焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)縮述

1、脫硫新技術(shù)在焦化廠生產(chǎn)中，焦?fàn)t煤氣中所含的硫化氫及氰化氫是有害的雜質(zhì)，它們腐蝕化產(chǎn)回收設(shè)備及煤氣儲(chǔ)存輸送設(shè)施，還會(huì)污染廠區(qū)環(huán)境。用此種煤氣煉鋼、軋鋼加熱，會(huì)降低鋼材產(chǎn)品的質(zhì)量，腐蝕加熱設(shè)備；用作城市燃?xì)?，硫化氫及燃燒生產(chǎn)的二氧化硫、氰化氫及其燃燒生成的氮氧化物均有毒，會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境衛(wèi)生。所以焦?fàn)t煤氣中的硫化氫和氰化氫應(yīng)予清除。脫硫技術(shù)綜述焦?fàn)t煤氣脫硫方法分為：干法脫硫和濕法脫硫。干法脫硫是一種古老的煤氣脫硫方法。 這種方法的工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單， 操作和維修比較容易。 但該法為間歇操作，占地面積大，脫硫劑的更換和再生工作的勞動(dòng)強(qiáng)度較大，現(xiàn)代化的大型焦化廠已不再采用。干法脫硫通常是以氫氧化鐵為脫硫劑，

2、 當(dāng)焦?fàn)t煤氣通過(guò)脫硫劑時(shí)， 煤氣中的硫化氫與氫氧化鐵接觸， 生成硫化鐵， 這是吸收反應(yīng)。硫化鐵與煤氣中氧接觸，在有水分的條件下，硫化鐵轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵并析出單質(zhì)硫，這是再生反應(yīng)。干法脫硫的過(guò)程就是吸收反應(yīng)和再生反應(yīng)的多次循環(huán)。目前僅使用于煤氣流量不大，用戶(hù)對(duì)煤氣硫化氫含量要求非常高，需進(jìn)一步精制脫硫的工藝，如漣鋼的民用煤氣和冷軋薄板所需的精制脫硫。焦化凈化煤氣脫硫一般采用濕法脫硫： 濕法脫硫又分為吸收法和氧化法， 氧化法脫硫是對(duì)吸收法脫硫的改進(jìn)和完善，是脫硫工藝更流暢，脫硫效果進(jìn)一步提高。焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰濕法工藝分類(lèi)方法吸收法氧化法名稱(chēng)脫硫效脫氰效吸收液催化劑吸收液再生廢液處理應(yīng)用單位率率介質(zhì)氨

3、水法（ A.S 法）90-9850-752 -3 氨水水蒸氣生化處理首鋼、武鋼、攀鋼、上焦、寶鋼、本鋼、石焦真空碳酸鹽法856-8%碳酸鈉水蒸氣（真開(kāi)發(fā)中馬鋼（ V.A.S.C 法）90-98溶液空下）單已醇胺法90-989015-18 水蒸氣生化處理寶鋼MEA溶液砷堿法95-98903-5 碳酸三氧化砷空氣廢液處理安陽(yáng)（以改為 PDS催化劑）鈉溶液改良蒽醌二磺酸法（改99903 碳酸鈉溶蒽醌二磺酸、 偏釩酸鈉空氣開(kāi)發(fā)中昆明制氣廠、柳鋼良 DAD法）液萘醌二磺酸法（ T.H法） 99902 -3 氨水萘醌二磺酸空氣濕式氧化處寶鋼理制硫酸銨苦味酸法（ FRC法）99903氨水苦味酸空氣燃燒制硫酸

4、天津二煤氣方法名稱(chēng)脫硫效脫氰效吸收液催化劑吸收液再生廢液處理應(yīng)用單位率率介質(zhì)對(duì)苯二酚法9990氨水對(duì)苯二酚空氣燃燒制硫酸H.P.F 法9880氨水對(duì)苯二酚、 PDS酞菁鈷空氣配入煉焦煤邯鋼、無(wú)錫、湘鋼、本鋼、山磺酸鹽、 FeSO4西安泰、沙鋼、漣鋼等吸收法脫硫脫氰是以堿性溶液作為吸收劑， 吸收煤氣中的硫化氫和氰化氫， 然后用加熱氣提的方法將酸性氣體從吸收液中解吸出來(lái)， 用以制造硫磺或硫酸， 吸收劑冷卻后循環(huán)使用。 吸收法按所用吸收劑的不同分為 氨水法（ . 法）、真空碳酸鹽法 (法) 、單乙醇胺法（索爾菲班法）三種。氧化法脫硫脫氰是以含有氧化催化劑的堿性溶液作為吸收劑， 吸收煤氣中的硫化氫和氰

5、化氫， 再在催化劑作用下析出元素硫。 吸收液用空氣氧化法再生后循環(huán)使用。 氧化法按催化劑的不同，分為砷堿法、 萘醌二磺酸法（塔希法 T.H） 、苦味酸法（ 法）、蒽醌二磺酸法（改良 法）、對(duì)苯二酚法、 法。濕法脫硫脫氰的主要設(shè)備有脫硫塔、解吸塔和再生塔等。脫硫塔有填料塔、 空噴塔和板式塔等形式。 常用的是填料塔。如圖所示。填料塔由圓同形塔體和堆放在塔內(nèi)對(duì)傳質(zhì)起關(guān)鍵作用的填料等組成， 內(nèi)有噴淋、 捕霧等裝置。常用的填料有木格柵、鋼板網(wǎng)和塑料花形填料等。焦?fàn)t煤氣和吸收液分別從塔底和塔頂進(jìn)入塔內(nèi)， 氣液兩相逆流接觸傳質(zhì)， 脫去硫化氫和氰化氫的煤氣從塔頂排出，帶反應(yīng)物的脫硫液從塔底排出。解吸塔的作用是

6、，在塔內(nèi)利用水蒸氣的加熱和汽提作用， 對(duì)吸收了硫化氫等酸性氣體的脫硫液進(jìn)行解吸，從而將硫化氫等酸性氣體從中分離出來(lái)。 解吸塔的結(jié)構(gòu)如圖所示， 它由圓筒形塔體和塔內(nèi)的噴淋裝置、 填料及塔板組成。水蒸氣 和脫硫液分別從下部和上部進(jìn)入解吸塔，汽液兩相逆流接觸。硫化氫等酸性氣體從塔頂排出，用來(lái)制取硫磺或硫酸。再生吸收液從塔底排出，送回脫硫塔循環(huán)使用。再生塔的作用是用來(lái)氧化和再生脫硫脫氰溶液。再生塔大多為圓柱形空塔，如圖，有的還在空塔內(nèi)設(shè)幾層篩板。 塔底設(shè)空氣分配盤(pán)，其作用是使壓縮空氣在塔截面上均勻分布。頂部擴(kuò)大段環(huán)形硫泡沫槽。塔體用碳鋼制成，內(nèi)襯玻璃鋼，以防腐蝕。1、氨水法的原理闡述氨水法是以稀氨水作

7、吸收劑的脫硫脫氰法。脫去焦油和萘的煤氣進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔的下段用來(lái)自解吸塔的含氨 23-28g/l的氨水噴灑洗滌，在塔的上段用來(lái)自洗氨塔的含氨8-15g/l的氨水噴灑洗滌。被氨水吸收了硫化氫和氰化氫后的煤氣，由塔頂排出， 進(jìn)入洗氨塔。 在洗氨塔內(nèi)又被軟水和來(lái)自焦?fàn)t煤氣初冷的剩余氨水噴灑洗滌，由塔頂排出。脫硫塔底部的富液送解吸塔，在解吸塔內(nèi)富液用蒸氨塔引入的氨蒸汽蒸餾，解吸出硫化氫和氰化氫酸性氣體。解吸塔底排出的貧液，其中一部分送回脫硫塔循環(huán)使用，一部分送入蒸氨塔，在蒸氨塔內(nèi)用蒸汽直接將氨蒸出后，氨氣進(jìn)入解吸塔，蒸氨廢水排往生物脫酚裝置。為提高脫硫脫氰效率，在洗氨塔頂部噴灑濃度為2-4 的氫氧

8、化鈉溶液，進(jìn)一步脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫。脫硫后的氫氧化鈉溶液送蒸氨塔分解固定銨。解吸塔頂排出的含有氨、硫化氫和氰化氫的氣體用來(lái)制取氮肥、硫磺或硫酸產(chǎn)品。AS循環(huán)洗滌法工藝流程圖2、真空碳酸鹽法真空碳酸鹽法是以碳酸鈉或碳酸鉀作為吸收劑的脫硫脫氰方法。其反應(yīng)式如下：H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO3HCN+Na2CO3NaCN+NaHCO3CO2+Na2CO32NaHCO3二級(jí)真空碳酸鹽法的工藝流程圖如圖所示。焦?fàn)t煤氣進(jìn)入二段式脫硫塔的底部，在每一個(gè)吸收段中部用解吸后的脫硫液噴灑洗滌。 脫硫塔下部的脫硫夜用泵送入二段式解吸塔的上部， 而脫硫塔上部的脫硫液則用泵送入解吸塔的下部。 每一段

9、解吸塔排出的脫硫液， 在冷卻后送入脫硫塔相應(yīng)的吸收段。 解吸塔兩段的蒸汽由下段底部送入， 并依次通過(guò)上下兩段蒸餾出脫硫液中的硫化氫和氰化氫。 脫硫塔上段的循環(huán)液比下段少的多，因而在解吸塔下段蒸餾的更好， 從而在脫硫塔上段達(dá)到很高的脫硫效率。 解吸塔頂排出的酸性氣體和蒸汽，在高度真空下經(jīng)過(guò)冷凝器， 絕大部分蒸汽被冷凝。 剩余氣體通過(guò)第一級(jí)蒸汽噴射真空泵和中間冷凝器，再通過(guò)第二級(jí)蒸汽噴射真空泵和后冷凝器。在后冷凝器排出的酸性氣體用以制取硫磺或硫酸。3、單乙醇胺法單乙醇胺法是以單乙醇胺（MEA）水溶液作為吸收劑的脫硫脫氰方法。其反應(yīng)式如下：2(HO-CH2-CH2-NH2)+H2S(HO-CH2-C

10、H2-NH3)2SHO-CH2-CH2-NH2+HCNHO-CH2-CH2-NH3CN單乙醇胺法的工藝流程圖如圖所示?；厥沾直胶蟮慕?fàn)t煤氣進(jìn)入脫硫塔底部，與上部噴灑的濃度為15的單乙醇胺溶液逆流接觸，脫除硫化氫和氰化氫后的煤氣由塔頂排出。脫硫塔底部排出的脫硫液經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入解吸塔上部，與來(lái)自重沸器的蒸汽逆流接觸，脫硫液中的硫化氫和氰化氫等酸性氣體被解吸。脫硫液從塔底流入重沸器，在此用蒸汽間接加熱，產(chǎn)生的氣體進(jìn)入解吸塔，液體溢流至調(diào)整槽，再送經(jīng)換熱器、冷卻器而進(jìn)入脫硫塔循環(huán)使用。酸性氣體由解吸塔頂排出，經(jīng)冷凝器進(jìn)入解吸塔底的氣液分離槽。冷凝液的一部分作為解吸塔的回流，其余送往生物脫酚裝置處理

11、；酸性氣體用來(lái)制取硫磺或硫酸。單乙醇胺在循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)， 影響脫硫效率， 因此需要從重沸器抽出1-3 的脫硫液送入 MEA回收槽用蒸汽間接加熱處理， MEA蒸汽進(jìn)入解吸塔下部，渣子外排。單乙醇胺法的脫硫脫氰效率高，工藝流程短，設(shè)備少，基建投資較低，但蒸汽消耗量大，單乙醇消耗多，操作費(fèi)用高。單乙醇胺法脫硫工藝流程圖4、砷堿法砷堿法是以三氧化二砷為催化劑、碳酸鈉溶液為吸收液的脫硫脫氰方法。其原理是硫代砷酸鹽的堿性溶液在與煤氣中的硫化氫接觸時(shí)，能以一個(gè)硫原子置換一個(gè)氧原子而形成吸收反應(yīng)：Na4As2S5O2+H2S Na4As2S6O+H2ONa4As2S6O+1/2O Na4As2S5O2+

12、S砷堿法的工藝流程圖如圖所示。 回收粗苯后的煤氣進(jìn)入脫硫塔下部， 與從塔頂噴灑的吸收液逆流接觸。煤氣中的硫化氫和氰化氫被吸收液吸收， 凈化后的煤氣從塔頂排出。 塔底溶液用泵經(jīng)加熱器送入再生塔下部，與空氣壓縮機(jī)送入的空氣向上并流。 再生塔比脫硫塔高出約 10米。氧化再生后的溶液從塔上部經(jīng)液位調(diào)節(jié)器注入高位槽， 再?gòu)母呶徊墼诿摿蛩敳繃姙ⅲ?循環(huán)使用。一部分氧化再生溶液與析出的元素硫形成泡沫，上浮在再生塔頂部的擴(kuò)大段，由此溢流到泡沫槽， 通過(guò)真空過(guò)濾器，得到含40水的硫餅。 硫餅經(jīng)過(guò)熔硫釜制成熔融硫。在吸收和再生過(guò)程中還生成硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉等不能再生的化合物。 這些化合物積聚在吸收液內(nèi)，使吸收

13、液的密度和黏度增大，降低吸收能力。為此必須外排一部分廢液，同時(shí)補(bǔ)充新的砷堿溶液。砷堿法因吸收液中含有劇毒的三氧化二砷（俗稱(chēng)砒霜），危害環(huán)境，現(xiàn)已被ADA法取代。5、蒽醌二磺酸（ ADA法）蒽醌二磺酸法是以蒽醌二磺酸（ADA法）為催化劑、碳酸鈉溶液為吸收液的脫硫脫氰方法。簡(jiǎn)稱(chēng)ADA法。為了提高脫硫效率，在ADA法溶液中添加適量的偏釩酸鈉（NaVO3）和酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6）以及三氯化鐵作為吸收液進(jìn)行脫硫脫氰，成為改良ADA法。改良 ADA法的反應(yīng)原理：?稀堿液在pH為8.59.5范圍內(nèi)吸收煤氣中的2S:HNa2CO3+H2SNaHS+NaHCO3? 在稀堿液中，硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生

14、成還原性的焦釩酸鈉并析出元素硫：2NaHS4NaVO3H2O Na2V4O9+4NaOH 2S NaHCO3NaOHNa2CO3 H2O?Na2V4O9 被 ADA氧化成偏釩酸鈉：Na2V4O92ADA（氧化態(tài)） 2NaOHH2O4NaVO3+2ADA（還原態(tài)）?ADA（還原態(tài)）在再生塔（槽）內(nèi)被通入的空氣氧化，使再生恢復(fù)為原來(lái)的氧化態(tài)的ADA：2ADA（還原態(tài)） O22ADA（氧化態(tài)）主要副反應(yīng)? 煤氣中含有的少量 HCN和 O2 與堿溶液反應(yīng)Na2CO3 2HCN2NaCNH2O+CO2NaCN SNaCNS2NaHS 2O2Na2S2O3+H2O? 部分 Na2S2O3 被氧化成 Na2

15、SO4 2NaS2O3+O2 2NaSO4+2S另外在反應(yīng)過(guò)程中還會(huì)形成一種釩 氧硫化合物的黑色絡(luò)合物沉淀，加入少量的酒石酸鉀鈉，就是防止生成這種沉淀，從而減少釩的消耗。ADA 法的工藝流程與砷堿法相似，其主體設(shè)備可以通用，其工藝流程圖如下?；厥沾直胶蟮拿簹膺M(jìn)入脫硫塔下部， 從塔頂噴灑的吸收液逆流接觸，脫除硫化氫和氰化氫后的煤氣，從塔頂經(jīng)液沫分離器排出。脫硫液從塔底經(jīng)液封槽進(jìn)入循環(huán)槽，用泵送經(jīng)加熱器而進(jìn)入再生塔下部，與送入的壓縮空氣并流上升。脫硫液被空氣氧化再生后， 經(jīng)液位調(diào)節(jié)器送入脫硫塔循環(huán)使用。硫泡沫從再生塔頂部流入硫泡沫槽，經(jīng)真空過(guò)濾器過(guò)濾得到硫餅，硫餅再經(jīng)熔硫釜制成熔融硫。一部分脫硫液

16、經(jīng)放液器排往廢液處理裝置制得硫氰酸鈉和粗硫代硫酸鈉。提取產(chǎn)品后的廢液送回循環(huán)槽。蒽醌二磺酸法脫硫工藝流程圖該工藝是以鈉為堿源，為催化劑并在脫硫液中添加適量的偏釩酸鈉和酒石酸鉀鈉的濕式氧化脫硫工藝，脫硫和脫氰均可達(dá)到很高的效率。國(guó)內(nèi)比較普遍應(yīng)用在城市（民用）煤氣氣源廠中。本工藝的弱點(diǎn)一是脫硫廢液處理問(wèn)題， 國(guó)內(nèi)工業(yè)化裝置采用的是提鹽工藝，但流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜、能耗高、操作環(huán)境惡劣、勞動(dòng)強(qiáng)度大、所得鹽類(lèi)產(chǎn)品如硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉品位不高，經(jīng)濟(jì)效益差。二是硫磺產(chǎn)品收率低、純度不高。且為保證脫硫需外加堿（Na2CO3），堿耗大，運(yùn)行成本高。改良法的主要特點(diǎn)是：1) 脫硫和脫氰效率均很高，脫硫效率可達(dá)99

17、%以上。2) 以碳酸鈉為堿源，運(yùn)行成本高。3) 提鹽工藝流程長(zhǎng)，能耗高，操作環(huán)境差，硫磺、硫代硫酸鈉和硫氰酸鈉產(chǎn)品品位不高。近年，因天然氣、 液化氣等清潔燃料作為民用燃?xì)庋该桶l(fā)展起來(lái)，以煤制氣作為城市民用煤氣氣源廠已逐年減少，再加上新的脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)和推廣使用，改良ADA脫硫工藝近些年已較少被采用了。PDS法的濕式氧化法原理與改良ADA 的濕式氧化法原理基本同上，僅是用PDS代替 ADA、NaVO3為催化劑，不另述。6、萘醌二磺酸法脫硫脫氫（T.H 法）萘醌二磺酸法與蒽醌二磺酸法非常相似。萘醌二磺酸法是以1.4 萘醌 2 磺酸鈉 為催化劑、 氨水為吸收液的脫硫脫氰方法。萘醌二磺酸法也稱(chēng)塔克哈克

18、斯法（T.H 法）。是 60 年代由日本東京煤氣公司開(kāi)發(fā)的。萘醌二磺酸法外排廢液中含有硫磺、 硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉等成分。 為了解決萘醌二磺酸法的廢液處理問(wèn)題， 70 年代日本新日鐵公司開(kāi)發(fā)了希羅哈克斯法。該法采用濕式氧化法將萘醌二磺酸法的外排廢液轉(zhuǎn)化為硫酸銨母液。塔克哈斯法和希羅克斯法連在一起簡(jiǎn)稱(chēng)塔希法。我國(guó)寶鋼一期工程從日本新日鐵公司成套引進(jìn)，它由 TAKAHAX法脫硫脫氰和HIROHAX法廢液處理兩部分組成。脫硫部分采用以煤氣中的氨為堿源，以1.4 萘醌 2 磺酸鈉 為催化劑的氧化法脫硫脫氰工藝技術(shù)。廢液處理部分采用高溫 （273）高壓（7.5MPa）條件下的濕式氧化法將廢液中的（NH4

19、）2S2O3 及 NH4CNS轉(zhuǎn)化為硫銨和硫酸作為母液送往硫銨裝置。工藝原理用煤氣中的氨為堿源，脫除焦?fàn)t煤氣中H2S、HCN。再在氨水中加入催化劑（1、4 萘醌 2 磺酸-2-等物資氧化成硫的化合物。鈉，簡(jiǎn)稱(chēng) 1,4NQ、有機(jī)酚），然后將 HS、SNH 4OH+H 2S NH 4HS+H2ONH 3. H2O +H2S（ NH 4） 2S+H2ONH 4OH+HCN NH 4CN+H 2O（ NH 4） 2Sx+NH 4OH+O2（ NH 4）2Sx-1+（NH 4）2SO3（ NH 4） 2SO3+（NH 4）2Sx（ NH 4） 2S2O3+（NH 4）2Sx-1NH 4HS+1/2O 2

20、NH 4OH+SNH 4HS+O 2（ NH 4）2S2O3+H 2OS+O2+NH 4OH （ NH 4）2SO4+H 2ONH 4CN+S NH 4SCN在 7.5Mpa 壓力、 273條件下，脫硫廢液中的（ NH 4）2S、（ NH 4）2S2O3、（NH 4） 2SO3、NH 4SCN 等進(jìn)行強(qiáng)制氧化反應(yīng)，生成 H2SO4 和（ NH 4）2SO4 溶液，溶液再與硫銨吸收母液混和加工，生產(chǎn)成品硫銨。萘醌二磺酸法（ T.H 法）工藝流程圖萘醌二磺酸法（ T.H 法）的主要特點(diǎn)是：1) 脫硫脫氰效率較高， 塔后煤氣 H2S和 HCN的含量可分別降至33）200mg/m（寶鋼多年來(lái)生產(chǎn)可達(dá)2

21、0mg/m3和 150mg/m以下；并且是以氨為堿源，不需另外加堿，節(jié)約了運(yùn)行成本。2)煤氣中的 HCN先經(jīng)脫硫轉(zhuǎn)化為NH4CNS，再經(jīng)濕式氧化將其中的NH3轉(zhuǎn)化為 （NH4）2SO4隨母液送往硫銨裝置，因而與其它工藝技術(shù)相比可使硫銨增產(chǎn)約10%。但該法必須與生產(chǎn)硫銨裝置配套建設(shè)；3)在脫硫過(guò)程中，控制元素硫的生成量?jī)H滿(mǎn)足生成NH4CNS反應(yīng)的需要，不析出多余的元素硫，因此不易堵塞設(shè)備及管道，操作條件好；4)廢液處理裝置流程短， 占地少，在濕式氧化過(guò)程中相當(dāng)于將從煤氣中脫除下的H2S全部轉(zhuǎn)化為硫酸（銨），相當(dāng)于硫銨裝置耗酸量的5060%，大大降低了硫銨產(chǎn)品的成本。但因其在高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕性條

22、件下操作，所以主要設(shè)備的材質(zhì)要求較高，制造難度大；（特別是反應(yīng)塔為復(fù)合鈦板材料，需從國(guó)外進(jìn)口）5) 因吸收所需液氣比、 再生所需空氣量較大， 以及廢液處理操作壓力高， 故整個(gè)裝置自動(dòng)化裝備水平高，電耗大，投資和運(yùn)行費(fèi)用都很高。6) 催化劑消耗量少，但所需催化劑目前尚需依賴(lài)進(jìn)口。由于種種原因，除寶鋼建有這套裝置外，目前此工藝在其他焦化廠尚未采用。7、苦味酸法（法）苦味酸法是以苦味酸（三硝基苯酚）為催化劑、用煤氣中的氨為堿源作為吸收液，脫除焦?fàn)t煤氣中H2S、HCN，用空氣將催化劑氧化并得到硫磺與硫的化合物。苦味酸法的工藝流程圖如下。法脫硫由 FUMAKS-RHODACS法脫硫脫氰和 COMPACS

23、法廢液焚燒、干接觸法制取濃硫酸工藝組成。 FRC煤氣脫硫是脫硫塔頂部噴淋下來(lái)的苦味酸溶液在填料表面與煤氣逆流接觸，吸收煤氣中的H2S、HCN、NH3，吸收了煤氣中的H2S、HCN 的溶液進(jìn)入再生塔底部進(jìn)行空氣氧化再生。氧化再生后的溶液(稱(chēng)為再生液 )經(jīng)過(guò)冷卻后，送入吸收塔重復(fù)循環(huán)利用。 為了控制吸收液中鹽類(lèi)濃度和溶液中單質(zhì)硫含量，需要對(duì)再生液中硫磺進(jìn)行離心分離，得到硫漿和濾液。離心分離后的部分濾液進(jìn)行濃縮開(kāi)路處理，制成硫漿。硫漿送往硫酸制造裝置（ C/P）生成 98的硫酸?？辔端岱?（法）的工藝流程圖其反應(yīng)原理如下：NH 3+H2ONH 4OHNH 4OH+H2SNH4HS +H2ONH 4O

24、H+HCNNH4CN+H 2ONH 4HS+1/2OPIANH 4OH+S2H2SNH 4OHxS (NH 4)2SX+1 +2H2ONH 4CN (NH 4)2SX+1 NH 4SCN+(NH 4)2SXS (NH 4)2SX(NH 4)2SX+1硫漿經(jīng)過(guò)燃燒、洗凈、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收后得到濃度為95.5 和 98.5%的成品硫酸。F.R.C 法的主要特點(diǎn)是：1) 脫硫和脫氰效率均很高，塔后煤氣含233HS 和 HCN可分別降至20mg/m及100mg/m以下，符合城市民用煤氣標(biāo)準(zhǔn)。2)再生塔采用高效予混噴咀，再生空氣用量大大降低，因此含NH3尾氣不排放而直接兌入吸收塔后的煤氣中，省去了一套再

25、生尾氣處理設(shè)備，并防止了對(duì)大氣的二次污染。3)所需催化劑苦味酸價(jià)廉易得且消耗少，但是苦味酸是爆炸危險(xiǎn)品，為其運(yùn)輸和存放帶來(lái)一些困難（苦味酸即三硝基苯酚） 。4) 廢液焚燒采用接觸法制濃硫酸，焚燒的同時(shí)NH3遭到破壞，經(jīng)脫硫后煤氣中NH3將損失 2530%，且該工藝流程長(zhǎng)，占地大，制酸尾氣處理不經(jīng)濟(jì)，當(dāng)制酸裝置的規(guī)模太小時(shí)不經(jīng)濟(jì)，也不好操作。5）由于析出的硫磺顆粒是在13，直徑非常小，易附著，造成填料堵塞。該工藝技術(shù)是天津第二煤氣廠和寶鋼焦化三期工程從日本大阪煤氣公司引進(jìn)。8、對(duì)苯二酚法對(duì)苯二酚是以對(duì)苯二酚為催化劑、氨水為吸收液的脫硫脫氰方法。其反應(yīng)原理為：吸收反應(yīng)：NH 3+H2ONH 4OH

26、+H 2S NH 4OH+HCNNH4OHNH4HS +H 2ONH 4CN+H 2O再生反應(yīng)：C6H4(OH)2+1/2O2 C6H4(O) 2+ H2ONH 4HS+ C6H4(O) 2 NH 4OH+ C6H4(OH)2+SNH 4CN+S NH 4CNS2NH 4HS+2O ( NH 4)S2O3+ H 2O對(duì)苯二酚法的工藝流程圖如圖所示。脫除煤焦油和萘并冷卻后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入脫硫塔，與塔頂噴灑的吸收液逆流接觸，進(jìn)行吸收反應(yīng)。脫除硫化氫和氰化氫的煤氣，從塔頂排出。脫硫塔底排出的吸收液，經(jīng)液封槽進(jìn)入循環(huán)槽， 經(jīng)加熱器用泵送入再生塔底，與送入的壓縮空氣在塔內(nèi)進(jìn)行再生反應(yīng)。再生后的吸收液由塔頂

27、排出，經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入脫硫塔循環(huán)使用。再生塔頂分離出的硫泡沫流入硫泡沫槽，經(jīng)真空過(guò)濾器過(guò)濾后，濾液入循環(huán)槽，硫膏入熔硫釜制取熔融硫。一部分濾液用以制取硫酸或提取工業(yè)硫氰酸銨。對(duì)苯二酚法脫硫工藝流程圖9、法焦?fàn)t煤氣脫硫工藝，是目前使用最多的脫硫工藝該工藝是以氨為堿源、H.P.F( 對(duì)苯二酚、 PDS 酞菁鈷磺酸鹽 、 FeSO) 為催化劑（復(fù)合型）的濕式氧化脫4硫脫氰工藝。 用 H.P.F 催化劑脫硫脫氰是一種液相催化氧化反應(yīng)，與其它催化劑相比， 它不僅對(duì)脫硫脫氰過(guò)程而且對(duì)再生過(guò)程均有催化作用（脫硫脫氰過(guò)程為全過(guò)程的控制步驟）。因此 H.P.F 具有活性高、流動(dòng)性好等明顯優(yōu)勢(shì)（從而減緩了設(shè)備和管

28、道的堵塞）。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為：吸收反應(yīng)、催化化學(xué)反應(yīng)、催化再生反應(yīng)、部分副反應(yīng)。(1)吸收反應(yīng)324NH4242NH+HONHOHOH+HSNHHS+HONH4OH+HCNNH4CN+H2ONH4OH+CO2NH4HCO3(2) 濕式催化反應(yīng)過(guò)程ZLNH4OH+NHS+(x-1)S(NH4) 2Sx+H2OZLNH4HS+NH4HCO3+(x-1)S(NH4) 2Sx+CO2+H2ONH4CN+(NH4) 2SxZL NH4CNS+(NH4) 2Sx-1(NH 4) 2Sx-1 +S(NH4) 2Sx(3) 再生反應(yīng)NH2HS+1/2OZLS +NH4OH(NH4) 2S+1/2O2ZLS +

29、NH4OH(NH4) 2Sx+1/2O2+H2OZL S+2NH4OHNH4CNSZL H 2N-CS-NH2ZLN2H-CNS=NHN2-CS-NH2+1/2O2ZL NH2-CO-NH2+SH ONH2-CO-NH2-2H2 (NH4) 2CO322NH4OH+CO2(4) 副反應(yīng)4NHHS+3O22(NH4)2S 2O3+2H22NH4HS+2O (NH 4)2S 2O3+H2O2(NH4) 2S2O3+O22(NH4) 2SO4+2SNH4CN+(NH4) 2SxNH4SCN+(NH4) 2SX-1ZL 脫硫催化劑是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的多核酞箐酤磺酸鹽和金屬離子類(lèi)脫硫催化劑，ZL脫硫催化劑

30、在上述反應(yīng)中的作用機(jī)理如下：ZL脫硫催化劑在堿性溶液中將溶解的O2 吸附活化，形成高活性大離子；當(dāng)遇到H2S等含硫化合物時(shí)，將其吸附到高活性大離子微觀表面，在生產(chǎn)條件下，使H2S等含硫化合物中的硫氧化成單質(zhì)硫或多硫化物；單質(zhì)硫或多硫化物從ZL 脫硫催化劑表面解吸而離去；ZL脫硫催化劑經(jīng)重新獲得氧而再生。新型脫硫劑具備的條件：我們?cè)诰C合傳統(tǒng)脫硫劑的弊端時(shí)，便會(huì)很自然地聯(lián)想到現(xiàn)今使用的脫硫劑應(yīng)當(dāng)具備的性能條件，當(dāng)作選擇脫硫劑和研發(fā)新型脫硫劑的方向。、化學(xué)穩(wěn)定性好，在略高于操作條件溫度（如100，堿性介質(zhì)）的條件下不分解，水溶性好；、無(wú)毒，在酸堿性介質(zhì)中不對(duì)工業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境（大氣和水體）保護(hù)構(gòu)成不利影

31、響；、活性高，對(duì)硫化物具有很強(qiáng)的選擇催化活性，脫硫效率高，消耗指標(biāo)低；、工作硫容高；、生成硫的顆粒大，懸浮硫低；、副反應(yīng)低，廢液較少；、脫硫液無(wú)腐蝕性（指不會(huì)因?yàn)槊摿騽┘尤攵蛊涓g性提高）；3、再生性能好，載氧能力強(qiáng)，可以明顯降低再生空氣消耗量（5m/kg 硫）；、可單獨(dú)或配合使用；、使用方便，適應(yīng)現(xiàn)有脫硫工藝及設(shè)備條件。由于該反應(yīng)過(guò)程的特殊性，決定了在運(yùn)行時(shí)脫硫脫氰循環(huán)液中鹽類(lèi)積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較其它濕式氧化脫硫工藝要少，因此 脫硫脫氰廢液的處理簡(jiǎn)單，可直接混入煉焦用煤中。根據(jù)國(guó)內(nèi)外有關(guān)研究表明：含銨鹽的脫硫脫氰廢液混入煉焦用煤后對(duì)焦炭質(zhì)量影響極小，其鹽類(lèi)在焦?fàn)t炭化室內(nèi)高溫?zé)崃呀?/p>

32、而產(chǎn)生的 H2S 絕大部分轉(zhuǎn)入焦?fàn)t煤氣中，僅有極少部分與焦炭起反應(yīng)，因此焦炭含硫量增加很少，一般僅為0.03 0.05%，焦炭強(qiáng)度和耐磨性指標(biāo)無(wú)明顯變化。而NH4CNS高溫?zé)崃呀夂笾饕D(zhuǎn)化為N2、NH3 和CO2，并沒(méi)有轉(zhuǎn)化為HCN，因此對(duì)脫硫脫氰操作中NH4CNS的積累沒(méi)有影響。脫硫脫氰工藝流程圖如圖所示。從煤氣鼓風(fēng)機(jī)來(lái)的煤氣先經(jīng)過(guò)預(yù)冷塔冷卻降溫后進(jìn)入脫硫塔，在塔內(nèi)用含有催化劑的脫硫液循環(huán)吸收硫化氫和氰化氫（同時(shí)吸收氨），脫硫液經(jīng)反應(yīng)槽進(jìn)入再生塔用壓縮空氣再生， 脫硫液進(jìn)入脫硫塔循環(huán)使用，從再生塔出來(lái)的硫泡沫進(jìn)入熔硫釜熔出硫產(chǎn)品。脫硫脫氰廢液混入煉焦煤中。脫硫脫氰工藝流程圖脫硫脫氰技術(shù)的特點(diǎn)

33、a）以煤氣中自身含有的氨為堿源，故本裝置應(yīng)設(shè)置在煤氣脫氨之前，不需另加脫硫用堿；另外催化劑活性高，消耗少，相對(duì)運(yùn)行成本降低，綜合經(jīng)濟(jì)效益較好。b）由于是濕式氧化脫硫脫氰工藝，所以與一般的吸收法相比，脫硫脫氰工藝效率高，一般在98%左右（但HCN的脫除率相對(duì)要低一些，約在80%左右）,只要有合適的流速，液氣比30，氣溫在25左右，加助催化劑，串聯(lián)都可達(dá)到20 /m3。單塔脫硫也可達(dá)到300 /m3 以下。c）由于法脫硫脫氰工藝的脫硫液中銨鹽積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較少，因此脫硫脫氰廢液的處理簡(jiǎn)單， 可直接混入煉焦用煤中，在炭化室里進(jìn)行高溫?zé)峤?，勿需單?dú)建廢液處理裝置。此方式是一種操作簡(jiǎn)單、無(wú)

34、污染、投資少、占地省、運(yùn)行費(fèi)用低的含銨鹽廢液處理方法。d）從工藝流程圖中可以看出，脫硫脫氰工藝較為簡(jiǎn)單，設(shè)備較少，對(duì)該工藝的操作與管理不像其他工藝那么復(fù)雜，使運(yùn)行和維護(hù)更為簡(jiǎn)單、方便。e）脫硫脫氰工藝設(shè)置在終冷和洗苯之前，盡可能地脫除了焦?fàn)t煤氣中的HCN、H2S，這不僅減緩了對(duì)終冷和粗苯生產(chǎn)裝置的腐蝕，延長(zhǎng)了裝置的使用壽命，而且使終冷水含氰量大大降低，同時(shí)簡(jiǎn)化了終冷水的處理方式。由于法脫硫脫氰工藝具有效率高、占地省、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，所以該工藝是目前非常適合我國(guó)國(guó)情的脫硫脫氰新工藝，具有廣闊的市場(chǎng)前景。作為最新研究開(kāi)發(fā)的脫硫新技術(shù)，還有許多問(wèn)題需解決。在提高硫磺的產(chǎn)品質(zhì)量方面。在強(qiáng)調(diào)

35、初冷和電捕的操作與管理的同時(shí)，著手采用間、直冷工藝或加大預(yù)冷塔循環(huán)量的方式來(lái)洗滌煤氣中夾帶的萘、焦油和煤粉等雜物，使硫磺產(chǎn)品的質(zhì)量得到進(jìn)一步提高。初步開(kāi)發(fā)出新式的熔硫新工藝和新設(shè)備，并正在進(jìn)一步改進(jìn)和完善。正在研究用新式硫磺結(jié)片機(jī)替代現(xiàn)在的人工操作，以減輕工人在對(duì)硫磺產(chǎn)品的冷卻與處理方面的勞動(dòng)強(qiáng)度。通過(guò)各單位的生產(chǎn)實(shí)踐，廢液回配煉焦在我國(guó)使用難度較大，特別是針對(duì)多雨季節(jié)的南方，所以很多單位正在開(kāi)發(fā)廢液提鹽后循環(huán)使用技術(shù)。（5）目前對(duì)催化劑的質(zhì)量檢驗(yàn)和監(jiān)督存在一定的難度，催化效果很難衡量，往往造成催化劑消耗太高而提高脫硫運(yùn)行成本。10、常用脫硫工藝的簡(jiǎn)要評(píng)述a) 由于國(guó)家環(huán)境保護(hù)水平的日益提高和

36、用戶(hù)為提高產(chǎn)品質(zhì)量而對(duì)燃?xì)獾奶厥庖螅瑧?yīng)該說(shuō)對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行脫硫是勢(shì)在必行，甚至有的還要根據(jù)后序用戶(hù)要求進(jìn)行精脫硫。b) 吸收法一般采取解吸的方法將吸收煤氣中的酸性氣體從溶液中解吸出來(lái)，然后進(jìn)一步加工制取元素硫或硫酸。其脫硫效率雖然較低， 但可以滿(mǎn)足國(guó)家環(huán)保和一般工業(yè)用戶(hù)對(duì)燃?xì)獾馁|(zhì)量要求。 此方法一般不產(chǎn)生廢液或產(chǎn)生很少量廢液。c) 氧化法的脫硫效率很高，但一般來(lái)講，其產(chǎn)生較難處理的廢液。d)廢液處理技術(shù)主要有結(jié)晶提鹽法、濕式氧化法、還原熱解法、制酸法和氨法脫硫廢液經(jīng)濃縮后摻入煉焦煤中等。選擇脫硫廢液易于處理的方法是選擇脫硫方法極為重要的一環(huán)。e) 前述的 T.H 法、 F.R 法和法均系借用煤

37、氣中氨為堿源，工藝系統(tǒng)不產(chǎn)生含惰性鹽（鈉鹽）廢液，處理較容易。而以碳酸鈉為堿源的煤氣脫硫其產(chǎn)生惰性鹽（ NaCNS、NaS2O3）溶液，必須要進(jìn)行提鹽處理，既增加了工程投資又加大了運(yùn)行成本，是很不經(jīng)濟(jì)的。f) 前述的 T.H 法和 F.R 法工藝，要求技術(shù)裝備高、自動(dòng)化控制手段要求高，因此必須在較大規(guī)模焦化廠方能體現(xiàn)它的優(yōu)越性和可實(shí)施性，規(guī)模太小既不經(jīng)濟(jì)又難操作。g) HPF 法脫硫工藝是借助于煤氣中的氨為堿源，節(jié)約了運(yùn)行成本；所產(chǎn)生廢液摻入煉焦用煤中，使鹽類(lèi)處理較方便；所用設(shè)備少；工藝簡(jiǎn)單。這就是HPF法得以普遍采用的原因。11、 焦?fàn)t煤氣凈化工藝流程的選擇在煤氣凈化工藝中，脫硫與脫氨是緊密

38、相關(guān)的，應(yīng)統(tǒng)籌考慮，從而確定煤氣凈化主體 - 脫硫及脫氨工藝技術(shù)采用何種方式。 我國(guó)焦化行業(yè)和煤氣行業(yè)這十幾年來(lái)， 通過(guò)引進(jìn)消化、創(chuàng)新以及自行開(kāi)發(fā)研制， 已經(jīng)基本掌握了具有世界先進(jìn)水平的各種不同的脫氨、脫硫新工藝，它們可以組合出各種焦?fàn)t煤氣凈化工藝流程。而且從當(dāng)前國(guó)內(nèi)外焦?fàn)t煤氣凈化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)講，其一是焦?fàn)t煤氣脫硫、 脫氰裝置設(shè)置在終冷和洗苯前，使煤氣盡可能在終冷前將大部分雜質(zhì)凈化，以減輕對(duì)水質(zhì)和大氣的污染，并減少對(duì)后序設(shè)備的腐蝕；其二是利用煤氣本身的氨為堿源，脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫，這樣就不會(huì)因脫硫需要而另外購(gòu)堿（剩余氨水分解固定銨所需堿不計(jì)在脫硫工藝中。）操作費(fèi)用較低，脫硫廢液的處

39、理方法也多一些選擇。對(duì)氨的處理，應(yīng)依市場(chǎng)而定來(lái)考慮最終出何種氨的產(chǎn)品，下面依據(jù)對(duì)氨處理的不同情況推薦幾種工藝流程供選擇：第一種工藝流程：荒煤氣初冷煤氣風(fēng)機(jī)電捕脫萘.H 脫硫硫銨終冷脫苯凈煤氣（ ： .02 0.2g/m 3；NH3:0.05g/m 3)選用條件是：a) 所產(chǎn)硫銨有穩(wěn)定的市場(chǎng)銷(xiāo)路。b) 不宜在年產(chǎn)焦炭 萬(wàn)噸以下的焦化廠采用。第二種工藝流程：荒煤氣初冷電捕煤氣風(fēng)機(jī) . . 脫硫硫銨終冷脫苯凈煤氣（ ： .2g/m 3；NH3:0.05g/m 3)選用條件是：a) 所產(chǎn)硫銨有穩(wěn)定的市場(chǎng)銷(xiāo)路。b) 一般在各種規(guī)模焦化廠均可采用。第三種工藝流程：硫磺或硫酸荒煤氣初冷電捕煤氣風(fēng)機(jī) .S 脫

40、硫洗氨脫苯硫銨或無(wú)水氨凈煤氣（ ： .2 0.5g/m 3；NH3:0.1g/m 3)選用條件是：a) 所產(chǎn)硫銨或無(wú)水氨有穩(wěn)定的市場(chǎng)銷(xiāo)路。b) 凈煤氣中 含量 .2 .5g/m 3 已滿(mǎn)足要求。c) 荒煤氣中 HS、NH含量適中，通常情況下33H S：58g/m ;NH :68g/m2323d) 不宜在年產(chǎn)焦炭 萬(wàn)噸以下的焦化廠采用。3濕法氧化法脫硫工藝的選擇。 從焦?fàn)t煤氣中脫除 H2S 時(shí)可供選擇的堿源主要有氨和碳酸鈉。 由于焦?fàn)t煤氣中含氨量一般為 46g/Nm，對(duì)于其中 H2S 含量較低（ 35g/Nm3）者，以氨為堿源則可作為首選；而對(duì)于其中的 H2S 含量較高（ 6g/Nm3）者，以氨

41、作堿源則難以達(dá)到預(yù)期的脫硫效率， 且愈發(fā)暴露其運(yùn)行成本上的不足。 因此，全面地探討煤氣脫硫涉及的堿源選擇等諸多方面的技術(shù)問(wèn)題， 實(shí)為必要。在從氣相中脫除 H2S 的過(guò)程中，首先仰賴(lài)于堿性溶液對(duì)H2S 的吸收（溶解），以及隨之發(fā)生迅速的化學(xué)反應(yīng)并形成新的化合物，以及其后解離、氧化，最終把 HS 轉(zhuǎn)化為元素硫。 H S 溶入脫硫液的過(guò)程是一種氣膜控制的物理吸收過(guò)程，即氣相中的HS 分子轉(zhuǎn)入脫硫222液，并成為液相中的 HS 分子。該過(guò)程進(jìn)行至溶液表面HS 氣體的分壓與氣相中的 H S 氣體分壓相當(dāng)時(shí)，即告終結(jié)。為使脫硫過(guò)程進(jìn)行222下去，就需要降低液相表面 H2S 氣體的分壓，從化學(xué)平衡的角度發(fā)行

42、，就必須使溶液保持一定的堿度，用以中和由于H2S 解離而生成的H+，同時(shí)活性極高的氧原子迅速氧化HS ，降低溶液中的HS ?？梢?jiàn)脫硫液堿濃度是溶液中 H2S 解離的推動(dòng)力，是H2S 吸收得以繼續(xù)的前提，而催化劑載氧體又是轉(zhuǎn)化為元素硫的動(dòng)力。HS可見(jiàn)溶液堿度對(duì)于脫硫過(guò)程的有效進(jìn)行具有決定性的作用，而催化劑的活性又是決定氧化過(guò)程反應(yīng)速率的決定性因素。在濕式氧化法整個(gè)脫硫過(guò)程中，溶液堿度和脫硫劑的載氧量及其釋放氧的活性，起著至關(guān)重要的作用。3目前國(guó)內(nèi)大多焦化廠脫硫工藝是以氨為堿源，由于焦?fàn)t煤氣中含氨較低（ 46g/Nm） , 加之其含 CO2、HCN等酸性氣體，脫硫液堿度實(shí)質(zhì)上取決于 H2 SCO2 HCNNH3 系物質(zhì)的氣液之間相互影響的最終結(jié)果。 生產(chǎn)實(shí)踐證明， 以氨為堿源的脫硫液堿度與溶液中氨的濃度密切相關(guān)，而氨的濃度受前述物系氣液相相互平衡的制約， 脫硫液含氨量一般僅 68g/l 左右，其 PH值為 8 8.5 ，其堿度只有 0.3 0.4N。由溶液堿度不足，降低了溶液中H2S 的解離度（計(jì)算表明，欲達(dá)99%的解離度，其溶液的PH值應(yīng)達(dá)到 9），從而增高了以分子狀態(tài)存在的 H2S 的數(shù)量，這就直接導(dǎo)致溶液表面H2S 分壓的增高，降低了溶液吸收H2S 的推動(dòng)力，最