第七章交流阻抗法

1、7.1 概述概述7.2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.4 存在濃差極化的交流阻抗存在濃差極化的交流阻抗7.5 各種電極的阻抗與復平面各種電極的阻抗與復平面70.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.7 交流阻抗測量實驗注意事項交流阻抗測量實驗注意事項7.8 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路7.1 概述概述7.1.1 交流阻抗測量法含義交流阻抗測量法含義控制研究電極的電位（或極化電流）按小幅度（ ）正弦波規(guī)律變化，同時測量極化電流（或極化電位）的變化，通過測定電位、電流的振幅、相位經比較求出電

2、極的交流阻抗，進而求電化學參數的方法。mV107.1 概述概述7.1.2 交流阻抗測量方法的特點交流阻抗測量方法的特點7.1.2.1 它屬于暫穩(wěn)態(tài)、平穩(wěn)態(tài)、準穩(wěn)態(tài)測量方法它屬于暫穩(wěn)態(tài)、平穩(wěn)態(tài)、準穩(wěn)態(tài)測量方法(介于暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)之間的介于暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)之間的 方法方法)正弦交流電壓的矢量圖 對于實驗點而言，同一周期內（如左圖所示）：對單一點來說，因為小幅度，是穩(wěn)態(tài)的特征；對不同的點連接起來，有正、負（陰、陽極）與時間有關，不同點間的關系屬于暫態(tài)； 對于實驗過程而言，不同周期（如左圖所示）：（N+1）周期重復（N）周期的特征，屬于穩(wěn)態(tài)特征；同一周期點與點之間與時間有關，上部：陽極極化過程；下部：陰極極化過

3、程，具備暫態(tài)特征。7.1 概述概述7.1.2 交流阻抗測量方法的特點交流阻抗測量方法的特點7.1.2.2 適于測量快速的電極過程適于測量快速的電極過程原因：原因：要求下一周期與上一周期可重復，電極隨頻率變化很快達到穩(wěn)態(tài)。電極過程：電極過程：通電時發(fā)生在電極表面一系列串聯(lián)的過程（傳質過程、擴散過程、電化學過程）。7.1.2.3 濃差極化不會積累性發(fā)展，但可通過交流阻抗將極化測量出來濃差極化不會積累性發(fā)展，但可通過交流阻抗將極化測量出來 控制幅度?。娀瘜W極化小）； 交替進行的陰、陽極過程，消除了極化的積累。7.1.2.4 Rr、Cd和和RL是線性的，符合歐姆特征，是常數（小幅度測量信號）是線性的

4、，符合歐姆特征，是常數（小幅度測量信號）7.1 概述概述7.1.3 交流阻抗測量方法的種類交流阻抗測量方法的種類a. 共同點：共同點： 信號相同（小幅度正弦波）； 分析方法、目的相同（通過阻抗求解）。b. 不同點：不同點： 測定原理與手段、速度不同； 測量電路不同。7.1 概述概述7.1.4 電路描述碼電路描述碼CDC電路描述碼（Circuit description code, CDC）：在偶數組數的括號（包括沒有括號的情況）內，各個元件或復合元件相互串聯(lián)；在奇數組數的括號內，各個元件或復合元件相互并聯(lián)，如下圖中的電路和電路描述碼。7.1 概述概述7.1.5 本章重點本章重點 交流信號作用下

5、的電解池等效電路及其簡化； 不同控制步驟下的阻抗譜圖分析； 幾種典型電極的阻抗譜圖分析（理想極化電極）； 李沙育圖形測定原理與實驗； 簡介其它測試技術。7.2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化a. 交流信號作用下，電解池等效電路不唯一交流信號作用下，電解池等效電路不唯一如兩等效電路都能代表電解池，則兩等效電路等價。b. 合理的等效電路合理的等效電路 等效電路是電極過程的“凈結果”，只要能反映出電極過程凈結果的等效電路均是合理的； 相同電壓下，流經電解池的電流與流經電解池對應等效電路的電流具有完全相同的幅值和相位，則該等效電路建立合理（等效電路是否合理

6、的叛據）； 等效電路不唯一。7.2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化7.2.1 幾種典型阻抗等效電路幾種典型阻抗等效電路 Warburg阻抗（濃差極化、絕對等效電路）阻抗（濃差極化、絕對等效電路）Warburg等效電路7.2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化7.2.1 幾種典型阻抗等效電路幾種典型阻抗等效電路 法拉第阻抗法拉第阻抗a. 混合控制；wrfZRZb. ， ，純活化控制電化學極化控制；wrZR rfRZc. ， ，純擴散控制濃差極化控制。wrZR wfZZ7.2 交流信號下電解池體系的等效電路及其

7、簡化交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化7.2.1 幾種典型阻抗等效電路幾種典型阻抗等效電路 界面阻抗界面阻抗7.2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化7.2.2 電解池等效電路及其簡化電解池等效電路及其簡化在有集流體的金屬電極中，R輔0，R研0由于平板電容器： ，故Cd研、輔與Cd研和Cd輔相比趨近于零，則：dkSC41dCdZj C 研、輔研、輔因此上圖簡化為：7.2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化7.2.2 電解池等效電路及其簡化電解池等效電路及其簡化如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變?yōu)檠芯?/p>

8、電極等效電路。如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變?yōu)檠芯侩姌O等效電路。 大面積、惰性電極大面積、惰性電極大面積：S輔，Cd輔，則ZCd輔0惰性電極：Zf輔7.2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化7.2.2 電解池等效電路及其簡化電解池等效電路及其簡化 大面積、惰性電極大面積、惰性電極 在的前提下，采用大面積、惰性研究電極，電解池等效電路簡化為在的前提下，采用大面積、惰性研究電極，電解池等效電路簡化為用來求溶液電導率。（交頻信號下測量電導率的基礎） 在的前提下，實現(xiàn)在的前提下，實現(xiàn)Zf研研7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3

9、.1 阻抗與導納阻抗與導納 純電阻的阻抗稱為電阻純電阻的阻抗稱為電阻純電容的阻抗稱為容抗，用 表示Cj1 阻抗（阻抗（Z）與導納（）與導納（Y）的關系）的關系YZ1 R、C串聯(lián)電路串聯(lián)電路CjRZ1 R、C并聯(lián)電路并聯(lián)電路CjRY17.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.2 利用阻抗的實、虛部建立對等關系式利用阻抗的實、虛部建立對等關系式為了便于討論，一般多以串聯(lián)模擬等效電路來表示電極體系，對于串聯(lián)模擬等效電路應表示為：sssCjRZ1而同一電極體系電極的等效電路阻抗寫成：2222221111rdrdrdrLdrLRCjRCRCRRCjRRZ7.3 電化學極化下的交流阻抗電

10、化學極化下的交流阻抗7.3.2 利用阻抗的實、虛部建立對等關系式利用阻抗的實、虛部建立對等關系式由于同一體系兩種表示的阻抗是一個，即： ，對應的實部和虛部分別相等，即：sZZ 2221rdrLsRCRRR222211rdrdsRCRCC由以上兩式可知：頻率不同，則Rs、Cs不同，從而可以通過頻率變化，做Rs、Cs圖形，進而可求解電化學參數。（因為小幅度小：RL、Rr、Cd是常數）7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數10.3.3.1 頻譜法頻譜法實特線法：利用實頻特性曲線求解電化學參數的方法。虛特

11、線法：利用虛頻特性曲線求解電化學參數的方法。7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數7.3.3.1 頻譜法頻譜法(1) 實頻特性曲線法實頻特性曲線法2221rdrLsRCRRR對 式進行變換，可得2211rdrLsRCRRR用 作圖，得到一條直線。根據直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。21LsRR 截距 ，可求出rR1截距1rRrdRC2斜率截距斜率dC ，可求出注：可見實頻特性曲線法很直觀，必須先求出注：可見實頻特性曲線法很直觀，必須先求出RL，但無法求解，但無法求解RL

12、（缺點）。（缺點）。7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數7.3.3.1 頻譜法頻譜法(1) 實頻特性曲線法實頻特性曲線法 無添加劑 含添加劑a 含添加劑b 含添加劑c7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數7.3.3.1 頻譜法頻譜法(2) 虛頻特性曲線法虛頻特性曲線法對 式進行變換，可得用 作圖，得到一條直線。根據直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。注意：實頻、虛頻特性曲線對

13、注意：實頻、虛頻特性曲線對無明顯的界定，但均與頻率無明顯的界定，但均與頻率有關。有關。222211rdrdsRCRCC2211rddsRCCC2sCCd=截距，21rdRC斜率截距斜率1rR可求出注：顯然這里不必測得RL。7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數7.3.3.1 頻譜法頻譜法(2) 虛頻特性曲線法虛頻特性曲線法 無添加劑 含添加劑a 含添加劑b 含添加劑c7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學

14、參數7.3.3.2 復數平面圖解法復數平面圖解法 做復平圖（改變做復平圖（改變）阻抗的復數平面圖：阻抗的復數平面圖：以阻抗的實部為橫坐標，以阻抗的虛部系數為縱坐標所得到的關系曲線。復數平面圖解法：復數平面圖解法：通過復數平面圖求參數的方法。123nZZ1sR11sC2sR21sC3sR31sC4sRnsC17.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數7.3.3.2 復數平面圖解法復數平面圖解法為什么沒下半圓？為什么沒下半圓？答：因為只有R和C，不能引起負阻抗（阻抗是正值，無負值）。7.3 電化學極化下的

15、交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數7.3.3.2 復數平面圖解法復數平面圖解法 求解析式求解析式sRX sCY12221rsLdrRRRxC R222211drsdrC RyCC R(1)(2)由式(1)、(2)可得到：drLYC RXR(3)將(3)代入(1)得：221()rLLRXRyXR，即：2222()()44rrLrLRRXRR XRy阻抗實部(Rs)、虛部( )的關系，通過數學處理得：sC12222121rrLRYRRX可見復數平面圖上，(Rs， )點的軌跡是一個圓。圓心在實軸上，坐標為( ，0)。圓半

16、徑為 。sC1rLRR21rR217.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數7.3.3.2 復數平面圖解法復數平面圖解法 求參數求參數222121rdBrLBrBRCRRxRyRL= ；Rr=直徑；OA12rODOAR由上式可以推出： ，故： 。1rdBRCrBdRC1如果不知道B（頻率不連續(xù)），而知道B，則：2221rdBrLBRCRRx整理后得LBBrLrBdRxxRRRC1進一步參考圖中的線段關系，可得1ADCDRCrBd7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復

17、數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數7.3.3.2 復數平面圖解法復數平面圖解法 求參數求參數A點：點：(RL，0)，RsRL：對于：2221rdrLsRCRRR可知，時，RsRL等效電路為時間太短，電化學反應來不及發(fā)生C點：點：(Rr+RL，0)，RsRr+RL：對于：2221rdrLsRCRRR可知，0時，RsRr+RL。等效電路為直流電對Cd不影響，是斷路A點高頻，點高頻，C點低頻。點低頻。7.3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗7.3.3 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數7.3.3.2 復數平面圖解法復數平面

18、圖解法 實驗中的注意事項，頻率范圍實驗中的注意事項，頻率范圍A. 高頻5B；低頻 ，整個電解池的等效電路相當于由Cd和RL組成的串聯(lián)電路，故無法精確測量Zf）。dc17.5 各種電極的阻抗與復平面各種電極的阻抗與復平面7.5.3 腐蝕體系的復平圖腐蝕體系的復平圖鈍化物或氧化物層（多層）電感吸附（弱吸附） 7.5 各種電極的阻抗與復平面各種電極的阻抗與復平面7.5.3 腐蝕體系的復平圖腐蝕體系的復平圖吸附電容（強吸附） 不一定是電子得失步驟，而是發(fā)生了電化學過程：化學反應、成膜、吸附等。為了防止腐蝕，加入添加劑，形成吸附層注意事項：不能用有機物洗滌電解池。注意事項：不能用有機物洗滌電解池。7.5

19、 各種電極的阻抗與復平面各種電極的阻抗與復平面7.5.4 其他形式的復平圖其他形式的復平圖 圓心下移現(xiàn)象圓心下移現(xiàn)象CPE：與電容性有關的組件，稱為常相位元件，由于電極表面的不均勻，電極表面雙電層對響應時間不一樣，造成了雙電層電容的彌散效應。多孔電極表面不均一，這種情況比較常見；光滑電極出現(xiàn)這種情況較少。多孔電極表面不均一，這種情況比較常見；光滑電極出現(xiàn)這種情況較少。7.5 各種電極的阻抗與復平面各種電極的阻抗與復平面7.5.4 其他形式的復平圖其他形式的復平圖 濃度改變時的情況濃度改變時的情況2221rsLdrRRRC R222211drsdrC RcC R恒定 10ROcnFkci01in

20、FRTRr可見濃度變化，則Rr變化恒定， ，所以a也變化，這里我們假定Cd和RL不變，消除以上兩式中的變量Rr，得到：rdRca2222121ddLccyRx7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.1 交流電橋法（經典方法）交流電橋法（經典方法）(1) 原理圖原理圖2121:ZZRR如果 ，則 。21RR 21ZZ 改變頻率，可得到該下的Rs和Cs，即：1 Rs1 1/1Cs12 Rs2 1/2Cs2n Rsn 1/2Csn7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.1 交流電橋法（經典方法）交流電橋法（經典方法）(2) 實驗電路圖實驗電路圖2121:ZZRR(3) 優(yōu)缺點優(yōu)缺點優(yōu)

21、點：優(yōu)點：精度高，電路簡單缺點：缺點：耗時，平衡調節(jié)難；無法測量瞬間阻抗，測的是平衡時阻抗的凈結果。(4) 實驗注意事項實驗注意事項 頻率范圍窄，10010000 Hz，決定了只能用來測量電化學極化控制的體系。 排除影響電橋平衡的因數。A. 遠離干擾源（電場、磁場）；B. 利用屏蔽體系；C. 雙屏蔽導線（塑料屏蔽，金屬網屏蔽）。7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.2 選相法選相法選相：選相：即選擇 、 、 。tnt 2 nt調輝：調輝：即調節(jié)正弦曲線使其它點變暗，特征相點變亮。7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.2 選相法選相法(1) 選相調輝技術：選相調輝技術： 原理

22、tIisin0 其電壓降ssCR ， ，可見電容電壓 滯后于電阻壓降 的 。tIRsRssin02sin10tCIdtiCssCssCsR27.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.2 選相法選相法(1) 選相調輝技術：選相調輝技術： 原理原理特征相點特征相點(選相選相)：nt 0sRsCcIs02 ntsRRIs00sC7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.2 選相法選相法(1) 選相調輝技術：選相調輝技術： 標定單位長度的阻抗標定單位長度的阻抗當 時，將已知電阻的RN取代電解池，同樣測得hN，則單位長度阻抗為： 。nt 02sNCNsRIhhC當 時，將已知電阻的RN取代電

23、解池，同樣測得hN，則單位長度阻抗為： 。2 nt02sNRsNRhI Rh7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線載波掃描法測定雙電層微分電容曲線微分電容曲線是 關系曲線，常用的有兩種方法來測量：控制電位法和載波掃描法。dC微分電容曲線微分電容曲線7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線載波掃描法測定雙電層微分電容曲線信號：信號：線性慢波：線性慢波：是為了改變界面的狀態(tài)，即界面電位?？焖俳涣麟姡嚎焖俳涣麟姡狠d高頻交流電是為了實現(xiàn) 的測量。dC慢速掃描波載慢速掃描波載快速交流電（快速交流電（ ）0dtd慢到

24、什么程度慢到什么程度? dt時間內，d還未變化時，就完成了Cd的測量。dt時間內，d還未變化時，就完成了Cd的測量?？焖俳涣骺斓绞裁闯潭瓤焖俳涣骺斓绞裁闯潭?7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線載波掃描法測定雙電層微分電容曲線測量前提：測量前提：給定信號：給定信號：原理：原理：在測定的電位范圍內，電極過程是理想極化，慢波掃描只改變界面狀態(tài)。rR0LR ，即ic由兩部分構成：線性波和交流波。實際測量時用示波器將低頻線性掃描波信號濾掉，只研究高頻交流電信號即可。cddddiCCdtdttsin0響應信號：響應信號：tCdtdCiddccos0dcMC

25、i0，恒定，dcMCi7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線載波掃描法測定雙電層微分電容曲線優(yōu)點：優(yōu)點： 快速、連續(xù)測量； 可用于現(xiàn)場分析。缺點：缺點：受電解池的阻抗影響較大（實驗前提是 ，但實際上 ）。0LR0LR ，只有 時， 。22201dcCRi池0R池dcMCi0注意事項：注意事項：消除電解池電阻（高頻率）。7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.4 橢圓分析法（李沙育圖形法橢圓分析法（李沙育圖形法）它是點的測量，一個頻率下，一個數據。tIimsin（給定）ssRCuRs壓降：RRsmRututRImssinsinCs壓降：CCs

26、mCututCIms)2sin()2sin(sinsin()sin()2ssmRCmsmsIuI RttutCmmIuZ ，此時 ，可見橢圓與縱坐標的交點A和B的距離為：7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.4 橢圓分析法（李沙育圖形法橢圓分析法（李沙育圖形法）mCuumsincosZRssin1ZCs其中：其中： 為電容兩端電壓最大值；為電容兩端電壓最大值； 為總電壓極大值為總電壓極大值mCumu把研究電極的交流電位和它的響應流過電極的交流電流(已變換為電壓信號，X-Y記錄儀、示波器對電流信號不響應)，分別輸入示波器或函數記錄儀的Y和X通道，可以得到如右圖所示的圖形，稱為Lissa

27、jous圖。由 前 面 的 分析 可 知 ： 當t=0，等時0,0RiumCCuumCCuuu 2sin2mmCABuu7.6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術7.6.5 本章總結本章總結 對小幅度正弦交流信號的理解；對小幅度正弦交流信號的理解；A. 電解池等效電路不唯一；B. 兩等效電路有相同的幅值和相位，則這兩等效電路等價。 需要電工知識、電化學知識、數學知識的有機結合。需要電工知識、電化學知識、數學知識的有機結合。7.7 交流阻抗測量實驗注意事項交流阻抗測量實驗注意事項7.7.1 實驗準備實驗準備(1) 三電極兩電極及電解池的選擇，重點是參比電極；三電極兩電極及電解池的選擇，重點是參比電極；如參比電極阻抗很大（有機物吸附、不溶鹽沉積造成堵塞；電極內有氣泡，除O2時進入溶液中的N2、Ar等）：(2) 直流對參比電極電位影響??；直流對參比電極電位影響?。蝗?0 k的電阻引起直流電壓誤差不到1 V；7.7 交流阻抗測量實驗注意事項交流阻抗測量實驗注意事項7.7.1 實驗準備實驗準備(3) 交流對參比電極電位影響大；交流對參比電極電位影響大；典型參比電極輸入端電容是5