東南大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)第4章

1、第四章I 純晶體的凝固純晶體的凝固凝固的凝固的熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件驅(qū)動力驅(qū)動力過冷度過冷度凝固過程凝固過程形核形核長大長大均勻形核均勻形核非均勻形核非均勻形核形核功形核功臨界半徑臨界半徑形核率形核率熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件微觀機(jī)制微觀機(jī)制凝固動力學(xué)凝固動力學(xué)動力學(xué)方程動力學(xué)方程凝固后的組織凝固后的組織晶粒尺寸晶粒尺寸4.1 純金屬的凝固4.1.1 液態(tài)金屬1. 長程無序 與晶體不同，液態(tài)金屬（液態(tài)無機(jī)物）內(nèi)部 原子排列不呈現(xiàn)原子排列不呈現(xiàn) 程有序結(jié)構(gòu)程有序結(jié)構(gòu)2. 結(jié)構(gòu)起伏 原子的排列在不斷地變化；結(jié)構(gòu)的表征方法 徑向分布函數(shù) 徑向分布函數(shù)的測量X射線分析 推斷配位數(shù) 原子間距4. 結(jié)構(gòu)模型 準(zhǔn)晶

2、模型 Banker 模型 非晶模型 Bernal模型4.1 純金屬的凝固4.1.1液態(tài)金屬液態(tài)的自由焓： GL=HL-TSL固態(tài)的自由焓： GS=HS-TSsTCpdTH298TdTTCpS0)/(4.1 純金屬的凝固4.2.2 凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件1. 單元系的自由焓 TTm，則 GLGS凝固不會進(jìn)行；當(dāng)TTm時(shí)，GS0，才有G0 凝固的熱力學(xué)條件，凝固的熱力學(xué)條件， G 凝固的驅(qū)動力。凝固的驅(qū)動力。G的絕對值越大，凝固的驅(qū)動力也就越大。4.2.2 4.2.2 凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固2. 凝固的熱力學(xué)條件4.2.2 4.2

3、.2 凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固過冷現(xiàn)象3. 熱力學(xué)條件的數(shù)學(xué)推導(dǎo)：GVGSGL=(HSHL)T(SSSL) =HTS熔化熵熔化潛熱 HS mmmmsTLTLHHHmmmmmmmmTTLTTTLTTLLSTHm)(G在接近Tm的溫度（TTm)下，H、S可以認(rèn)為是常數(shù)， 如果要 G0, 即必須有過冷度。4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.2 4.2.2 凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件凝固過程：形核長大4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核l 均勻形核：液相內(nèi)各處同時(shí)形核，

4、 且單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)相同l 非均勻形核：借助于模壁、雜質(zhì)、自由表面等處 形核 實(shí)際的形核過程都是非均勻形核 4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核形核形核均勻形核均勻形核非均勻形核非均勻形核 1、 均勻形核1） 形核功和臨界晶核TTm時(shí) 液相內(nèi)的原子聚合成晶胚， 晶胚內(nèi)原子有序排列。此時(shí)系統(tǒng)自由焓發(fā)生兩方面變化：a. GSGL， 晶胚形成后系統(tǒng)體積自由能GV減小 VGV 0 （ GV0）b. 晶胚與液相之間形成界面， 由于界面能，系統(tǒng)自由能升高。4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 系統(tǒng)形核時(shí)自由能變化為： GVGV+

5、A 其中： A 是晶胚面積， 是單位面積的界面能設(shè)晶胚為球狀，在Gr曲線上有一個(gè)拐點(diǎn)，在坐標(biāo)上對應(yīng)的值分別為r*和G*。4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核當(dāng) r r*時(shí), r增大，G減小，晶核穩(wěn)定長大 0 drGd令：mmVTTLGTLTGmmV22r 得：晶胚的生長分成兩個(gè)階段：rr*時(shí)，晶胚進(jìn)一步長大時(shí)，系統(tǒng)能量降低稱r*為臨界半徑，G*為形核功.計(jì)算r*和G*:則4r2GV+8r=0可見：GV 越大，r* 越小 T 越大， r* 越小4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 物理意義：形核功為總表面能的1/3，靠能量起

6、伏提供。 *思考題：另外2/3靠什么提供？22323*316)(316 TLTGGmmV則：ArGGV31)(34)(316223mmVTTLGTLTGmmV22r 4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核以r*代入G表達(dá)式中可見：T越 大， G*越小 A*=4r*2 臨界晶核的表面積 引入一個(gè)物理量： N形核率 （單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)） )exp()exp(21KTQIKTGI4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核2) 形核率 nucleation rate當(dāng)晶胚達(dá)到臨界r*，有兩種可能的趨勢： 繼續(xù)長大 重溶消失

7、臨界晶胚增加一個(gè)原子，成為穩(wěn)定長大的晶核；臨界晶胚增加一個(gè)原子，成為穩(wěn)定長大的晶核；臨界晶胚失去一個(gè)原子，則重溶消失。臨界晶胚失去一個(gè)原子，則重溶消失。N=KI1I2形核率和兩個(gè)因子有關(guān)： I2 表征的是原子可動性因素 T，I2；I1 表征的是驅(qū)動力因素 T，I1。4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 一般情況下，在可達(dá)到的T的范圍內(nèi)，T，T, N。 對于流動性好的液體，形核率與過冷度之間的關(guān)系如圖所示。在一定的過冷度下，形核率隨過冷度的上升而增加，達(dá)到一定的過冷度時(shí)形核率猛增，這個(gè)過冷度稱之為有效過冷度T*。未達(dá)圖中的峰值結(jié)晶完畢。T*0.150.25Tm

8、，I的最大值在T0.2Tm左右。均勻形核所的過冷度很大，對銅的均勻形核計(jì)算表明：每個(gè)晶核內(nèi)有692個(gè)原子，說明均勻形核在實(shí)際上是很困難的。 4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核)3coscos32(33 rV2、非均勻形核1）形核功和臨界尺寸晶核形成后系統(tǒng)的能量變化： G=VGV+GS設(shè)晶胚為球冠，GsLAL+wAw-LwALw （ 晶核， L 液相， w 雜質(zhì)）4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 根據(jù)初等幾何： ALw=Aw=R2=r2(1-cos2)AL2r2（1cos）又： Lw=Lcos+w, 代入Gs表達(dá)式可得

9、：Gs=r2L（23coscos3）代入 G=VGV+GS)coscos32)(31( 323nLVrGrG得：GsLAL+wAw-LwALw4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 )coscos32)(31( 323nLVrGrG下面求r*、G*，時(shí)當(dāng) 0 drGdVLGr2*（前面加負(fù)號是因?yàn)镚V0）代入G得：)cos3cos234323*（非VLGG4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核23*316G VG而均)(4coscos323*SGG均非討論:（1）形核功 與接觸角（潤濕角）有關(guān) 當(dāng) 時(shí)，S1 G非*G均*，不潤

10、濕，0時(shí)，S=0 G非*=0, 雜質(zhì)即是晶核一般情況下: 0， 0G非*G均* 越小，G*越小，雜質(zhì)對形核的催化作用越大。)cos3cos234323*（非VLGG4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 （2）晶核大小 R*=rsin 小，R*小，晶核越小4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 w越小，越小。 （3）的大小 Lw=Lcos+wLwLwcos（4）基底底性質(zhì)對非均勻形核的影響a. 晶體結(jié)構(gòu)晶核與基底的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣常數(shù)接近，則w小，或這

11、兩者之間有一定的位向關(guān)系，點(diǎn)陣匹配好，角小，易形核。4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 b. 基底的導(dǎo)電性基底若有導(dǎo)電性，則易形核如：WO fcc結(jié)構(gòu)，和Au的結(jié)構(gòu)相同 W2C 六方結(jié)構(gòu)，和Au的結(jié)構(gòu)不同但是前者的形核作用不如后者，原因是后者有導(dǎo)電性。Tiller認(rèn)為基底的表面能中有一項(xiàng)靜電能e, e，界面能越小。所以碳化物比氧化物對形核促進(jìn)作用大。4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.3 4.2.3 形核形核 2）形核率 非均勻形核的形核率取決與形核位置的多少， 一般的工業(yè)生產(chǎn)過程中加入形核劑，以提高形核率。與均勻形核的區(qū)別：（1）非均勻形核的

12、Nmax對應(yīng)的T小，（2）Nmax非均勻0TK 動態(tài)過冷度 ， 液固相界面上的過冷度。 T Tm 固相 液相 T 4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.4 4.2.4 長大長大 . 1）微觀平滑界面 宏觀上看是由小臺階組成（小平面狀），從微觀上看液固界線分明，無過渡層.4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.4 4.2.4 長大長大長大過程的快慢和界面的形貌取決于界面結(jié)構(gòu)從微觀的角度分析，有兩種界面結(jié)構(gòu)：2、液固相界面結(jié)構(gòu) .2） 粗糙（微觀）界面 宏觀上看起來是平滑的.界面由幾個(gè)原子層組成，這幾層中液固相原子混合.4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.4 4.2.

13、4 長大長大 3) Jackson判據(jù)Jackson的研究表明，界面能GS 和界面結(jié)構(gòu)有關(guān)，)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxkTNGmTs其中：NT 界面上的原子位置數(shù)； k 波爾茲曼常數(shù)； Tm 熔點(diǎn)溫度； x (p)界面上固相原子的百分?jǐn)?shù)；kSkTLmmm其中：Lm是熔化潛熱，Lm/Tm是熔化熵可見可見: :界面結(jié)構(gòu)與熔化熵有關(guān)，即可用原子的混亂程度界面結(jié)構(gòu)與熔化熵有關(guān)，即可用原子的混亂程度描述（定量描述混亂度的物理量是熵），描述（定量描述混亂度的物理量是熵），h/n其中：h是界面原子的平均配位數(shù) n是晶體的配位數(shù) hn 1.4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.4 4

14、.2.4 長大長大 1） 0結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的熱量只能從固相散出，晶體生長時(shí)界面以平面的方式推進(jìn)。這是因?yàn)檎荻惹胺揭合嗟臏囟雀?，界面前沿有凸起時(shí)，過冷度減小，生長速度減慢，所以整個(gè)界面是整體進(jìn)。 界面形貌：微觀光滑界面小平面狀 微觀粗糙界面平面狀4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.5 4.2.5 凝固動力學(xué)凝固動力學(xué)(2) 負(fù)梯度界面形貌呈樹枝狀因?yàn)椋涸谪?fù)梯度下，界面前沿的液相的溫度比界面處低，界面上由于成分起伏有一處向前凸起時(shí)，過冷度加大，凸起的部分推進(jìn)速度加快，迅速向前生長，成為主干（一次軸）。同樣主干上有凸起時(shí)，因前沿過冷度大，會形成枝干（二次軸）。由此類推，形成枝晶。枝晶軸的取向：fcc bcc hcp 只有界面為微觀粗糙界面的單晶（金屬）體會形成枝晶，界面為小平面狀的界面一般不會形成枝晶。4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.5 4.2.5 凝固動力學(xué)凝固動力學(xué)3、凝固后晶粒大小及其控制在均勻形核的條件下，用Johnson方程可以推導(dǎo)出凝固后的晶粒數(shù)：可見：晶粒的數(shù)量與形核率及長大速度有關(guān)。形核率高，晶粒越多（細(xì)），長大速度越高，晶粒越少（粗）。4.1 4.1 純金屬的凝固純金屬的凝固4.2.5 4.2.5 凝固動力學(xué)凝固動力