玻璃化轉(zhuǎn)變的幾點(diǎn)認(rèn)識

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上玻璃化轉(zhuǎn)變的幾點(diǎn)認(rèn)識 王 芹 理優(yōu)044 摘要：在高分子科學(xué)中，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個非常重要的現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是高分子運(yùn)動形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容。本文就玻璃化轉(zhuǎn)變理論及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的幾處疑點(diǎn)進(jìn)行探討，并陳述了其發(fā)展過程和前景。 關(guān)鍵詞： 玻璃化轉(zhuǎn)變 超臨界 變溫速率依賴性 1 有關(guān)玻璃化溫度的測量實(shí)驗(yàn)：玻璃化轉(zhuǎn)變的最基本定義是某些液體在溫度迅速下降時被固化為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度，記作Tg。該轉(zhuǎn)變發(fā)生在非晶態(tài)高聚物和晶態(tài)高聚物

2、的非晶部分。 聚合物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，除了在模量等力學(xué)性能上發(fā)生很大變化外，比熱、比容等宏觀物理性質(zhì)也存在突變。利用玻璃化轉(zhuǎn)變過程中某些宏觀物理性質(zhì)的突變即可測量玻璃化溫度（Tg）。測量的實(shí)驗(yàn)方法大致分為兩種：靜態(tài)法（膨脹計(jì)法、DSC、模量溫度曲線等）與動態(tài)法（動態(tài)力學(xué)法、扭擺法、扭辨法、強(qiáng)迫振動法等）。這些方法在各類高分子物理教科書（可參考附錄書目）上都有介紹，在此不再一一詳述。 1.1 靜態(tài)法實(shí)驗(yàn)： 靜態(tài)法（尤其是DSC）操作起來相對簡單，也是在理論、儀器等方面發(fā)展較成熟的一些方法，于是成為平?？蒲兄袦y量Tg最常用到的方法, 同時我們也發(fā)現(xiàn)了它的特點(diǎn)：很強(qiáng)的變溫速率依賴性和記憶效應(yīng)！ ，

3、所測得的聚合物Tg向高溫方向移動；反之，升溫或降溫速率減慢，所測的聚合物Tg向低溫方向移動。 后來B.Wunderlinch用DSC法設(shè)計(jì)了一系列不同路徑的測量試驗(yàn)：以不同的速率降溫，做成一定熱歷史，然后再以恒定速率升溫。結(jié)果顯示：降溫速度越慢，所測得Tg越高，這又說明，Tg還明顯地依賴于熱歷史！日本研究人員最近也有新發(fā)現(xiàn)：記憶效應(yīng)對硫化橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變具有很大影響，他們以應(yīng)力為控制參數(shù)，研究了硫化橡膠從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中記憶效應(yīng)對玻璃化過程的影響。通過考慮被研究橡膠所經(jīng)歷的溫度及應(yīng)力條件，提出了一個現(xiàn)象模型，根據(jù)此模型可以對實(shí)驗(yàn)結(jié)果加以解釋。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型均表明，玻璃態(tài)對玻璃化轉(zhuǎn)變過程

4、中應(yīng)力時問過程的記憶，不是作為單一的參數(shù)而是作為它本身的過程進(jìn)行記憶的。同時實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還表明，在玻璃態(tài)中不可逆變形的影響已超出了現(xiàn)有模型的模擬范圍。1.2 動態(tài)法實(shí)驗(yàn)：動態(tài)法得到的內(nèi)耗溫度曲線上發(fā)現(xiàn)，在Tg附近會出現(xiàn)一個a峰，該峰所對應(yīng)的溫度稱Ta，由于Tg與Ta 相距很近并沒太大差距，所以我們通常以Ta代替Tg。實(shí)驗(yàn)中結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測量頻率f 對非晶聚合物的a峰有影響：a峰會隨測量速率的升高而升高，而求進(jìn)一步處理數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)Ta與f 存在定量關(guān)系，如下：如果f 10f，則 TaTa+6同時我們驚奇地發(fā)現(xiàn)升溫或降溫速率對a峰沒有影響！可見動態(tài)法測量的玻璃化溫度不會因升降溫度速率的改變而改變。2 對Tg溫

5、度依賴性的一種認(rèn)識：前面我們已經(jīng)簡單介紹了前人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的重要現(xiàn)象：靜態(tài)法測量的聚合物玻璃化溫度會受升溫（降溫）速率的很大影響。這是因?yàn)榫酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，實(shí)驗(yàn)所觀察到的玻璃態(tài)也非平衡態(tài)。這種變溫速率的依賴性有兩種體現(xiàn)：（一）升溫速率越快（慢），所測得的聚合物的Tg向高（低）溫方向移動，即所測Tg越高（低）；（二）降溫速率越快（滿），測得的Tg同樣會越高（低）。對第一種現(xiàn)象，我們可以很方便的解釋，這是一種滯后現(xiàn)象：玻璃化轉(zhuǎn)變實(shí)質(zhì)是個高分子鏈段由凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變，這是一個松弛過程，轉(zhuǎn)變需要一定時間，很顯然，如果升溫速率加快，鏈段的運(yùn)動過程將滯后于升溫過程，當(dāng)鏈段發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)

6、變時，外界顯示溫度將高于系統(tǒng)內(nèi)部實(shí)際轉(zhuǎn)變溫度，而我們無法獲知該轉(zhuǎn)變溫度，而是以外界顯示溫度近似代替之，從而導(dǎo)致所測聚合物Tg偏高。所以，升溫速率越高，所測Tg也越發(fā)向高溫方向移動，反之，降溫速率越慢，測得的Tg向低溫方向移動。而對于第二種現(xiàn)象，如果也從滯后角度來考慮，那么降溫速率越快，所測得的聚合物Tg應(yīng)該向低溫方向移動，即Tg越低，但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻恰恰相反。這個問題一直困擾筆者，后來我們又查閱了很多玻璃化轉(zhuǎn)變的理論，以求合理的解釋。 我們知道玻璃化轉(zhuǎn)變僅僅發(fā)生在非晶聚合物和晶態(tài)聚合物的非晶部分，而Uhlmann剛好從從晶體與非晶體的角度解釋了玻璃化轉(zhuǎn)變，他的理論認(rèn)為晶體與非晶體之間并沒有絕對

7、界限。當(dāng)液態(tài)（橡膠態(tài)）冷卻形成的固體中結(jié)晶率<可探測程度（10e-6）時，可以認(rèn)為避免了結(jié)晶轉(zhuǎn)變而實(shí)現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，形成無規(guī)固體，該轉(zhuǎn)變發(fā)生似的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（反之，如果冷卻形成了較規(guī)則固體（結(jié)晶率高），則系統(tǒng)發(fā)生了結(jié)晶轉(zhuǎn)變，此時溫度即晶體熔點(diǎn)Tm）。而玻璃化溫度Tg是與動力學(xué)相關(guān)的參數(shù)，聚合物的Tg越高表明：系統(tǒng)冷卻速度越是大于系統(tǒng)偏離平衡而進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整的速率。依據(jù)這一理論基礎(chǔ)，我們得到以下認(rèn)識，幫助我們理解降溫速度加快時玻璃化溫度的增加這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變過程是晶體成核和發(fā)展速度與降溫速度之間的競爭過程。如果熔融體系降溫速度過快，一方面，過冷度就會增加從而結(jié)晶驅(qū)動力

8、增加，但同時另一方面，質(zhì)點(diǎn)的活動自由度降低，導(dǎo)致分子遷移率降低，使結(jié)晶變得困難。兩者相互作用結(jié)果決定了結(jié)晶速率（結(jié)晶,即熔融系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整以達(dá)到有規(guī)固體的過程）.降溫速率加快，系統(tǒng)冷卻速度就會增大大，而且這一速度將遠(yuǎn)大于系統(tǒng)偏離進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整的速度。這樣由于系統(tǒng)來不及進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，以形成無規(guī)固體，即玻璃態(tài)形成的傾向增強(qiáng)有助于形成玻璃態(tài)，從而在溫度較高時就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，玻璃化溫度自然偏高。降溫速越快，玻璃化轉(zhuǎn)變的傾向越大，從而使Tg向高溫方向移動。我們借助Uhlmann 的理論解決了第二種現(xiàn)象的困惑，回顧我們的理解，它實(shí)際還是一種滯后現(xiàn)象：系統(tǒng)結(jié)構(gòu)調(diào)整滯后于系統(tǒng)冷卻速度的結(jié)果。3 玻璃化轉(zhuǎn)變

9、理論的發(fā)展與新應(yīng)用3.1 理論發(fā)展歷程目前聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變理論主要有：自由體積理論，熱力學(xué)理論和動力學(xué)理論。自由體積理論首先由Fox和Florv提出，認(rèn)為液體乃至固體的宏觀體積，是由分子所占體積與自由體積所組成。自由體積的存在提供了分子運(yùn)動的余地，使分子能夠進(jìn)行構(gòu)象重排和移動。該理論認(rèn)為，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為自由體積降至最低值的臨界溫度。在此溫度以下，自由體積提供的空間已不能允許聚合物的分子鏈發(fā)生構(gòu)象調(diào)整。當(dāng)溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以后，自由體積開始膨脹，為鏈段運(yùn)動提供了空間保證，鏈段由凍結(jié)狀態(tài)進(jìn)入運(yùn)動狀態(tài)，聚合物進(jìn)入高彈態(tài)。PEhrenfest在1932年提出了相轉(zhuǎn)變的定義，成為聚合物玻

10、璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。 這種分類方法基于熱力學(xué)中熱能函數(shù)及其微商的連續(xù)性。動力學(xué)理論是基于實(shí)驗(yàn)觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的動力學(xué)性質(zhì)發(fā)展起來，核心問題都是松弛問題的時間依賴性。此理論雖然能解釋許多玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，但無法從分子結(jié)構(gòu)來揭示g 。包括這三個理論在內(nèi)的有關(guān)玻璃化轉(zhuǎn)變的理論經(jīng)過長期發(fā)展都已趨近成熟，對于一般的純聚合物，根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，人們大都可以依據(jù)這些理論來解釋，而且作為聚合物重要的物理性質(zhì)，可供參考的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也較多。但實(shí)際材料卻不可能是純聚合物，需要在本體中加入增塑劑、硫化劑等小分子配料才能滿足使用性能需求。聚合物吸收了小分子時，由于小分子的塑性膨化作用，玻璃化溫度會

11、顯著降低，這方面的理論尚不成熟，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(尤其是在高壓環(huán)境下)就更是缺乏。二氧化碳(CO2)，尤其是超臨界CO2對聚合物就存在較強(qiáng)的增塑作用，可顯著地降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，非常適合進(jìn)行這種小分子增塑的效果實(shí)驗(yàn)；而且研究發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳環(huán)境下聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，熱力學(xué)理論則更有說服力。JHGibbs和EADiMarzio6,7 J通過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法構(gòu)造構(gòu)象配分函數(shù)，從塑性劑分子的大小和柔性及其含量3個方面研究了小分子(或低聚合度)塑性劑對聚合物二級轉(zhuǎn)變(類似于玻璃化轉(zhuǎn)變)溫度的影響。TSChow_8 J從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論出發(fā)，借助GibbsDiMarzio J理論得出了形式簡單的玻璃化轉(zhuǎn)

12、變溫度的顯式表達(dá)式，將影響因素歸結(jié)為聚合物分子的大小、塑性劑的分子量及其含量以及純聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變時等壓熱容的變化，再利用量綱分析，將聚合物本身的性質(zhì)(等壓熱容變、鏈節(jié)分子量、主鏈原子的化學(xué)鍵數(shù))歸結(jié)為一個無量綱量， 圖1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與壓力對應(yīng)關(guān)系示意圖可用比較簡單的形式得出較好的結(jié)果。而PDCondol m 等人利用FlorvHu int O"ins格子理論和GibbsDiMarzio判據(jù)，經(jīng)過理論推導(dǎo)，得到4種以壓力為變量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線，如圖1所示，并將影響因素歸結(jié)為以下3個方面：壓縮流體(小分子或低聚體)在聚合物中的溶解度，聚合物分子鏈的柔性和純流體的臨界溫度。事實(shí)上

13、，聚合物中流體的含量是影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的直接因素，流體的臨界溫度和聚合物分子鏈的柔性只影響溶解度和純聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而間接地影響聚合物。溶劑系統(tǒng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和系統(tǒng)壓力的關(guān)系。而水作為最常用的溶劑，對高分子材料而言，亦是一種塑性劑。因此，到目前為止，對聚合物一水系統(tǒng)的研究較多，研究的方法與聚合物一CO2系統(tǒng)相似。如YuIMatveevJ等人在研究水對生物高分子玻璃化轉(zhuǎn)變的影響時，亦將體系的g 與化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)以及水的含量關(guān)聯(lián)起來，而在聚合物的成分比較復(fù)雜時常用到基團(tuán)貢獻(xiàn)法來確定其g 。3.2 超臨界條件下的實(shí)驗(yàn)方法在常規(guī)條件下，依據(jù)聚合物某些宏觀物理性能的變化，測量聚合物玻璃化轉(zhuǎn)

14、變溫度的方法很多，例如膨脹計(jì)法，差示掃描量熱法(DSC)，核磁共振法(NMR)，反相色譜法和熱機(jī)械性能法等。但在超臨界二氧化碳環(huán)境下，上述方法難以實(shí)現(xiàn)， J SChiou等人將試樣封裝于一只直徑635 mm，高度16 mm的盒內(nèi)，然后再將整個盒子移至DSC的加熱池內(nèi)進(jìn)行測量，此方法實(shí)現(xiàn)亦較為困難。Zhikai Zhong j等人利用美國TA公司的TA2910型DSC及其高壓附件能夠在7 MPa的壓力下進(jìn)行在線測量，但此壓力尚不能達(dá)到二氧化碳的臨界壓力。 示意圖（2） 示意圖（3）高壓下蠕變測試裝置示意圖WENCHOU VWANG 和EDWARD JKRAM ER采用的裝置如圖2所示，通過跟蹤蠕

15、變?nèi)崃侩S溫度的變化，找出突變點(diǎn)，得出超臨界二氧化碳環(huán)境下聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此方法是目前高壓環(huán)境下測量較為有效的方法。實(shí)驗(yàn)時首先將試樣固定于應(yīng)變架上，然后將應(yīng)變架放入高壓容器之中，再將整個裝置置于油浴中，通入二氧化碳到預(yù)定壓力，待達(dá)到熱平衡和吸收平衡后，將永久磁鐵移開，試樣開始其蠕變行為。通過線性可變差動變壓器的輸出值，便可得到不同壓力、不同溫度下的應(yīng)變時間曲線，由此可以得到不同溫度和壓力下試樣的蠕變?nèi)崃?，從而得到不同壓力下試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。大連理工大學(xué)李志義等人也對超臨界流體與聚合物做了很多研究，他們采用如圖3的裝置測量了聚合物不同溫度下的蠕變?nèi)崃浚⑦M(jìn)行曲線擬合，再對擬合得到的曲線

16、方程進(jìn)行數(shù)值微分，求得曲線的拐點(diǎn)，即為試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，對應(yīng)的溫度即為試樣的Tg 。3.3 應(yīng)用前景利用壓縮流體(尤其超臨界流體)處理聚合物具有廣闊的應(yīng)用前景，例如：超臨界流體染色，聚合物的凈化(萃取出小分子、低聚物等雜質(zhì))，聚合物分級，聚合物溶液濃縮，聚合物的增塑，聚合物(熔融狀態(tài)或溶液)粘度的降低，聚合物的改性以及聚合物膜技術(shù)等，在以上這些應(yīng)用中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都是一個重要的工藝參數(shù)。4 結(jié)束語高分子鏈結(jié)構(gòu)、鏈運(yùn)動、玻璃化轉(zhuǎn)變過程、影響玻璃化溫度的影響因素以及體現(xiàn)出來的性能、功能間的關(guān)系始終是高分子物理的主要研究內(nèi)容。結(jié)合超臨界流體環(huán)境下所產(chǎn)生的現(xiàn)象，研究高分子鏈結(jié)構(gòu)、鏈運(yùn)動、玻璃化轉(zhuǎn)變過程和材料的宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系將成為高分子物理的前沿領(lǐng)域。深入研究這些知識，必將推進(jìn)高分子材料的發(fā)展，使高分子材料更好的為社會所利用。參考文獻(xiàn)：1李志義，孟庭宇，劉學(xué)武等 壓縮CO2中聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實(shí)驗(yàn)研究.高壓物理學(xué)報，2006，20（3）2 何平笙，朱平平，楊海洋.對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的幾點(diǎn)新認(rèn)識.化學(xué)通報，2006，2.3 馬德柱，何平笙，徐種德等.高聚物的結(jié)構(gòu)與性能.第二版，北京：科學(xué)出版社，1995.4 高才，王文華，等。不同結(jié)晶度的乙二醇及其水溶