鋰離子電池ppt

1、 鋰離子電池鋰離子電池Page 21.介紹2.正極材料3.負(fù)極材料4.電解質(zhì)材料5.隔膜材料綱要綱要Page 31.介紹鋰離子電池結(jié)構(gòu)組成Page 4工作原理 鋰離子電池是一種以Li+在正負(fù)極入嵌和脫嵌來(lái)回循環(huán)的二次儲(chǔ)能電池。 正極一般采用插鋰化合物（右圖以 LiCoO2為例），負(fù)極目前廣泛使用石墨層間鋰化合物L(fēng)ixC6，電解質(zhì)主要是LiPF6、LiClO4等有機(jī)溶劑，溶劑分為碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC和氯碳酸酯ClMC。 充電時(shí)，Li+從正極脫出，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入到負(fù)極，此過(guò)程中伴隨電子從正極沿外電路到達(dá)負(fù)極，保持正負(fù)極電荷平衡；放電時(shí)，Li+從負(fù)極脫嵌，經(jīng)電解質(zhì)回歸正極

2、，同時(shí)電子從外電路經(jīng)負(fù)載返回，故可以看做是一個(gè)可逆過(guò)程。所以一般要求Li+在正負(fù)極來(lái)回入嵌、脫嵌過(guò)程中正負(fù)極材料晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯變化，而只引起材料層間距的變化。Page 5 正極材料是鋰離子電池最為關(guān)鍵的原材料，不同的正極材料性能各有利弊，根據(jù)下游產(chǎn)品的需求，選擇的正極材料品種不盡相同。 消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域鋰離子電池正極材料的性能需求側(cè)重鋰離子電池能量密度和安全性： 1.鈷酸鋰為目前消費(fèi)類電子產(chǎn)品鋰離子電池主要的正極材料； 2.動(dòng)力電池正極材料的性能需求為高電壓、高能量、高功率和寬溫度范圍，磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料是目前動(dòng)力鋰離子電池正極材料的主要原材料，其中三元材料是未來(lái)動(dòng)力電池正極材

3、料的趨勢(shì)； 3.在動(dòng)力電池方面，鈦酸鋰是新的發(fā)展方向。2.正極材料Page 6 2012-2014年，鋰電池正極材料增長(zhǎng)主要由手機(jī)、平板、移動(dòng)電源等帶動(dòng)，但歷年增速呈下滑態(tài)勢(shì)，由此說(shuō)明數(shù)碼市場(chǎng)增速開(kāi)始趨于飽和。2015年，受新能源汽車動(dòng)力電池爆發(fā)帶動(dòng)，正極材料市場(chǎng)增長(zhǎng)強(qiáng)勁，2015年中國(guó)正極材料產(chǎn)量達(dá)11.3萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)49%。2016年，中國(guó)正極材料產(chǎn)量增速將有所放緩，全年產(chǎn)量將達(dá)15萬(wàn)噸。Page 7LiFePO4材料LiFePO4材料具有規(guī)則的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，每個(gè)晶胞里有四個(gè)LiFePO4單元，其晶胞參數(shù)為a=0.6008nm，b=1.0324nm，c=0.4694nm。

4、 晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子以稍微扭曲的六方精密堆積方式排列，F(xiàn)e和Li各自處于氧原子八面體中心位置，形成FeO6八面體和LiO6八面體。交替排列的FeO6八面體、LiO6八面體和PO4四面體形成層狀腳手架結(jié)構(gòu)。在bc平面上，相鄰的FeO6八面體通過(guò)公用頂點(diǎn)的一個(gè)氧原子相連，構(gòu)成FeO6層，層之間有相鄰的LiO6八面體在b方向上通過(guò)共用棱的兩個(gè)氧原子相連成鏈。每個(gè)PO4四面體與FeO6八面體共用棱上的兩個(gè)氧原子，同時(shí)又與兩個(gè)LiO6八面體共用棱上的氧原子。Page 8正極反應(yīng)：LiFePO4Li1-xFePO4+xLi+xe- ；負(fù)極反應(yīng)：xLi+xe-+6CLixC6；總反應(yīng)式：LiFePO4+6x

5、CLi1-xFePO4+LixC6磷酸鐵鋰電池工作原理Page 9LiFePO4的制備方法1.自然界中磷鐵鋰礦2.人工合成 2.1固相法 2.1.1高溫固相反應(yīng)法 2.1.2碳熱還原法 2.1.3微波合成法 2.2液相法 2.2.1溶膠-凝膠法 2.2.2水熱合成法 2.2.3液相共沉淀法Page 10高溫固相反應(yīng)法 高溫固相反應(yīng)法是目前制備磷酸鐵鋰最成熟最常用的方法，也是最容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法。 優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化； 缺點(diǎn)：原料不易混合均勻。高溫固相反應(yīng)法典型工藝 以碳酸鋰，草酸亞鐵和磷酸二氫銨為原料，按化學(xué)計(jì)量比混合研磨均勻后在惰性氣體（氬氣、氮?dú)猓┑姆諊懈邷責(zé)Y(jié)。Page 1

6、1碳熱還原法碳熱還原法廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)。 該方法的優(yōu)勢(shì)在于在合成過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)烈的還原氣氛，可以用三價(jià)鐵的化合物作為鐵源，進(jìn)一步降低了成本。碳熱還原典型工藝 以磷酸二氫鋰、三氧化二鐵和高分子聚合物原料按化學(xué)計(jì)量比混合研磨均勻后在惰性氣體的環(huán)境中高溫?zé)Y(jié)。 在合成過(guò)程中利用高分子聚合物的分解產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)三價(jià)鐵的還原和磷酸鐵鋰的碳包覆。Page 12碳熱還原法的優(yōu)點(diǎn) 1.高分子聚合物的分解產(chǎn)物具有（原始態(tài)C和H）具有高于固態(tài)碳的還原能力，可以降低合成溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間。 2.高分子聚合物分解的碳在反應(yīng)體系中成原子級(jí)分散狀態(tài)，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)合成產(chǎn)物的均勻包覆。 3.原位包覆的碳膜降低了磷酸鐵鋰的長(zhǎng)大速

7、度。Page 13常用原材料鋰源：碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰鐵源：草酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸鐵、氧化鐵磷酸根：磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨碳源：葡萄糖、蔗糖、碳石墨、酚醛樹(shù)脂、碳黑等Page 143.負(fù)極材料 負(fù)極材料技術(shù)與市場(chǎng)均較為成熟，主要以碳素材料為主，石墨類負(fù)極材料在負(fù)極材料中處于絕對(duì)主流的優(yōu)勢(shì)。常規(guī)石墨負(fù)極材料的倍率性能已經(jīng)難以滿足鋰離子電池下游產(chǎn)品的需求。在消費(fèi)類電子產(chǎn)品方面，需要提高電池的能量密度，以硅-碳(Si-C)復(fù)合材料為代表的新型高容量負(fù)極材料是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。Page 15石墨類碳材料 石墨晶體中，層面內(nèi)的碳原子以共價(jià)鍵疊加在金屬鍵上相互牢固結(jié)合，而層間之間僅靠較弱的范德

8、華力連接，一些原子、分子或離子可以嵌入石墨的層間而并不破壞其二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，僅使層間距增大，生成石墨間化合物（GIC），鋰離子電池之所以選擇石墨負(fù)極，就是基于石墨主體可以被客體鋰離子嵌入，嵌入后石墨的層面保持平面性，存在自由電子，而且鋰離子可以提供電子，增加了層間的電子，所以二者結(jié)合具有更高的導(dǎo)電性。 對(duì)于完整晶態(tài)的石墨而言，隨著鋰的嵌入最后形成一階化合物L(fēng)iC6，鋰在結(jié)構(gòu)中占據(jù)緊鄰六元環(huán)位置，因此可計(jì)算其理論容量為372mAh/g. 石墨類碳材料的插鋰特點(diǎn)是：插鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高的、平穩(wěn)的工作電壓；插鋰容量高，理論容量為372mAh/g；但與有機(jī)溶劑相容性差，易發(fā)生溶劑共嵌入

9、。Page 16錫基材料 錫基負(fù)極材料包括錫的氧化物、錫基復(fù)合氧化物、錫鹽等。 與碳材料相比，錫氧化物的比容量要大得多，可高達(dá)500mAh/g，不過(guò)首次不可逆容量比較大,高達(dá)50%，這主要是首次充放電生成Li2O以及SEI膜的形成，此外由于材料在脫嵌過(guò)程中體積變大引起電極粉化或團(tuán)聚，從而導(dǎo)致材料比容量衰減，循環(huán)性能下降。 一般為減輕其體積效應(yīng)： 1.將其制備成薄膜或納米粒子甚至無(wú)定型態(tài)，使膨脹率降到最小； 2.選擇合適的電池操作電壓窗口，以減少副反應(yīng)的發(fā)生；三是在電極中摻入Mo、P、和B等元素，阻止充放電過(guò)程中錫原子簇的生成。 錫的氧化物制備方法包括高溫固相法、機(jī)械球磨法、溶膠凝膠法、模板法、

10、靜電熱噴鍍法、化學(xué)氣相沉積法等，不同的方法制得的材料有所不同，主要是與電壓的選擇和粒子的大小形態(tài)有關(guān)。Page 17硅基材料 硅基材料包括硅、硅氧化物、硅/碳復(fù)合材料以及硅合金。硅一般有晶體和無(wú)定型兩種，作為負(fù)極材料以無(wú)定型較佳。主要有Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、和Li22Si4,硅的理論容量高達(dá)4200mAh/g,主要特點(diǎn)包括： 1.難以匹敵的容量?jī)?yōu)勢(shì)； 2.在首次嵌鋰后微觀結(jié)構(gòu)即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型態(tài)，并且在后續(xù)循環(huán)中一直保持無(wú)定型態(tài)，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定； 3.脫鋰過(guò)程中，材料不易團(tuán)聚；放電平臺(tái)略高于碳材料，故不易引起鋰枝晶的形成。 Page 18 硅有主體硅和薄膜材料之分。主體材料通

11、過(guò)球磨和高溫固相法制得；薄膜材料通過(guò)物理或化學(xué)氣相沉積法、濺射法制得。 1.硅基材料在高度脫鋰過(guò)程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)容易塌陷，故循環(huán)穩(wěn)定性不好。薄膜材料可以相當(dāng)緩解體積效應(yīng)，此外納米材料由于大的比表面積也能提高循環(huán)性能。 2. 硅氧化物是通過(guò)引入氧來(lái)緩解體積效應(yīng)，在SiOx中，隨著氧的增加電池的比容量會(huì)下降，但循環(huán)性能會(huì)提高，顆粒在30nm以下會(huì)發(fā)生顆粒粘接，不利循環(huán)。 3.由于碳負(fù)極材料體積效應(yīng)極小，而且其本身是離子和電子的混合導(dǎo)體，故將硅碳復(fù)合，采用高溫固相反應(yīng)、CVD等高溫方法合成， Page 194.電解質(zhì) 2015年，全球電解液整體產(chǎn)量為11.1萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)34.3

12、%；中國(guó)電解液產(chǎn)量為6.9萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)52.7%；從增長(zhǎng)速度來(lái)看，中國(guó)電解液產(chǎn)量的增長(zhǎng)速度明顯高于全球。Page 20 電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料組成，在一定條件下，按一定比例配制而成的，其中電解質(zhì)在電解液成本中比重最大，也是電解液中技術(shù)壁壘最高的環(huán)節(jié)。 目前主要被日韓壟斷。六氟磷酸鋰是目前市場(chǎng)上主要的鋰離子電池電解質(zhì)，目前我國(guó)六氟磷酸鋰的國(guó)產(chǎn)化水平正在快速提高。未來(lái)電解液的發(fā)展趨勢(shì)是滿足高電壓、寬溫度范圍、安全性更高的性能要求。Page 21六氟磷酸鋰 LiPF6是被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池的導(dǎo)電鋰鹽，它能基本滿足電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的要求，然而制備復(fù)雜、而熱

13、穩(wěn)定性差、遇水易分解、價(jià)格昂貴。 對(duì)鋰鹽的研究一是對(duì)LiPF6進(jìn)行改性，用鄰苯二酚基取代六個(gè)F原子，產(chǎn)物不易水解，熱穩(wěn)定性好，但粘度高，電導(dǎo)率低，氧化電位僅有3.7V。此外還在尋找以C、N、B、Al為中心原子的鋰鹽用以取代LiPF6。Page 225.隔膜材料 從全球鋰離子電池隔膜市場(chǎng)來(lái)看，目前世界上只有美國(guó)、日本、韓國(guó)擁有行業(yè)領(lǐng)先的生產(chǎn)技術(shù)和相應(yīng)的規(guī)?；a(chǎn)業(yè)。2015年，全球隔膜出貨量為15.5億平米，同比增長(zhǎng)42.67%，其中濕法隔膜為9.06億平，占比58.53%；中國(guó)隔膜出貨量6.28億平米，同比增長(zhǎng)49.5%，其中，濕法隔膜產(chǎn)量?jī)H為2.38億平米，同比增長(zhǎng)90.5%。中國(guó)國(guó)產(chǎn)隔膜仍以

14、干法為主，但是濕法出貨量增速正在加快。Page 23 聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰電池研究開(kāi)發(fā)初期便被用作鋰電池隔膜，且至今商品化鋰電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯PE、聚丙烯PP微孔膜, 聚烯烴多孔膜成本低廉，尺度孔徑可控、具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，具有高溫自關(guān)閉功能。產(chǎn)品主要有單層PP、單層PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、雙層PP/PE、雙層PP/PP和三層PP/PE/PP等，其中前兩類產(chǎn)品主要用于3C消費(fèi)電池，后幾類產(chǎn)品主要用于動(dòng)力鋰離子電池。特性/材質(zhì)PPPEPP/PE/PP結(jié)構(gòu)單層、雙層單

15、層、雙層三層生產(chǎn)方法干法干法、濕法干法優(yōu)點(diǎn)機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性能好、透過(guò)性好均勻性好、安全性好（閉合溫度130）綜合前兩者有點(diǎn)，機(jī)械強(qiáng)度高、安全性好缺點(diǎn)閉合溫度過(guò)高（150）不如PE耐高溫性不如PP高溫透過(guò)性差應(yīng)用范圍一次二次、大功率電池二次電池高端二次電池已商業(yè)化隔膜材料Page 24特性/隔膜Celgard2730Celgard2400 Celgard2320 Celgard2325 AsahiHipore TonenSetela結(jié)構(gòu)單層單層三層三層單層單層組成PEPPPP/PE/PPPP/PE/PPPEPE厚度/微米202520252525空氣滲透性/s 222420232126離子阻抗/

16、cm22.232.551.361.852.662.56孔隙率/%434042424041熔化溫度/135165135/165135/165138137 下表列出已商品化隔膜材料的典型參數(shù)Page 25隔膜生產(chǎn)方式 隔膜的生產(chǎn)技術(shù)壁壘最高，市場(chǎng)上的隔膜材料主要是以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）為主的聚烯烴類隔膜。未來(lái)隔膜行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)是更輕薄、更安全。隨著鋰離子電池在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等應(yīng)用領(lǐng)域的快速增長(zhǎng)，鋰離子電池隔膜要為未來(lái)的市場(chǎng)爆發(fā)提前布局，需要在產(chǎn)品的性能和品質(zhì)上有所突破，隔膜未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)是滿足高功率、大容量、長(zhǎng)壽命循環(huán)和安全可靠等性能要求。當(dāng)前，市場(chǎng)上較為成熟的方法制備這類材料具有干法和濕法兩種，60%的材料市場(chǎng)以及70%的隔膜市場(chǎng)主要采用濕法雙向拉伸工藝，因?yàn)殡p向拉伸橫向和縱向更加均勻平衡，故濕法通常用于高端隔膜生產(chǎn)，干法則用于中低端隔膜生產(chǎn)。Page 26生產(chǎn)方式干法濕法拉伸方式單向拉伸雙向拉伸雙向拉升工藝原理晶片分離晶型轉(zhuǎn)換相分離方法特點(diǎn)設(shè)備復(fù)雜，投資較大，工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境友好設(shè)備復(fù)雜，投資較大，技術(shù)難度不高，