn)圓盤電極：旋轉(zhuǎn)圓盤電極：為了研究電極表面電流密度的分布情況、減少或消除擴(kuò)散層等因素的影響，電化學(xué)研究人員通過對(duì)比各種電極和攪拌的方式，開發(fā)出了一種高速旋轉(zhuǎn)的電極，由于這種電極的端面像一個(gè)盤，所以也叫旋轉(zhuǎn)圓盤電極（rotating disk electrode，RDE），簡稱旋盤電極，還叫轉(zhuǎn)盤電極。還有基于這種電極進(jìn)一步改進(jìn)了的旋轉(zhuǎn)圓環(huán)電極等，可以測量更為復(fù)雜的電極過程的電化學(xué)參數(shù)。第31頁/共89頁2. 旋轉(zhuǎn)圓

16、盤電極的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)旋轉(zhuǎn)圓盤電極的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)旋轉(zhuǎn)電極表面處擴(kuò)散層厚度一致電流電位分布一致擴(kuò)散層的厚度可控制與測量可用于快速反應(yīng)的速度常數(shù)測定，動(dòng)力學(xué)上限 10-3-10-4 cm/s重現(xiàn)性好（與靜止電極相比）第32頁/共89頁3. 旋轉(zhuǎn)電極的旋轉(zhuǎn)電極的流體力學(xué)特征流體力學(xué)特征其中：r：徑向流速（離心力的作用）；y：軸向流速（壓力差作用）；：切向流速（粘滯作用）。第33頁/共89頁 y、r、與離開旋轉(zhuǎn)軸的徑向距離r以及與圓盤表面的距離的關(guān)系r、 y、 與電極轉(zhuǎn)速、溶液粘度和離開電極表面的軸距離y有關(guān)。第34頁/共89頁1 113 621.61D 211BS3620.62)inFDcc擴(kuò)（211B3

17、62d0.62inFDc RDE-Levich方程方程第35頁/共89頁211B362d0.62inFDc 12 Bdic613262. 0nFDB1B2diBcRDE-Levich方程方程第36頁/共89頁注意注意事項(xiàng)：事項(xiàng)：1. 適用于無限薄電極，無限大體系中。2. 旋轉(zhuǎn)電極與鑲嵌物之間良好結(jié)合，防止邊緣效應(yīng)的產(chǎn)生；3. 流體是穩(wěn)流層流，而不是湍流或渦流；4. 參比電極的位置（魯金毛細(xì)管的位置）1 cm（否則易產(chǎn)生湍流或渦流），輔助電極盡可能靠近研究電極以減小歐姆壓降同時(shí)其電極應(yīng)與研究電極一樣，做成圓盤形狀，有利于電流密度分布均勻；6. 范圍合理（10S1，I至頓至頓 。第73頁/共89頁

18、 選擇陽極面選擇陽極面積積3. 在電解中的應(yīng)用在電解中的應(yīng)用如何降低槽壓？S2S1，i致致鈍鈍 。第74頁/共89頁Ni-W合金在合金在NaCl溶液中的陽極極化曲線溶液中的陽極極化曲線 4. 在金屬腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用在金屬腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用第75頁/共89頁第76頁/共89頁線性極化技術(shù)： 1、 腐蝕體系的局部陰、陽極反應(yīng)都是活化極化控制，歐姆極化和濃差極化可忽略。2、金屬在腐蝕介質(zhì)中的自腐蝕電位E corr 偏離局部陰、陽極反應(yīng)的平衡電位E e, c和E e, a 。 3、 施加的極化電位很?。ㄒ话阍?0mV之內(nèi)）。第77頁/共89頁方波法測量極化阻力慢掃描測量極化阻力除了測試均勻腐蝕速率以外，線性

19、極化技術(shù)還可以對(duì)局部腐蝕傾向性進(jìn)行定性判斷。第78頁/共89頁塔菲爾區(qū)外推法如果塔菲爾常數(shù)已知，可以通過公式直接計(jì)算腐蝕速率。第79頁/共89頁Cu90Ni10合金在氯化物介質(zhì)中的典型陽極極化曲線合金在氯化物介質(zhì)中的典型陽極極化曲線 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用極化曲線的應(yīng)用鈍化的研究鈍化的研究第80頁/共89頁穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用極化曲線的應(yīng)用孔蝕的孔蝕的研究研究第81頁/共89頁穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用極化曲線的應(yīng)用緩蝕劑緩蝕劑的研究的研究從添加劑加入后自腐蝕電流相對(duì)于無添加劑時(shí)的自腐蝕電流的增減，可以判斷添加劑是否為緩蝕劑及其緩蝕效率。圖48表明，iC1、iC2及iC3都小于iC4，因此這三種

20、添加刑都是緩蝕劑。從陰、陽極極化曲線位置的變化以及自腐蝕電位的相對(duì)移動(dòng)，可以判斷添加劑是阻滯陽極過程、陰極過程或同時(shí)阻滯了兩個(gè)過程。圖中添加劑1的加入引起陰極極化曲線l向負(fù)的移動(dòng)比陽極極化曲線l向正的移動(dòng)大，且EC1比EC4負(fù)，故11曲線所表示的緩蝕劑阻滯了陰極過程。添加劑2的加入引起極化曲線變化情況正好相反，且EC2比EC4正故22曲線所表示的緩蝕劑阻滯了陽極過程。添加劑3的加入使陰、陽極過程的極化曲線都發(fā)生了較顯著的變化，而EC3與EC4相比變化不大，故33曲線所表示的緩蝕劑同時(shí)阻滯了陰、陽極過程。第82頁/共89頁2.2.穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)概念的理解：概念的理解：穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)不等于平衡狀態(tài)不等于平衡狀態(tài) Zn 2+ + 2e- Zn Zn Zn 2+ +2e-