有機化學第三版答案第南開大學出版社

1、2完成下列反應式：完成下列反應式：HOOO-O-C-RORCO3H (1)OO(2)OOOH+(H2O)OO+CH2CH2CH2OH OH(3)NOHPCl5NHO(4)CHO-OHOCH3NaBH4還原CH3OHCH2CCH2CH3O(5)C6H5CHO+CH3OCHOKCNCO+HCN-C-OHH2OC-OHCNHOH-CCNOHCNCHOCH3OCCNOHCHO-OCH3H2OCCNOHCHOHOCH3OH-CCNO-CHOHOCH3CN-CCHOHOCH3OCH3C6H5HOC6H5(6)CH3C6H5HC6H5CH3O-MgICH3MgICH3C6H5HC6H5CH3OHH2O(7)

2、+ CO + HClAlCl3CHOCu2Cl2Gattermann-Koch(8)OH+ CHCl3NaOHOHCHO(Reimer-Tiemann)(9)HC2H5OH CH2=CH-OH CH3-CHOC2H5OHHCH3-CHOC2H5OC2H5CH2=CHOCH2CH3 + HCNCH3CH-CH2-C-C6H5CN(10)CH3CH=CH-C-C6H5OO3.用簡單方法鑒別下列化合物：用簡單方法鑒別下列化合物： (2) C6H5CCH3(1) C6H5CHOO(4) CH3CH2CCH2CH3(3) CH3CHOO(5) C6H5OH(6) C6H5CHCH3OH(7) C6H5C

3、H2CH2OHNO2+NH2NHNO2OHCHCH3OH不反應生成黃色CH2CH2OHCHO(7) CCH3CH3CH2CCH2CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)OCH3CHOO分為兩組第一組：FeCl3OH顯色不顯色（6）（7）黃色不反應CHCH3OHCH2CH2OHI2-NaOH第二組：Ag+(NH3)2生成Ag不反應CHOCH3CHOOCCH3CH3CH2CCH2CH3OI2-NaOHNaOHI2CHO不反應CHI3 為CH3CHOCHI3 為CCH3O不反應 CH3CH2CCH2CH3O4.某化合物某化合物A(C5H10O)與與Br2-CCl4、Na、苯肼都不苯肼都不 發(fā)生反應

4、。發(fā)生反應。A不溶于水，但在酸或堿催化下可以不溶于水，但在酸或堿催化下可以 水解得到水解得到B(C5H12O2)。B與等摩爾的高碘酸作用與等摩爾的高碘酸作用 可得甲醛和可得甲醛和C(C4H8O)。C有碘仿反應。試寫出有碘仿反應。試寫出A 的可能結(jié)構(gòu)。的可能結(jié)構(gòu)。 解：突破點：解：突破點：B與與HIO4作用后可得作用后可得HCHO和和C（甲基酮）（甲基酮）+H2COHCHO CH2-OHCH3-C=OC2H5CH3-C-OHC2H5CH3-CC2H5ABCH3CH2-C-CH2CH3OCH3CH2-C-CH2CH3HO OHCCH3CH2-C-CH3O5. -羥基丁醛的甲醇溶液用羥基丁醛的甲醇溶

5、液用HCl處理可生成處理可生成試寫出生成的過程。試寫出生成的過程。 OOCH3OOCH3CH2CH2CH2C-HOHH+OOHHOCH3半縮醛縮醛OH+解：解：OOHCH2CH2CH2C-HOHCH2CH2CH2C-HOHHOH+OHOOCH3OOH2+OCH3HH+H2OOCH3OHO6.-鹵代酮用堿處理時發(fā)生重排鹵代酮用堿處理時發(fā)生重排Favorskii(法伏爾斯基法伏爾斯基)重重 排排，例如：，例如： 試寫出該反應的可能機理。試寫出該反應的可能機理。 OCl+ CH3ONaCOOCH3乙醚OClH-OCH3-CH3OH-Cl-O-OCH3O-OCH3COOCH3+CH3OH-CH3O-O

6、COCH3解：解：7. 在堿性溶液中將1mol Br2和1mol C6H5CCH2CH3O=O=O=相互作用，結(jié)果得到 0.5molC6H5CCBr2CH3和0.5mol未反應的C6H5CCH2CH3 。試解釋之。解：解： 由于第一個由于第一個 H被被Br取代反取代反 C上的上的H受受羰基和羰基和Br雙重影響，其性質(zhì)更加增強，更利雙重影響，其性質(zhì)更加增強，更利于被于被OH奪取，也就是說：溴取代的奪取，也就是說：溴取代的 C有有著更大的反應活性。著更大的反應活性。8. 2-甲基甲基-5-叔丁基環(huán)已酮和叔丁基環(huán)已酮和2-甲基甲基-4-叔丁基環(huán)已酮在堿叔丁基環(huán)已酮在堿 性催化下平衡時，順反反應的比例

7、正好相反，為什么？性催化下平衡時，順反反應的比例正好相反，為什么？C6H5C-CCH3-OH-H2OC6H5C-CCH3Br-BrOC6H5C-CHCH3O-Br-OHBr-OH-H2OC6H5C-CBrCH3Br-Br-Br-C6H5CCBr2CH3OHOC-C-CH3BrHOC-C-CH3OHHOCH3t-BuB-反，1%OCH3t-BuOCH3t-BuB-OCH3t-Bu反，99%順，99%順，1%CH3t-BuB順,99%反,1%Ot-BuCH3OeeeCH3t-BuBOCH3t-BuOeee順，1%反，99%解：解：9、.有人研究異丙叉丙酮 (CH3CH3OC=CH-CCH3）的還原

8、反應，得到一個產(chǎn)物，不知道它是OH(CH3)2C=CHCHCH3(A) ,O(CH3)2CHCH2CCH3(B) ,還是OH(CH3)2CHCH2CHCH3(C) .（1）設計一個鑒別它們的方法；（2）若要得到A，最好用什么還原劑？若要得到B或C？（3）怎樣合成這個原料異丙叉丙酮？解：解： (1)鑒別鑒別：和和2,4-二硝基苯肼生成黃色沉淀為二硝基苯肼生成黃色沉淀為B，使，使Br2- CCl4溶液褪色為溶液褪色為A，剩下的則為，剩下的則為C。 (2)還原：還原：C=CH-CCH3OCH3CH3LiAlH4H2、Ni室溫H2、Ni250OC、加壓（CH3）2C=CH-CH-CH3CHCH2CCH

9、3CHCH2CHCH3OHCH3CH3OCH3CH3OH（A）（B）（C）(3)異丙叉丙酮的合成：異丙叉丙酮的合成：Ba（OH）2索式提取器OC=CH-CCH3OCH3CH32CH3CCH3(C6H5)3P + Br-CH2-CCH(C6H5)3P=CHCCHCH3CH3(C6H5)3P=CHCCHC=O +CH3CH3C=CHCCHH2SO4OCH3CH3C=CHC-CH3H+H2OOHOH(1) CH3C=CHCH2CH2C=CHCHOCH3CH310.試寫出下列反應可能的機理：試寫出下列反應可能的機理： CH=OH+CHOHOHOH2OH2-H+OHOHOH解：（解：（1）(2)BrCH

10、2CH2CHOCHOLiCH3OOCH2CH3BrCH2CH2OCH=OCHCH3-Li+BrCH2CHCHOCH2CH3O- LiBrCH2O-OCH2CH3-Br-OCH2CH3O解：解：(3) C6H5C-CHOOH-C6H5CHCOO-OOHC-CHO O+ OH-OC-C-OHO-HCH-C-OHO-CH-C-O-OH質(zhì)子遷移OO解：解：11.完成下列轉(zhuǎn)化：完成下列轉(zhuǎn)化： （1）ClCH2CH2CHO CH3CHCH2CH2CHOOH（2）CH2=CHCH2CHO CH2=CHCH2COOH（3）OOO（4） CH3CCH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHOO（5） C6H

11、5CH=CHCHO C6H5CH-CHCH2Br Br ClO Br（6） CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2C-CHCH2CH3（7）CH3CHCH3OH（8） HOCH2CH2CH2Br HOCH2CH2CH2CHCH3OH(1)ClCH2CH2CHOHR-OHClCH2CH2CHORORMg無水乙醚ClMgCH2CH2CHORORCH3CHOH2OHCH3CHCH2CH2CHOROROHHH2OOHCH3CHCH2CH2CHO解：解：（2） CH2=CHCH2CHO CH2=CHCH2COOHMnO2CH2=CHCH2CHOHOCH2CH2OHH+O-CH2O-CH2CH2=C

12、HCH2CHHBr過氧化物BrCH2CH2CH2-CHOOH+H2OBrCH2CH2CH2CHOKMnO4H+,加熱BrCH2CH2CH2COOHKOHC2H5OHCH2=CHCH2COOKHCH2=CHCH2COOHH2OHOCH3MgICH3OHCH3(3)H2SO4KMnO4H2OHOOOCOOHNaBH4COOHOHCH3OHH+OOCH3OCH3OCH3OCH3NH2-NH2KOHCH3CH2CH2CH2CHH3O+CH3CH2CH2CH2CHO二縮乙二醇(4)CH3CCH2CH2CHCH3CCH2CH2CHOO(5)CH=CHCH2OHCH=CHCH2ClCH-CH-CH2ClHC

13、lBr2BrBrCH=CHCHOCCl4LiAlH4H+(6)CH3CH2CH2MgBrH3+OCH3CH2CH2CCH2CH2CH3Br2CH3CH2CH2CCHCH2CH3OBrOHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH3KMnO4 CH3CH2CH2CHOOCH3COOH(7).CH3(1) O3(2)Zn/H2OCHOCH2CCH3ONaOHH2OLiAlH4CHCH3OHCCH3O+OH+OMg乙醚O (1)CH3CHO(2)H3+OHOCH2CH2CH2CHCH3OH(8) HOCH2CH2CH2Br OCH2CH2CH2Br OCH2CH2CH2MgBr12.以苯、甲苯、環(huán)已醇和

14、四碳以下的有機物為原料合成：以苯、甲苯、環(huán)已醇和四碳以下的有機物為原料合成： (1)CH2OHOCH3CH3CH3CH3CH2BrCH3CH2OHSO3HONaCH3IOCH3OCH3H2ONaHCO3OCH3濃H2SO40o堿融(1)NBS解：解：(2)CH3CH=CH-CH=CH-COOHCH3CH=CHCHOCH3CHONaOH, ,-H2OCH3CH=CH-CH=CH-CHOAg+(NH3)2CH3CH=CH-CH=CH-COOH解：(3)CH3OHCH2-CH-CHCH2CH3OHNaOHCH3CH2CH-CCH2OHOH CH3LiAlH42CH3CH2CHOCH3OHCH2-CH

15、-CHCH2CH3OH解：OO(4)OOCHO+CHO：CH3CHO + HCHO(過量）-OHCCH2OHHOCH2HOCH2CH2OH：CHO +CCH2OHHOCH2HOCH2CH2OH+ OCHH+NiH2OOOO：解：(5)C6H5CH2C(CH3)3CH3NBSCH2Br(CH3)3CBr (CH3)3CMgBrMg乙醚CH-C-CH3CH3CH3H2O H+CH2-C-CH3CH3CH3OHH+Pt解：(6)OHCH=CH-CHNO2：CH3CrO3吡啶CHO解：+CH3CH2BrAlCl3CH2CH3CH2CH3NO2NBSNO2BrCHCH3H2ONO2OHCHCH3-OH

16、H2SO4HNO3 O NO2CCH3O：CHONO2CH3CO+(1)NaOHCH=CH-CNO2CH=CH-CHOHNO2O(2) 加熱NaBH4CH=CH-CH=CH-CH=CH(7) 1,6-二苯基-1,3,5-已三烯CH2=CH-CH=CH2Br2BrBrCH2-CH=CH-CH2Mg無水乙醚MgBrMgBrCH2-CH=CH-CH2CH3NBSCH2BrH2OOHCH2OHOCHOMgHBrMgBrCHO +OHC+CH2-CH=CH-CH2OHOHCHCH2CH=CHCH2CHH2SO4CH=CH-CH=CH-CH=CH解：(8)OHC6H5CHCH3CH3CH2MgBrOH O

17、 OCl2FeCl3CloMgMgCloOHC6H5解：H2SO4C6H5HBr過氧化物C6H5BrOHH2OOHC6H5OOC6H5CH3CH2MgBrOHC6H5CHCH3(9)OO+CH2-CCH2-COOOAlCl3COOH濃HClZn-HgHFORCO2HOO解：OCOHOOCH=CHCH2CH2CH3(10)CH3CH3CH2C-ClOAlCl3CH3CCH2CH3ONBSBr-CH2CCH2CH3O濃HClZn-HgBrCH2CH2CH2CH3H2OOHHO-CH2CH2CH2CH3解：OOHCCH2CH2CH3OHOO(C6H5)3P=CH2CH2HBr過氧化物CH2-BrMg

18、無水乙醚CH2MgBrOHCCH2CH2CH3CH2CH2CH3OHCH2CHH2SO4CH=CHCH2CH2CH313.在維生素在維生素D的合成中，曾由的合成中，曾由出發(fā)，經(jīng)幾步合成了中間出發(fā)，經(jīng)幾步合成了中間 體體。寫出可能的途徑。寫出可能的途徑。 CH3CHCHOOHCHCH2CH3(C6H5)3P + BrCH2CH2CHCH3CH3A(C6H5)3P=CHCH2CHCH3CH3(C6H5)3P + BrCH2CH2CH3(C6H5)3P=CHCH2CH3B解：A +OHCH3C-ClOOCCH3OH2PtOCCH3OH2OHOHOOBCHCH2CH314、化合物A（C10H12O）與

19、Br2-NaOH作用，酸化得B（C9H10O2）； A經(jīng)克來森還原得到C（C10H14）；在稀堿溶液中，A與苯甲醛作 用生成 D(C17H16O4)；A、B、C、D經(jīng)強烈氧化得到COOHCOOH試推測A、B、C、D、E的可能結(jié)構(gòu)。ACH2CH3C-CH3OBCH2CH3COOHCCH2CH3CH2CH3OCH2CH3C-CH=CHD解：解：15.某化合物某化合物A(C7H12)催化氫化的催化氫化的B(C7H14)；A經(jīng)臭氧化還經(jīng)臭氧化還 原水解生成原水解生成C(C7H12O2)。C用吐倫試劑氧化得到用吐倫試劑氧化得到D。D 在在NaOH-I2作用下得到作用下得到E(C6H10O4)。D經(jīng)克萊門

20、森還原經(jīng)克萊門森還原 生成生成3-甲基已酸。試推測甲基已酸。試推測A、B、C、D、E的可能結(jié)構(gòu)。的可能結(jié)構(gòu)。 CH3-CHCH2-COHCH2-CH2-CH3CH3-CHCH2-COHCH2-CCH3O（D）CH3CCH3CHO（C）CH3COHCOH（E）CH3CH3（A）CH3CH3（B）OOOOO解：解：16、某不飽和酮A（C5H8O）與CH3MgI作用后水解得B、C混合物。 B為不飽和醇，C為飽和酮。B與硫酸共熱生成D（C6H10）；D 同丁炔二酸反應生成E（C10H12O4）；E在Pd存在下經(jīng)催化去 氫生成：CH3CH3CO2HCO2HC 與Br2-NaOH作用得到3-甲基丁酸鈉。試

21、推測A、B、C、D、E可能的結(jié)構(gòu)。CH3CH3CO2HCO2HCH3CH3+ CCCOOHCOOHCOOHCOOHCH3CH3CH3-CH=CH-CCH3CH3MgIH3+OCH3-CH=CH-C-CH3OHCH3（D）（E）（B）CH3MgIH3+O1，4-加成CH3-CH-CH2-CCH3CH3（C）（A）OO解：解：17.化合物化合物A(C10H12O2)不溶于不溶于NaOH溶液，能于溶液，能于2,4-二硝二硝 基苯肼反應，但與吐倫試劑不作用。基苯肼反應，但與吐倫試劑不作用。A經(jīng)經(jīng)LiAlH4還原還原 得得B(C10H14O2)。A、B都能進行碘仿反應。都能進行碘仿反應。A與與HI作作 用生成用生成C(C9H10O2)，C能溶于能溶于NaOH溶液，但不溶于溶液，但不溶于 Na2CO3溶液。溶液。C經(jīng)克萊門森還原生成經(jīng)克萊門森還原生成D(C9H12O);C經(jīng)經(jīng) KMnO4氧化得對氧化得對-羥基苯甲酸。試寫出羥基苯甲酸。試寫出A、B、C、D 的可能結(jié)構(gòu)。的可能結(jié)構(gòu)。 AOCH3CH2-CH-CH3OBOCH3CH2-CH-CH3OHCOHCH2-C