有機反應(yīng)活性中間體

1、 第第3 3章章 有機活性中間體有機活性中間體n有機化學(xué)反應(yīng)有些是屬于一步完成的，稱為有機化學(xué)反應(yīng)有些是屬于一步完成的，稱為協(xié)同反協(xié)同反應(yīng)應(yīng)，如雙烯合成反應(yīng)。而多數(shù)有機反應(yīng)不是一步完，如雙烯合成反應(yīng)。而多數(shù)有機反應(yīng)不是一步完成的，反應(yīng)過程中至少含有一個活性中間體的生成，成的，反應(yīng)過程中至少含有一個活性中間體的生成，如如S SN N1 1反應(yīng)。這些中間體是反應(yīng)。這些中間體是“短壽命短壽命”的物種，很難的物種，很難分離出來，又稱為活性中間體，但用現(xiàn)代儀器可以分離出來，又稱為活性中間體，但用現(xiàn)代儀器可以測定出來。它們來自共價鍵的均裂和異裂，如測定出來。它們來自共價鍵的均裂和異裂，如碳正碳正離子離子、

2、碳負離子碳負離子、碳自由基碳自由基、卡賓卡賓、苯炔苯炔等，都是等，都是反應(yīng)中間體。反應(yīng)中間體。n反應(yīng)中間體與反應(yīng)中間體與過渡態(tài)過渡態(tài)是不同的：過渡態(tài)是不同的：過渡態(tài)是一種假想是一種假想狀態(tài)，不具有客觀性；狀態(tài)，不具有客觀性；中間體中間體是具有客觀性，可分是具有客觀性，可分離或檢測其存在離或檢測其存在。 過渡態(tài)與中間體的區(qū)別過渡態(tài)與中間體的區(qū)別：中間體位于兩個過渡態(tài)之：中間體位于兩個過渡態(tài)之間的能量最低點，故有一定的存活期，實際的壽命依賴間的能量最低點，故有一定的存活期，實際的壽命依賴于凹陷的深度。于凹陷的深度。下凹淺下凹淺暗示下一步的活化能低，生存期暗示下一步的活化能低，生存期短，短，下凹深下

3、凹深中間體的生存期越長；而過渡態(tài)只有一個轉(zhuǎn)中間體的生存期越長；而過渡態(tài)只有一個轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期，并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值。瞬即逝的生存期，并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值。 A+B反應(yīng)物 D產(chǎn)物 G雙步 反 應(yīng)G G1 G2 C中間體 A+B反應(yīng)物 C產(chǎn)物過渡態(tài) G單 步 反 應(yīng)G G1ab均裂異裂碳正離子碳負離子自由基鍵鍵斷斷裂裂過過程程(1) 碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的結(jié)構(gòu) 具有正電荷的三價碳原子稱為碳正離子，一具有正電荷的三價碳原子稱為碳正離子，一般以般以SPSP2 2雜化軌道（少數(shù)例外）與其它三個原子或雜化軌道（少數(shù)例外）與其它三個原子或原子團鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共原子團鍵

4、連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共振的研究表明簡單的烷基正離子為平面構(gòu)型。振的研究表明簡單的烷基正離子為平面構(gòu)型。(CH3)3C + 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)1.1.碳正離子碳正離子CH3CH3CCH3sp2 - sp3 bond碳正離子帶正電荷的碳是碳正離子帶正電荷的碳是spsp2 2雜化雜化，與其它原，與其它原子結(jié)合構(gòu)成三個子結(jié)合構(gòu)成三個 鍵在同一平面上，同時還鍵在同一平面上，同時還有一個空的有一個空的p p軌道，垂直于這個平面。軌道，垂直于這個平面。特點：特點：(CH3)3C FSbF5(CH3)3C SbF6+-19621962年，年，Olah Olah 把叔丁基氟溶于過量的超強酸介質(zhì)把叔

5、丁基氟溶于過量的超強酸介質(zhì)SbFSbF5 5中，中，用用1 1H-NMRH-NMR檢測到叔丁基正離子的存在。檢測到叔丁基正離子的存在。 三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)，三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)，苯環(huán)之間的夾角為苯環(huán)之間的夾角為58，這主要是因為苯環(huán)，這主要是因為苯環(huán)鄰位氫原鄰位氫原子子的相互排斥的結(jié)果。的相互排斥的結(jié)果。C+(C6H5)3C ClO4(C6H5)3C AlCl4+-+-（2 2）碳正離子的生成：）碳正離子的生成：a a、直接離子化、直接離子化RXRX 通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHH

6、ROH2Rb b、對不飽和鍵的加成、對不飽和鍵的加成 CZHCZHZ: O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOHc c、由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成、由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF6(3)(3)非經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子 nBrownBrown和和SchleyerSchleyer認(rèn)為：如果能用個別的路易斯結(jié)認(rèn)為：如果能用個別的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，其碳正離子的價電子層有六個電子，構(gòu)式來表示，其碳正離子的價電子層有六個電子，與三個原子或原子團相連，如與三個原子或原子團相連，如+ +CHCH3 3，R R3 3C C+ +等稱為等稱為經(jīng)典經(jīng)典碳正

7、離子碳正離子。n相反地，一些橋鍵化合物通過相反地，一些橋鍵化合物通過鍵離域形成三中心鍵離域形成三中心兩電子的體系，稱為兩電子的體系，稱為非經(jīng)典離子非經(jīng)典離子。A.A.鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子 例例1 1 實驗表明：反實驗表明：反-7-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大10101111倍倍. .+2電子電子3中心體系中心體系123457TsOH+- TsO-AcOHAcOHB.B.鍵參與的非鍵參與的非經(jīng)典經(jīng)典正碳離子正碳離子 外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯在乙酸中溶劑解速度外型原冰片

8、醇的對溴苯磺酸酯在乙酸中溶劑解速度比相應(yīng)的內(nèi)型化合物大比相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350350倍。倍。OBsOAcHOAc-OBs-+2.2.碳負離子碳負離子 碳負離子通常帶有負電荷，也是有機化學(xué)中一類重碳負離子通常帶有負電荷，也是有機化學(xué)中一類重要的活性中間體，一般為共價鍵異裂后中心碳原子帶要的活性中間體，一般為共價鍵異裂后中心碳原子帶有負電荷的離子，實際常常是失去質(zhì)子后所形成的共有負電荷的離子，實際常常是失去質(zhì)子后所形成的共軛堿。軛堿。CH:BC:- + BH+C(1)(1)碳負離子的結(jié)構(gòu)碳負離子的結(jié)構(gòu)10928spsp3 3雜化雜化棱錐型棱錐型C90spsp2 2雜化雜化平面三角型平面三角型.

9、.烷基負碳離子為棱錐型烷基負碳離子為棱錐型孤對電子處于孤對電子處于sp3sp3雜化軌道上，雜化軌道上，軌道夾角為軌道夾角為1091092828時，時，電子對間的排斥力小，利于負碳離子穩(wěn)定。電子對間的排斥力小，利于負碳離子穩(wěn)定。(2)(2)碳負離子的生成碳負離子的生成C H + BC + HB共共軛軛酸酸共共軛軛堿堿負碳離子：負碳離子： 帶有一對帶有一對孤對電子的三孤對電子的三價碳原子的原價碳原子的原子團。子團。22CH2CH COCH3CH2CH COCH3CNCH2CH COCH3CNCN-CH3C CHNaNH2/NH3CH3C CNaCH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNa

10、OEtCH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2-CH3NO2CH2NO2C2H5ONa-Na/THF-CH3CH2BrCH3CH2MgBrMg(C2H5)2O3.3.自由基自由基 自由基自由基(Free radical)(Free radical)也叫游離基，任何具也叫游離基，任何具有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。19001900年年GombergGomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念的概念。 (C6H5)3C-C(C6H5)3(C6H5)3C.自由基是共價鍵均裂的產(chǎn)物，帶有未

11、成對電子，自由基是共價鍵均裂的產(chǎn)物，帶有未成對電子，具有順磁性，通常比分子活躍具有順磁性，通常比分子活躍。自由基可分為中。自由基可分為中性自由基和帶有電荷的離子自由基。性自由基和帶有電荷的離子自由基。（1 1）自由基的電子構(gòu)型）自由基的電子構(gòu)型sp3sp2sp3是是spsp3 3雜化的棱錐構(gòu)型或雜化的棱錐構(gòu)型或spsp2 2雜化的平面構(gòu)型。雜化的平面構(gòu)型。自由基的穩(wěn)定性順序：自由基的穩(wěn)定性順序：芐基，烯丙基自由基芐基，烯丙基自由基(sp(sp2 2) ) 叔碳自由基叔碳自由基(sp(sp3 3) ) 仲碳自仲碳自由基由基(sp(sp2 2) ) 伯碳自由基伯碳自由基(sp(sp2 2) ) 甲

12、基自由基甲基自由基 芳基芳基自由基自由基 A A、熱解、熱解 在加熱的情況下，共價鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自在加熱的情況下，共價鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。由基。(2)(2)自由基的生成自由基的生成 主要有三種產(chǎn)生自由基的方法：熱解、光解主要有三種產(chǎn)生自由基的方法：熱解、光解和氧化還原。和氧化還原。R R 2R均裂的難易主要取決于共價鍵的強度，即鍵的離解能。均裂的難易主要取決于共價鍵的強度，即鍵的離解能。自由基反應(yīng)中常以自由基反應(yīng)中常以過氧化物或偶氮化合物過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑：作為引發(fā)劑：過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰(BPO)(BPO)、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁腈(AIBN)(AIBN)，主

13、要由，主要由于其分子中含有較弱的鍵，容易均裂而產(chǎn)生自由基。于其分子中含有較弱的鍵，容易均裂而產(chǎn)生自由基。 OCOOCOOCOOCO80-100oC.+CH3CCH3NNCCH3CH3CNCN80-100oCCH3CCH3CNN2CH3CCH3CN+.+這些引發(fā)劑能在較低的溫度下均裂這些引發(fā)劑能在較低的溫度下均裂, ,而生成自由基的而生成自由基的另一個原因是因為在離解過程中產(chǎn)生了穩(wěn)定的另一個原因是因為在離解過程中產(chǎn)生了穩(wěn)定的N N2 2和和COCO2 2, ,其所放出的能量補償了共價鍵均裂所需的能量。其所放出的能量補償了共價鍵均裂所需的能量。B B、光解、光解 在可見光或者紫外光波段，對輻射具有

14、吸收能力在可見光或者紫外光波段，對輻射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而產(chǎn)生自由基。的分子，利用光照可使之分解，而產(chǎn)生自由基。 Cl Cl h478.5nmClCOCH3CH3h320nmCO*CH3CH3CH3+ COCH3CH3+ CO次氯酸酯（次氯酸酯（ROROCl)Cl)和亞硝酸酯和亞硝酸酯(RO(RONO)NO)也容易發(fā)生光解也容易發(fā)生光解產(chǎn)生烷氧自由基。產(chǎn)生烷氧自由基。ROClhRO+ ClRONOhRO+ NO光解較之熱解的優(yōu)點：光解較之熱解的優(yōu)點：(a)(a)光解可以分解在通常合理溫度下不容易分解或者光解可以分解在通常合理溫度下不容易分解或者很難分解的強共價鍵。很難分解

15、的強共價鍵。(b)(b)由于一定的官能團具有一定的吸收帶，是特定能由于一定的官能團具有一定的吸收帶，是特定能量的轉(zhuǎn)移，所以光解比熱解具有更大的專一性。量的轉(zhuǎn)移，所以光解比熱解具有更大的專一性。C C、氧化還原反應(yīng)、氧化還原反應(yīng) 一個電子自旋成對的分子失去或者得到一一個電子自旋成對的分子失去或者得到一個電子都可以導(dǎo)致產(chǎn)生自由基，這就是氧化個電子都可以導(dǎo)致產(chǎn)生自由基，這就是氧化還原過程。因此氧化還原反應(yīng)可以產(chǎn)生自由還原過程。因此氧化還原反應(yīng)可以產(chǎn)生自由基?；?。常用氧化還原劑：常用氧化還原劑：FeFe2 2/Fe/Fe3+3+、CuCu+ +/Cu/Cu2+2+、TiTi2+2+/Ti/Ti3+3+

16、、CoCo3+3+/Co/Co2+2+等。等。H2O2 + Fe2+ HO+ OH Fe3+RCOOH + Fe2+ RCO+ OH Fe3采用電解法也可以產(chǎn)生自由基。采用電解法也可以產(chǎn)生自由基。陽極：RCOO eR+ CO2陰極：2RCOR+eRCOR2R2CR2COO4. 4. 卡賓（卡賓（Carbene,Carbene,碳賓、碳烯，碳賓、碳烯，:CH:CH2 2及其衍生物及其衍生物的總稱）的總稱） 卡賓是一類包含只有六個價電子的兩價碳原子化卡賓是一類包含只有六個價電子的兩價碳原子化合物的總稱。合物的總稱。最簡單的卡賓是最簡單的卡賓是CHCH2 2：, ,又稱亞甲基。又稱亞甲基。( (1)

17、1)卡賓的結(jié)構(gòu)卡賓的結(jié)構(gòu) 碳原子有碳原子有4 4個價電子，卡賓只用了個價電子，卡賓只用了2 2個價電子個價電子來成鍵，還剩兩個非鍵軌道，共容納來成鍵，還剩兩個非鍵軌道，共容納2 2個電子，個電子，這這2 2個非鍵電子怎樣填充呢？個非鍵電子怎樣填充呢？可能填充方式：可能填充方式：a a）2 2個電子占據(jù)個電子占據(jù)1 1個軌道，自旋相反；個軌道，自旋相反；b b）2 2個電子各自占據(jù)個電子各自占據(jù)1 1個軌道，其自旋方向可以相同。個軌道，其自旋方向可以相同。 H HHH單線態(tài)卡賓 三線態(tài)卡賓單線態(tài)、三線態(tài)是光譜學(xué)上的術(shù)語。單線態(tài)、三線態(tài)是光譜學(xué)上的術(shù)語。一般認(rèn)為：單線態(tài)卡賓中心碳原子采取一般認(rèn)為：

18、單線態(tài)卡賓中心碳原子采取spsp2 2雜化，三線態(tài)雜化，三線態(tài)卡賓中心碳原子采取卡賓中心碳原子采取spsp雜化，雜化，可被看成是雙自由基。理可被看成是雙自由基。理論上，單線態(tài)鍵角應(yīng)為論上，單線態(tài)鍵角應(yīng)為120120，三線態(tài)鍵角應(yīng)為，三線態(tài)鍵角應(yīng)為180180，實，實際并非如此。際并非如此。 電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，是彎分子，鍵角約為鍵角約為136136，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-HH-C-H鍵角為鍵角為103103。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排

19、斥作用小，能量比單線態(tài)低小，能量比單線態(tài)低33.5-41.8KJ/mol33.5-41.8KJ/mol，說明，說明三線態(tài)碳烯三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)成三線態(tài)。 HCHHCH103136單線態(tài)卡賓 三線態(tài)卡賓(2)(2)卡賓的生成卡賓的生成主要有以下幾種方式：主要有以下幾種方式：1 1） 消除反應(yīng)消除反應(yīng)CHCl3 + OH H2OCCl3CCl2 + ClCHCl3 + (CH3)3COKCCl2+ (CH3)3COH + KCl能形成卡賓的化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2n2)2)光解或熱解光解或熱解n某些重鍵化合物如烯酮、重氮甲烷通過光解或熱解可以某些重鍵化合物如烯酮、重氮甲烷通過光解或熱解可以生成卡賓。生成卡賓。CH2COh或170 CCH2 + COCH2N2h或CH2 + N2三鹵代乙酸鹽加熱也可以制得鹵代卡賓：三鹵代乙酸鹽加熱也可以制得鹵代卡賓：CCl3COOAgCCl2+ CO2 + AgCl3 3）三元環(huán)化合物的消除反應(yīng)：可以看作卡賓與雙鍵加）三元環(huán)化合物的消