第2章 均相反應動力學基礎

1、反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*第二章 均相反應動力學基礎 2.1 概述概述 2.2 等溫恒容過程等溫恒容過程 2.3 等溫變容過程等溫變容過程 反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*21概述概述化學計量方程化學計量方程化學反應方程如：化學反應方程如：N2+3H2=2NH3化學計量方程為：化學計量方程為：2NH3-2N2-3H2=0一般式：一般式：aA+bB+cC+=0a,b,c稱為計量系數，對產物為稱為計量系數，對產物為正正，反應物為，反應物為負負?；瘜W計量方程僅僅表示了參與反應的各物質間的量的變化化學計量方程僅僅表示了參與反

2、應的各物質間的量的變化關系，并不代表實際反應歷程關系，并不代表實際反應歷程(反應機理反應機理)。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*第二章 均相反應動力學基礎 均相反應均相反應在均一液相或氣相中進行的反應在均一液相或氣相中進行的反應 均相反應動力學是解決均相反應器的均相反應動力學是解決均相反應器的選型、操選型、操作與設計計算作與設計計算所需的重要理論基礎所需的重要理論基礎 研究均相反應的首先掌握反應動力學研究均相反應的首先掌握反應動力學21概述概述反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*第二章 均相反應動力學基礎dtdnVrdtdnV

3、rdtdnVrRRBBAA1,1,11、化學反應速率及其表示、化學反應速率及其表示)A1間（單位體積）（單位時物質的量由于反應而消耗的dtdnVrAA對于均相反應對于均相反應aA+bB=rR+sS反應速率定義為：反應速率定義為：我們選中哪個組分求反應速率，就稱做是我們選中哪個組分求反應速率，就稱做是”著眼組分著眼組分”式中式中r A取負值表示反應物消失的速率取負值表示反應物消失的速率反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*dtdnVrAA1因為反應物在化學反應過程中不斷消耗，所以為因為反應物在化學反應過程中不斷消耗，所以為避免反應速率出現負值，在反應速率前加個避免反

4、應速率出現負值，在反應速率前加個負號負號。而。而若若A為產物則為：為產物則為：對于物料體積變化較小的反應，液相反應即使不是對于物料體積變化較小的反應，液相反應即使不是等摩爾反應體積變化也都很小都可以看做是恒容反應，等摩爾反應體積變化也都很小都可以看做是恒容反應，即可視為即可視為恒容反應恒容反應，V可視作恒定值，則可視作恒定值，則n/V=cA反應反應速率還可用濃度表示速率還可用濃度表示V直接除到微分式里，摩爾數除以直接除到微分式里，摩爾數除以體積就是摩爾濃度體積就是摩爾濃度C反應式就變的更簡單。反應式就變的更簡單。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*)()()()

5、(SrBArsarrarbar)( ,c)(3smmoldtdrAA對于反應：對于反應：aA+bB=rR+sS，若無副反應，則反應物與，若無副反應，則反應物與產物的濃度變化應符合化學計量式的計量系數關系，可產物的濃度變化應符合化學計量式的計量系數關系，可寫成：寫成： 前提是前提是反應反應反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*或可說，我們用不同的著眼組分來描述化學反應速率，或可說，我們用不同的著眼組分來描述化學反應速率，那么那么反應速率與計量系數之比是相等的反應速率與計量系數之比是相等的。 srrrbrarsrBA若以濃度表示則為：若以濃度表示則為：dtdcsdtd

6、crdtdcbdtdaSRBA111c1反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎* 實驗研究得知，均相反應速率取決于物料的濃度和溫實驗研究得知，均相反應速率取決于物料的濃度和溫度，反應速率符合下述方程，稱之為度，反應速率符合下述方程，稱之為冪數型動力學方冪數型動力學方程程，是經驗方程。，是經驗方程。冪數型冪數型動力學方程和動力學方程和雙曲型雙曲型動力學方程動力學方程 BAAAcckr)()( ,3smmol式中式中kA稱作反應速率常數；稱作反應速率常數；、是反應級數。是反應級數。1）冪數型動力學方程）冪數型動力學方程aA+bB=rR+sS反應速率定義為：反應速率定義為

7、：反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*對于對于(恒容恒容)氣相反應，由于分壓與濃度成正比，也可氣相反應，由于分壓與濃度成正比，也可用分壓來表示用分壓來表示。 BApAAPPkdtdnV1)r(注意各參數的量綱單位要一致注意各參數的量綱單位要一致 ，若分壓的單位為，若分壓的單位為Pa，則則kp的單位：的單位： )(3Pasmmol反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*2）雙曲型動力學方程）雙曲型動力學方程222/22/11BrBrHHBrcckcckrHBrH2Br22HBr實驗得知實驗得知此反應系由以下幾個基元反應組成：此反應系由以

8、下幾個基元反應組成：如：氫氣與溴反應生成溴化氫如：氫氣與溴反應生成溴化氫實驗得知實驗得知H2和和Br2反應生成溴化氫反應由幾個基元反應組成反應生成溴化氫反應由幾個基元反應組成 反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*計量方程計量方程反應歷程反應歷程（機理）（機理）計量方程計量方程僅表示參與反應的僅表示參與反應的各物質間的量的變化關系，各物質間的量的變化關系，與實際反應歷程（反應機理）與實際反應歷程（反應機理）無關無關 。整個反應為整個反應為非基元反應非基元反應而每而每一步都是一個一步都是一個基元反應基元反應。基。基元反應中反應物分子或離子元反應中反應物分子或離子的個

9、數稱為的個數稱為分子數分子數。左邊的。左邊的反應中除第一步反應的分子反應中除第一步反應的分子數是數是1其它都是其它都是2化學計量式僅表示參與反應的各物質間的量的變化關系，化學計量式僅表示參與反應的各物質間的量的變化關系，與實際反應歷程與實際反應歷程(反應機理無關反應機理無關)。通常規(guī)定計量系數之間不含通常規(guī)定計量系數之間不含1以外的任何公因子，以避免計以外的任何公因子，以避免計量方程的不確定性。量方程的不確定性。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*第一步鏈引發(fā)第一步鏈引發(fā)第二步鏈傳遞第二步鏈傳遞對于化學反應的機理的研究是困難對于化學反應的機理的研究是困難的：的：

10、中間物種中間物種濃度低、壽命短濃度低、壽命短捕捉困難，捕捉困難，又又不具備正常化合物的性質不具備正常化合物的性質，就算，就算捕捉到也難測定。捕捉到也難測定。反應機理就有反應機理就有一定的不確定性。我們是通過實驗一定的不確定性。我們是通過實驗求動力學參數，反過來驗證機理是求動力學參數，反過來驗證機理是否反正確，是正確的往往稱做否反正確，是正確的往往稱做本征本征動力學方程。動力學方程。如果已知反應機理，則可根據一定如果已知反應機理，則可根據一定的假設，推導出反應的速率方程。的假設，推導出反應的速率方程。 反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*單一反應和復合反應單一反應

11、和復合反應 單一反應單一反應：只用一個化學計量方程和一個動力學方程便能代：只用一個化學計量方程和一個動力學方程便能代表的反應。表的反應。復合反應復合反應：是有幾個反應同時進行的，用幾個動力學方程才：是有幾個反應同時進行的，用幾個動力學方程才能描述的反應。能描述的反應。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*RAS平行反應平行反應RAS連串反應連串反應RAS平行連串反應平行連串反應T常見的復合反應有常見的復合反應有反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*基元反應基元反應-計量方程與實際反應歷程一致；計量方程與實際反應歷程一致；非基元反應非基

12、元反應與實際反應歷程不一致的與實際反應歷程不一致的 。例如：氫氣與氮氣合成氨例如：氫氣與氮氣合成氨-非基元反應；非基元反應； 氫氣與溴生成溴化氫氫氣與溴生成溴化氫-非基元反應；非基元反應；反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*對于基元反應對于基元反應：aA+bB=rR+sS 分子數：分子數：基元反應中反應物分子或離子的個數。基元反應中反應物分子或離子的個數。對于基元反應來講對于基元反應來講，必須是正整數，必須是正整數，+是基是基元反應的元反應的分子數分子數，不能大于，不能大于3（根據碰撞理論，（根據碰撞理論，+的取值不能大于的取值不能大于3，必須是一個小于等于，必

13、須是一個小于等于3的的正整數）。正整數）。 反應級數反應級數基元反應級數等于反應式計量系數基元反應級數等于反應式計量系數值，即值，即=a和和=b，和和分別稱作組分分別稱作組分A和組分和組分B的反應級數；的反應級數；+=n，n是基元反應的總反應級是基元反應的總反應級數。數。BAAAcckr)(反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*對于非基元反應對于非基元反應：aA+bB=rR+Ss+=n，n為非基元反應的總反應級數，取值可以是小于或為非基元反應的總反應級數，取值可以是小于或等于等于3的任何數，的任何數，和和的值與計量系數的值與計量系數a和和b的值無關的值無關。取值是

14、通過實驗測定的。取值是通過實驗測定的。BAAAcckr)(注意：區(qū)分反應級數和反應的分子數。注意：區(qū)分反應級數和反應的分子數。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*相同點相同點：非基元反應中的反應級數與基元反應中的分子數，：非基元反應中的反應級數與基元反應中的分子數，取值取值n3；、仍稱做反應物仍稱做反應物A或或B的反應級數。的反應級數。不同點不同點：非基元反應：非基元反應n的取值還可以是負數、的取值還可以是負數、0、小數；、小數；分子數是專對基元反應而言的，非基元過程因為不反映直分子數是專對基元反應而言的，非基元過程因為不反映直接碰撞的情況，故不能稱作單分子或雙

15、分子反應。接碰撞的情況，故不能稱作單分子或雙分子反應。動力學方程也可用分壓表示動力學方程也可用分壓表示對于：對于：aA+bB=rR+sSBAPAAPPkr,)(反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*SRABAAABckBckr )(反應級數的大小反映了該物料濃度對反應速率影響的程反應級數的大小反映了該物料濃度對反應速率影響的程度。級數愈高，則該物料濃度的變化對反應速率的影響度。級數愈高，則該物料濃度的變化對反應速率的影響愈顯著。愈顯著?？赡娣磻赡娣磻俾史匠痰谋硎舅俾史匠痰谋硎緦τ冢簩τ冢篴A+bB rR+sS反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相

16、反應動力學基礎*2、速率常數、速率常數k 化學反應速率方程體現了化學反應速率方程體現了濃度濃度和和溫度溫度兩方面的影響，兩方面的影響，濃度的影響體現在濃度項上，反應級數表明了反應速濃度的影響體現在濃度項上，反應級數表明了反應速率對濃度變化的敏感程度。率對濃度變化的敏感程度。 溫度的影響則是由速率常數溫度的影響則是由速率常數k體現的體現的，根據阿倫尼烏斯，根據阿倫尼烏斯方程方程 RT/E0ekk（2-7）式中式中k0頻率因子或指前因子頻率因子或指前因子E活化能，活化能，J或或J/molR通用氣體常數，通用氣體常數，(國際單位國際單位)8.314J/molKT絕對溫度絕對溫度K，呈指數變化呈指數變

17、化指前因子指前因子K0視作與溫度無關的常數視作與溫度無關的常數反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*2、速率常數、速率常數k溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響以速度常數體現，速率常數用阿以速度常數體現，速率常數用阿倫尼烏斯方程展開。倫尼烏斯方程展開。RTEekk/0對阿倫尼烏斯方程對阿倫尼烏斯方程0ln1lnkTREk兩邊取對數兩邊取對數得到以得到以E/R為斜率以為斜率以lnk0為截距的一條直線。為截距的一條直線。lnk與與1/T是直線關系是直線關系E/R為斜率為斜率lnk0為截距為截距圖21通過實驗測出不同溫度下的通過實驗測出不同溫度下的速率常數速率常數k

18、，作圖根據截距就，作圖根據截距就可以求出指前因子可以求出指前因子k0，再根，再根據直線的斜率求出活化能據直線的斜率求出活化能E表表22反應溫度和活化能值一定時使反應速率加倍所需的溫升反應溫度和活化能值一定時使反應速率加倍所需的溫升 反應溫度反應溫度/活化能（活化能（J/mol）反應溫度反應溫度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一個極重要的參數，它的大小不僅是反應難易程度活化能是一個極重要的參數，它的大小不僅是反應難易程度的一種衡量，也是反應速率對溫

19、度敏感性的一種標志。從式的一種衡量，也是反應速率對溫度敏感性的一種標志。從式對數方程中對數方程中 k 與與 E 的關系可以說明這一點。表的關系可以說明這一點。表 （22） 所所示則更為直觀，如反應溫度為示則更為直觀，如反應溫度為 400 ，活化能，活化能 E41868J/ mol 時，為使反應速率加倍所需的溫升為時，為使反應速率加倍所需的溫升為 70 ，而當，而當 E167500J/mol 時，所需溫升就降為時，所需溫升就降為 17 了。了。對給定的反應，反應速率與溫度的關系對給定的反應，反應速率與溫度的關系，活化能越大，該反活化能越大，該反應對溫度越敏感；應對溫度越敏感；在低溫時比高溫時更加

20、敏感在低溫時比高溫時更加敏感 。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*2、速率常數、速率常數k表表23反應速率與反應速率與E、R的函數關系的函數關系 反應溫度反應溫度/活化能（活化能（J/mol）溫度溫度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001048102411000210541049104440021052104321010353520001056105221049表表 (23) 表明了反應速率對溫度的敏感性取決于活化能的表明了反應速率對溫度的敏感性取決于活化能的大小和溫度的高低大小和溫度的高低 對給

21、定的反應，反應速率與溫度的關系對給定的反應，反應速率與溫度的關系，在低溫時比高溫在低溫時比高溫時更加敏感時更加敏感 。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*3、化學反應的分類、化學反應的分類計量方程計量方程單一反應和復合反應單一反應和復合反應可逆性可逆性可逆反應和不可逆反應可逆反應和不可逆反應 機理機理基元反應和非基元反應基元反應和非基元反應分子數分子數單分子反應、多分子反單分子反應、多分子反應應反應級數反應級數一級反應、二級反應一級反應、二級反應熱效應熱效應吸熱反應和放熱反應吸熱反應和放熱反應反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*均

22、相反應均相反應均相催化反應均相催化反應氣相反應氣相反應液相反應液相反應固相反應固相反應均相非催化反應均相非催化反應非均相反應非均相反應非均相催化反應非均相催化反應液液-液反應液反應氣氣-液反應液反應液液-固反應固反應氣氣-固反應固反應氣氣-液液-固反應固反應非均相非催化反應非均相非催化反應反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*溫度溫度等溫反應等溫反應絕熱反應絕熱反應非絕熱反應非絕熱反應壓力壓力常壓反應常壓反應加壓反應加壓反應減壓反應減壓反應操作方式操作方式間歇反應間歇反應半間歇反應或半連續(xù)反應半間歇反應或半連續(xù)反應連續(xù)反應連續(xù)反應反應工程反應工程第二章第二章 均相

23、反應動力學基礎均相反應動力學基礎*小結 均相反應、非均相反應均相反應、非均相反應 基元反應和非基元反應基元反應和非基元反應 化學反應速率的定義、速率方程的表示（摩爾數、濃度、分壓）化學反應速率的定義、速率方程的表示（摩爾數、濃度、分壓） 冪數型動力學方程和雙曲型動力學方程冪數型動力學方程和雙曲型動力學方程 單一反應和復合反應單一反應和復合反應 分子數分子數 反應級數反應級數 速率常數速率常數 指前因子（頻率因子）指前因子（頻率因子） 反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*思考題1、什么是基元反應和非基元反應？、什么是基元反應和非基元反應？2、化學反應速率是怎么定義

24、的？速率方程如何表、化學反應速率是怎么定義的？速率方程如何表示分別用摩爾數、濃度、分壓來表示。示分別用摩爾數、濃度、分壓來表示。3、若反應級數為、若反應級數為0，濃度對反應速率會有什么影響？，濃度對反應速率會有什么影響？4、反應級數和反應的分子數有什么區(qū)別？、反應級數和反應的分子數有什么區(qū)別？5、試推導以濃度表示的反應速率動力學方程與分、試推導以濃度表示的反應速率動力學方程與分壓表示的動力學方程的關系。壓表示的動力學方程的關系。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*22等溫恒容過程等溫恒容過程1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立 對于不可逆反應（

25、把它看做恒容反應）對于不可逆反應（把它看做恒容反應）aA+bB產物產物假定其動力學方程為：假定其動力學方程為：BAAAAcckdtdcr)(反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立整理并積分得整理并積分得 ktccdcBAAccAA0只有知道只有知道k、n(+)的值，才能求得速率方程。求解這的值，才能求得速率方程。求解這類動力學參數的常在已知的濃度類動力學參數的常在已知的濃度cA隨時間隨時間t的數據的基的數據的基礎上，采用礎上，采用微分法微分法和和積分法積分法。 反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相

26、反應動力學基礎*1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立微分法微分法求解反應動力學方程的程序求解反應動力學方程的程序假定機理列出動力學方程實驗數據cAt作圖，繪制光滑曲線求 對 應 時間 點 的 斜率：將所得的 對作圖，若得到一條通過原點的直線，則相符。dtdcA)()(AAcfkr)(Acf方法一：方法一：反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*1、cA對對t作圖作圖2、斜率即為反應速率、斜率即為反應速率3、對速率方程、對速率方程兩邊取對數得兩邊取對數得ln(-rA)=nlncA+lnk作圖，斜率為作圖，斜率為n，根據，根據截距可求得截距可求得k。1、

27、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立nAAckr)(tdtcdA斜率Ac方法二：方法二：反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立通過實驗取得通過實驗取得t對應對應cA的數據計算出的數據計算出tt1t2t3t4cAdcA/dtlncAln(-rA)重復實驗可以得到一系列的速率常數值重復實驗可以得到一系列的速率常數值方法二：方法二：反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立RTEekk/0根據阿倫尼烏斯方程兩邊取對數求出指前

28、因子根據阿倫尼烏斯方程兩邊取對數求出指前因子k0和活化能和活化能E0ln1lnkTREk兩邊取對數兩邊取對數注意：要求實驗要盡可能做的準確，否則誤差太大。注意：要求實驗要盡可能做的準確，否則誤差太大。將實驗得到的數據不同將實驗得到的數據不同t下的下的k值畫出的直線，其斜率為值畫出的直線，其斜率為E/R，而而R是已知的常數從而求出活化能是已知的常數從而求出活化能E，再根據再根據截距截距l(xiāng)nk0求出指前因子求出指前因子k0，活化能活化能E與指前因子與指前因子k0：反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立積分法積分法是根

29、據對一個反應的初步認識，先推測一個動力學是根據對一個反應的初步認識，先推測一個動力學方程的形式，經過積分和數學運算后，在某一特定坐標圖方程的形式，經過積分和數學運算后，在某一特定坐標圖上標繪，將得到表征該動力學方程濃度（上標繪，將得到表征該動力學方程濃度（c）-時間（時間（ t ）關系的直線。如果將實驗所得的數據標繪出，也能很滿意關系的直線。如果將實驗所得的數據標繪出，也能很滿意地得到與上述結果相擬合的直線，則表明所推測的動力學地得到與上述結果相擬合的直線，則表明所推測的動力學方程是可取的，否則，應該另提出動力學方程再加以檢驗。方程是可取的，否則，應該另提出動力學方程再加以檢驗。以以冪數型冪數

30、型的動力學方程為例，討論幾種單一反應的動力學的動力學方程為例，討論幾種單一反應的動力學方程的建立。方程的建立。積分法積分法反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立估取估取a和和=b值，以時間值，以時間t為橫坐標，以（為橫坐標，以（29）的積分）的積分項為縱坐標，作圖可得斜率為項為縱坐標，作圖可得斜率為-k的直線。的直線。步驟步驟ktccdcBAAccAA0（29）首選我們可以通過實驗（依舊以微分法求動力學參數的首選我們可以通過實驗（依舊以微分法求動力學參數的實驗數據）求得不同溫度實驗數據）求得不同溫度t條件下的條件

31、下的k值值對于式對于式(29)反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立若實驗數據按以上關系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得若實驗數據按以上關系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學方程是適到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學方程是適合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表明此動合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學方程不適合所研究的反應，需重新假定力學方程不適合所研究的反應，需重新假定和和值值以不可逆反應以不可逆反應AP為例為例在恒容反應體系中以在恒容反應

32、體系中以A為著眼組分的反應速率為：為著眼組分的反應速率為： AAAckdtdcr)(（210）反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*ktxtkccccAAAAA)11ln()ln()ln(00轉化率轉化率：轉化了的著眼組分：轉化了的著眼組分A的摩爾數與初始摩爾數之比的摩爾數與初始摩爾數之比00AAAAcccx0AA0AAnnnx或或設設=1時，即為一級不可逆反應時，即為一級不可逆反應，對等溫系統(tǒng)，對等溫系統(tǒng)，k為常數，為常數，可將（可將（2-10）分離變量積分，然后帶入初始條件）分離變量積分，然后帶入初始條件t=0，CA=CA0可得：可得：以以 對對t作圖，可作圖

33、，可得一條通過原點、斜率為得一條通過原點、斜率為k的直線，的直線，如圖如圖2-2。若將同一反應溫度下實。若將同一反應溫度下實驗數據加以標繪，也得同一條直驗數據加以標繪，也得同一條直線，說明所研究的為一級不可逆線，說明所研究的為一級不可逆反應。反應。)ln()11ln(0AAAccx或反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎對二級不可逆反應二級不可逆反應的情況，也可作同樣處理。如：A+B產物產物動力學方程為：動力學方程為：*BAAAcckdtdcr)(若反應物A和B的初始濃度相等，即CA0=CB0，則2202)1 ()(AAAAAxkcckdtdcr積分得：ktxxCC

34、CAAAAA111100反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎 若CA0CB0，設=cB0/cA0，則有下列關系：*AAAABBAAAAAAAxxkcxccxcckdtdxcdtdcr1 )(2000000ktccktcxxABAAA0001)1 (lnAxtAAAAtdkcxxdx000)(1 (分離變量積分得：解之得：（2-17）（2-18）00ln11ln11ln)1 (lnBAABABAAAAccccxxxxxx其中反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎 對可逆反應*Ak1k2P)()(02121AAAPAAAcckckckckd

35、tdcr正反應速率：正反應速率：負反應速率負反應速率Ackr11Pckr22凈反應速率為正、逆反應速率之差，若凈反應速率為正、逆反應速率之差，若 ，則：，則：00Pc（2-19）積分得：積分得：tKkKccKKcAAA11111ln100（2-20）反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎 當達到反應平衡時，產物和反應物濃度達到恒定，以當達到反應平衡時，產物和反應物濃度達到恒定，以cAe、cPe表示，則有表示，則有 故有：故有： 即即 將此結果代入式（將此結果代入式（2-20）得：）得： 將實驗測得的將實驗測得的cA-t數據，按照數據，按照 對對t作圖，即可得作圖，即

36、可得斜率（斜率（k1+k2），再結合式（），再結合式（2-22）可得）可得k1和和k2.*AeAPeccc00)(021AeAAeAcckckdtdcAeAeAcccKkk021（2-21）（2-22）tkktKkccccAeAAeA)(11ln2110（2-23）AeAAeAcccc0ln反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*求取動力學參數求取動力學參數微分法微分法積分法積分法假設反應級數假設反應級數n分離變分離變量積分量積分ktcdcAAccnAA0代入數值代入數值實驗數據實驗數據分別做圖分別做圖驗證驗證n得到直線得到直線 n假設正確假設正確否則重新假設否則重

37、新假設n依據實驗數依據實驗數據做據做cA-t圖圖對應點的斜率：對應點的斜率：-rA對對-rAkcA兩邊取對數兩邊取對數ln(-rA)=nlncA+lnk斜率斜率n截距截距k做圖做圖由直線斜率由直線斜率k假設正確得到假設正確得到n反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*習題P29習題1、81 有一反應在間歇反應器中進行，經過有一反應在間歇反應器中進行，經過8min 后，反應物后，反應物轉化掉轉化掉 80 % ，經過，經過18 min 后轉化掉后轉化掉 90 % ，求表達此反，求表達此反應的動力學方程。應的動力學方程。8 在在 0 時純氣相組分時純氣相組分 A 在恒容間

38、歇反應器中依照如下在恒容間歇反應器中依照如下計量關系進行反應：計量關系進行反應： A (5 P )/2實驗獲得如下數據：實驗獲得如下數據：時間時間/min02468101214壓力壓力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反應的動力學方程。求此反應的動力學方程。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*3、復合反應、復合反應復合反應復合反應：一個反應體系需要兩個或兩個以上的計量方程：一個反應體系需要兩個或兩個以上的計量方程 描述的反應稱為復合反應。描述的反應稱為復合反應。由兩個以上的計量方程，才能把反應計量關系描述清楚

39、。由兩個以上的計量方程，才能把反應計量關系描述清楚。注意區(qū)分復合反應與非基元反應注意區(qū)分復合反應與非基元反應復合反應又分為平行反應、連串反應和平行連串反應。復合反應又分為平行反應、連串反應和平行連串反應。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*3、復合反應、復合反應化學反應連串反應化學反應連串反應復合反應平行反應復合反應平行反應平行連串反應平行連串反應單一反應單一反應APSAASPPST平行反應平行反應連串反應連串反應（串聯(lián)反應）（串聯(lián)反應）平行連串反應平行連串反應將上述幾種類型的復合反應之將上述幾種類型的復合反應之P視作目的產物。視作目的產物。反應工程反應工程第二

40、章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*復合反應復合反應1）平行反應平行反應反應物能同時分別地進行兩個或兩個或兩個反應物能同時分別地進行兩個或兩個或兩個以上的反應以上的反應。 以一個反應物以一個反應物 A 在兩個競爭方向的分解反應為例，討論在兩個競爭方向的分解反應為例，討論平行反應的動力學方程式是如何建立的。平行反應的動力學方程式是如何建立的。 SPA平行反應平行反應k1k2平行反應動力學方程的建立平行反應動力學方程的建立反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*對于一級不可逆的平行反應對于一級不可逆的平行反應 SPA平行反應平行反應k1k2APPckdtdc

41、r1ASSckdtdcr2生成生成P和和S的反應都是一級，其速率方程分別表示為的反應都是一級，其速率方程分別表示為AAAAAckkckckdtdcr2121（2-29）（2-30）（2-31）反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*復合反應復合反應 其中，其中，A的消耗速率的消耗速率A生成生成P和和S的速率之和的速率之和AAAAAckkckckdtdcr2121（假若生成（假若生成P和和S的反應都是一級反應）的反應都是一級反應）tccAAdtkkcdcAA0021tkkAAAAecctkkcc)(-或)(210210 ,ln（2-29）（2-32）反應工程反應工程第

42、二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎21S0SP0P21c-cc-c kkkkdcdcrrSPSP積分的：以式（2-30）和式（2-31）得：（2-33）以式（2-32）和式（2-33）分別標繪得到斜率（k1+k2）和（k1/k2）：tkkccAA)(210ln反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎把式（把式（2-32）積分式代入（）積分式代入（2-30）和式（）和式（2-31）可得：）可得：tkkAstkkAPeckkkceckkkc)(0212)(0211212111（2-34）（2-35）根據上式及式（根據上式及式（2-32）積分式標繪得圖積分式標

43、繪得圖2-8所示所示濃度分布。濃度分布。cPcAcScA0t0k1k2cP0=cS0=0圖2-8平行反應的特征，平行反應的特征，p20。反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎平行反應的產物分布平行反應的產物分布復合反應復合反應SPA平行反應，有：平行反應，有：k1k2對于對于11aAPPckdtdcr22aASSckdtdcr（2-36）（2-37）則：則：1212aaAPSPSckkdcdcrr（2-38） 主副反應速率比主副反應速率比反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎 若若1 2，主反應級數，主反應級數大于大于副反應級數，副反應級

44、數，(2-1 )是是負負值值，為了獲得較小，為了獲得較小rs/rp比值，反應應該使比值，反應應該使cA維持在一個維持在一個較較高值高值； 若若1 2，主反應級數，主反應級數小于小于副反應級數，副反應級數，(2-1 )是是正正值值，為了獲得較小，為了獲得較小rs/rp比值，反應應該使比值，反應應該使cA維持在一個維持在一個較較低值低值； 若若1=2， 為常數。產物分布是被為常數。產物分布是被k2/k1所唯所唯一規(guī)定，這時只能通過調節(jié)一規(guī)定，這時只能通過調節(jié)k2/k1 值來控制產物分布。值來控制產物分布。平行反應的產物分布平行反應的產物分布復合反應復合反應12kkdcdcrrPSPS1212aaA

45、PSPSckkdcdcrr（2-38） 主副反應速率比主副反應速率比反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*總收率總收率反應前后目的產物反應前后目的產物P的的物質的量物質的量之差之差/反應物反反應物反應前后應前后物質的量物質的量之差之差對于恒容反應對于恒容反應總收率總收率反應前后目的產物反應前后目的產物P的濃度之差的濃度之差/反應物反應物A反應反應前后濃度之差前后濃度之差瞬時收率瞬時收率某一瞬間目的產物某一瞬間目的產物P的的生成生成量（摩爾數或濃量（摩爾數或濃度）度）/反應物反應物A的消耗量（摩爾數或濃度）的消耗量（摩爾數或濃度）得率得率xP轉化為產物轉化為產物 P

46、 的物質的量的物質的量/反應開始時反應物反應開始時反應物 A 的物質的量的物質的量收率、得率與選擇性收率、得率與選擇性復合反應復合反應反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*PAAP0PAA0P0PPccccnnnn-0恒容總收率總收率瞬時收率瞬時收率0-SSP0PS0SP0POccccnnnnS恒容總選擇性總選擇性SPSPSPPrrdtcddtcddtnddtndS/瞬時選擇性瞬時選擇性APAPAPPrrcd-cdnd-nd-得率得率00APAPPccnnx 恒容收率、得率與選擇性收率、得率與選擇性復合反應復合反應反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均

47、相反應動力學基礎*換言之換言之瞬時收率瞬時收率瞬間產物瞬間產物P的生成速率的生成速率/反應物反應物A的消耗速率的消耗速率總選擇性總選擇性SO (selectivity) 反應前后目的產物的變化量反應前后目的產物的變化量/副副產物的變化量產物的變化量這里把這里把S看做副產物看做副產物恒容時就可換成摩爾濃度恒容時就可換成摩爾濃度瞬時選擇性瞬時選擇性SP某一瞬間生成目的產物的反應速率某一瞬間生成目的產物的反應速率/生成生成非目的產物的反應速率非目的產物的反應速率收率、得率與選擇性收率、得率與選擇性復合反應復合反應反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*注意區(qū)分注意區(qū)分工業(yè)

48、生產工業(yè)生產中所指與反應工程中的概念不一致中所指與反應工程中的概念不一致A0P0PPnnn 收率（工業(yè)） 反應前后目的產物的摩爾數的變化量反應前后目的產物的摩爾數的變化量/反應物初始摩爾數反應物初始摩爾數P收率（工業(yè)中）與反應工程中的得率相同。與反應工程中的得率相同。收率、得率與選擇性收率、得率與選擇性復合反應復合反應反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*AA0P0POnnnnS反應工程這種定義是比較麻煩，若非目的產物只有一種還比反應工程這種定義是比較麻煩，若非目的產物只有一種還比較簡單，若非目的產物不只一種計算選擇性就變得相當繁復。較簡單，若非目的產物不只一種計

49、算選擇性就變得相當繁復。反應工程中所定義的總收率、瞬時收率、總選擇性和瞬時選反應工程中所定義的總收率、瞬時收率、總選擇性和瞬時選擇性僅適用于反應工程。擇性僅適用于反應工程。具體應用時要特別注意這些概念是如何定義的。具體應用時要特別注意這些概念是如何定義的?？傔x擇性（工業(yè)中）總選擇性（工業(yè)中）與反應工程中的總收率相同。與反應工程中的總收率相同。收率、得率與選擇性收率、得率與選擇性復合反應復合反應反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*串聯(lián)反應（連串反應）串聯(lián)反應（連串反應）為一級不可逆為一級不可逆速率方程速率方程AAAckdtdcr1PSSckdtdcr2PAPPck

50、ckdtdcr21實際是生成實際是生成P的速率與生成的速率與生成S的速率之差的速率之差生成S的速率生成P的速率復合反應復合反應反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*AAccAAtAAcdcdtkckdtdco11 ,0tkAAAoAecctkcc101 ,ln將將A的消耗速率方程積分的消耗速率方程積分tkA0PPeckckdtdc112將將CA的表達式代入，得的表達式代入，得PAPckckdtdc21A組分的濃度隨著時間呈指數衰減組分的濃度隨著時間呈指數衰減(2-57)(CdteckeckkAtkpt12201)(CekkcketkkAtk1221201當當t=0

51、時，cP0，得CkkckA120101201kkckCAtteeee)()(12121211kkkkxpxkkdtpdx反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*因此，得：因此，得：)(12011201122kkckekkckecAtkkAtkP)(-tktkAPeekkckc211201（2-58）反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*3、復合反應、復合反應對于對于當當cA000cA cP cSPAASASPAcccccccc00 ,而前面我們已經推導過而前面我們已經推導過cA、cP的表達式的表達式因計量系數之比為因計量系數之比為1：1

52、：1反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*根據物料平衡得：根據物料平衡得：)(-tktkAtkAAPAASeekkckecccccc2121201000)(1-1212021kkekekcctktkAS)(-tktkAPeekkckc211201cS是單調遞增的，但是單調遞增的，但cP卻存在最大值。求卻存在最大值。求cP的極值，用的極值，用cP對對t求導，令求導，令dcP/dt0.濃度變化如圖濃度變化如圖2-9，p22反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*122121/122121kkeekekekektkktktktktk)(-00

53、)(-tktkAPekekkkckdtdc21211201也即也即兩邊取對數得兩邊取對數得12121212)/ln(/lnkkkktkktkk)(反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*1212optkkk/kt)ln()(-tktkAPeekkckc211201為求為求CP為最大值的時間為最大值的時間topt1212optkk)k/kln(t將代回方程將代回方程Topt :最佳時間最佳時間反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*)(-tktkAPeekkckc211201)()ln()ln(-1212212121/1201max,kkk

54、kkkkkkkAPeekkckc-tktkAPeekkckc211201max,1212optkkk/kt)ln(反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*)()ln()ln(-1212212121/1201kkkkkkkkkkAPeekkckc)(1)()()(1211221211221211212120112121201kkkkkkkkkAkkkkkkAkkkkkkckkkkkkkck122210kkkAkkc)(12212112112121012102121012210kkkAkkkAkkkAkkkAkkckkckkkkckkkkc)()()()(2121212

55、012112120112121201121121121kkkkkkkckkkkkkkckkkkkkkckkkkAkkkAkkkA)(1)()(1)(1反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎根據下列原則判別所研究的反應是否屬于串聯(lián)反根據下列原則判別所研究的反應是否屬于串聯(lián)反應及其級數：應及其級數： 首先判定所考察的反應是否為可逆反應，判斷方法是將反應進行足夠長的時間，檢驗在混合物中是否還存在反應物或中間物。 若反應為不可逆反應，則根據測定反應物濃度隨時間的變化數據可求得第一步反應級數n和速率常數k。 測定中間產物最大濃度cPmax與cA0的函數關系： 最后根據式(2-

56、56)、式(2-60)和(2-61)可求出k1和k2.*（第一步為一級反應）關系與00max)/(AAPccc 兩者無關，則串聯(lián)反應第二步也是一級反應； 如果 升高而降低，則P的消耗速率大于其生成速率，意味著第二步的反應級數比第一步級數高； 如果 升高而升高，則P的消耗速率小于其生成速率，意味著第二步的反應級數比第一步級數低；00max)/(AAPccc隨00max)/(AAPccc隨反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*作業(yè)：作業(yè)：P30 9APAsAPAPckckdcdcckckdcdc12121當t=0時， ，積分式（2-62）得：0 , 0AASPcccc

57、按照平行反應同樣處理方法，改寫式（2-53）式（2-55）：（2-62）（2-63）0212/021100/02110111212AAkkAAASSAAkkAAAPPcckkkcckkkccxcccckkkccx（2-64）（2-65）反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*計算下面三個反應的膨脹因子計算下面三個反應的膨脹因子1. A+BP+S 2. AP+S 3. A+3B2P解根據膨脹因子的公式：解根據膨脹因子的公式：得得1.A=(1+1)(1+1) / 1=02.A=(1+1)1) / 1=13.A=2(1+3) / 1=2反應混合物量不變反應混合物量不變反應

58、混合物量增加反應混合物量增加反應混合物量減少反應混合物量減少)(-)(baspa1A2 . 3 等溫變容過程等溫變容過程反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*例如下述的酯化反應、脫氫和合成氨反應例如下述的酯化反應、脫氫和合成氨反應)(-)(baspa1sSpPbBaAA反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*對理想氣體，對理想氣體，A組分的分壓組分的分壓 pA 等于系統(tǒng)的總壓等于系統(tǒng)的總壓 P 乘以該乘以該組分的摩爾分率組分的摩爾分率 yAA0AAA0AA0AA0tA0AtAAxyxyxnnxnnny1)(1)(1PyPnnpAtAAi

59、0ii0ttxnnn據反應前后體系物質的量據反應前后體系物質的量 變化的一般關系式變化的一般關系式得得對于反應對于反應aA+bBpP+sSAAAAABAAAtAABtBBxyxyabyxnnnnabnnny0000000)(1同理同理反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*A0AAA0AA0AA0tA0AtAAxyxyxnnxnnny1)(1)(1A0AAA0AAA0t0A0tA0AA0AA0tA0AAxyxyxnnnxnxnnxny1)(1)(1)(1)(1A的摩爾分率整理得的摩爾分率整理得(提取提取nt0 )(nA0/nt0=yA0)反應工程反應工程第二章第二章

60、 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*AAAAABBxyxpabpp0001A0AAA0AA0AAA0AAAxyxpPxyxyPyp1)(11)(1根據理想氣體狀態(tài)方程根據理想氣體狀態(tài)方程PVnRT得知得知V與與n成正比成正比前面已經推出了，前面已經推出了，A、B組分的的摩爾分率組分的的摩爾分率 yA、yB代入代入)(1A0AA0txyVVnPRTV同理同理反應工程反應工程第二章第二章 均相反應動力學基礎均相反應動力學基礎*)(1)(1)(1)(1AAAAAAAAAAAAxyxcxyVxnVnc00000dtdxxycdtxyVxnddtdnVrAAAAAAAAAAA)(1)(1)(1000