第十四章氮族元素

1、第十四章第十四章 氮族元素氮族元素 Chapter 14 Group A Elements N 、P、As、Sb、Bi 本章主要介紹氮、磷及其重要化合物本章主要介紹氮、磷及其重要化合物的基本性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備和用途，并討論的基本性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備和用途，并討論無機含氧酸鹽的熱分解類型和規(guī)律。無機含氧酸鹽的熱分解類型和規(guī)律。 對砷分族僅著重介紹它們的通性和性對砷分族僅著重介紹它們的通性和性質(zhì)遞變規(guī)律。質(zhì)遞變規(guī)律。一、教學要求一、教學要求 (本章要求熟悉下列內(nèi)容本章要求熟悉下列內(nèi)容)1、氮在本族元素中的特殊性；、氮在本族元素中的特殊性；2、氮、磷的單質(zhì)以及它們的氫化物、氧化物、含氧酸、氮、磷的單質(zhì)以及

2、它們的氫化物、氧化物、含氧酸 和含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；和含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；3、NBi 的的氫化物、含氧酸的性質(zhì)遞變規(guī)律，各元素氫化物、含氧酸的性質(zhì)遞變規(guī)律，各元素 主要氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)化關系；主要氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)化關系；4、As、Sb、Bi 的單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)遞變規(guī)律以及的單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)遞變規(guī)律以及 惰性電子對效應初步；惰性電子對效應初步；5、NO2-、NO3-、PO43-及及As、Sb、Bi 的鑒定；的鑒定；6、無機含氧酸鹽的熱分解類型和規(guī)律。、無機含氧酸鹽的熱分解類型和規(guī)律。二、教學時數(shù)二、教學時數(shù) 6學時學時 三、典型習題三、典型習題 P723-725： 5

3、、6、12、13、17、19、20、2214-1 氮族元素的通性氮族元素的通性氮族元素氮族元素A N、P、As、Sb、Bi其中，其中，As、Sb、Bi 砷分族砷分族氮族元素的價電子構(gòu)型與氧化態(tài)氮族元素的價電子構(gòu)型與氧化態(tài) 元素元素價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型氧氧 化化 態(tài)態(tài)N2s22p3-3、-2、-1、0、+1、+2、+3、+4、+5P3s23p3-3、0、+1、+3、+5As4s24p3-3、0、+3、+5Sb5s25p3-3、0、+3、+5Bi6s26p30、+3、+5氮族元素的主要性質(zhì)氮族元素的主要性質(zhì) 元元 素素 性性 質(zhì)質(zhì)NPAsSbBi原子序數(shù)原子序數(shù)715335183價層結(jié)構(gòu)價層結(jié)構(gòu)2

4、s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3共價半徑共價半徑 / pm75110122143152 離子半徑離子半徑 / pm M3-171212222245 M3+6992108 M5+1134476274I1 / kJmol-114021011944831703E1 / kJmol-1-587477101100電負性（電負性（xp）3.042.192.182.052.02氮族元素的通性氮族元素的通性 (1) 價層結(jié)構(gòu)價層結(jié)構(gòu)( ns2np3 )與氧化態(tài)與氧化態(tài) P Bi 低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定( +5 +3 )。 N、P、As 表現(xiàn)為表現(xiàn)為-3氧化數(shù)時，僅氧化數(shù)時，

5、僅 Li3N、Mg3N2等為離子化合物；等為離子化合物； Sb、Bi為為+3氧化數(shù)時，僅氧化數(shù)時，僅 SbF3 、 BiF3等為等為離子化合物。離子化合物。 本族元素既不易得電子，也不易失電子，本族元素既不易得電子，也不易失電子，共價性是本族元素的主要特征。共價性是本族元素的主要特征。 (2) 氮族元素的成鍵特點氮族元素的成鍵特點 (3) 氧化還原性規(guī)律氧化還原性規(guī)律(見見P638-639元素電勢圖元素電勢圖) (a) N的的+5價價化合物化合物氧化性強，性質(zhì)特殊。氧化性強，性質(zhì)特殊。 N的的+3價價化合物化合物酸性介質(zhì)中，有一定的酸性介質(zhì)中，有一定的氧化性；氧化性； 堿性介質(zhì)中，有一定的堿性

6、介質(zhì)中，有一定的還原性。還原性。 (b) +5 PBi 穩(wěn)定性降低，氧化性增強；穩(wěn)定性降低，氧化性增強； +3 PBi 穩(wěn)定性增強，還原性減弱。穩(wěn)定性增強，還原性減弱。 即：酸性介質(zhì)中，即：酸性介質(zhì)中，Bi3+穩(wěn)定，穩(wěn)定，BiO3- 是強氧化劑。是強氧化劑。 Bi3+ 的特殊穩(wěn)定性表明的特殊穩(wěn)定性表明6s2電子對電子對 不易成鍵。不易成鍵。 (c) 單質(zhì)：除單質(zhì)：除N2有特殊穩(wěn)定性外，有特殊穩(wěn)定性外，P Bi 還原性減還原性減弱。弱。這點與其它主族的性質(zhì)遞變規(guī)律相反。這點與其它主族的性質(zhì)遞變規(guī)律相反。P4 在堿中不穩(wěn)定，可歧化，在堿中不穩(wěn)定，可歧化，其歧化反應方程式為：其歧化反應方程式為： P

7、4 + 3OH- + 3H2O 3H2PO2- + PH3 (4) N與與P、As的成鍵差別的成鍵差別 (a) N以多重鍵為主，易形成含以多重鍵為主，易形成含 2p-2p鍵的分子，鍵的分子， 且配位數(shù)最高為且配位數(shù)最高為 4。如：如：N2、NO、NO2、CN-、NO2-、NO3- 、 (NH4+)等。等。(為什么？為什么？) (b) P、As以單鍵為主，高配位數(shù)、大分子較多。以單鍵為主，高配位數(shù)、大分子較多。 如：如：P4、As4、PCl5 ；多聚磷酸鹽；多聚磷酸鹽(格氏鹽格氏鹽)； P、As的雜多酸等。的雜多酸等。問題：問題：+5價價N的化合物中，是否一定含有的化合物中，是否一定含有 鍵？為

8、什么？鍵？為什么？答：答：一定含有一定含有 鍵。因為鍵。因為N的價層無的價層無 2d 軌道，軌道， 若若5個價電子全部形成單鍵，則配位數(shù)會超過個價電子全部形成單鍵，則配位數(shù)會超過4。C、N、P單鍵與多重鍵的鍵能差別單鍵與多重鍵的鍵能差別單鍵單鍵雙鍵雙鍵叁鍵叁鍵CC331620812NN163409945PP20031049014-2 氮及其化合物氮及其化合物2-1 氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)(見見P643表表14-2)問題：問題：氮的主要成鍵特征是什么？氮的主要成鍵特征是什么？2-2 氮在自然界的分布和單質(zhì)氮在自然界的分布和單質(zhì)N2大氣中：游離態(tài)大氣中：游離態(tài) N2 (78%

9、)土壤中：土壤中：NH4+、NO3-，智利硝石礦智利硝石礦NaNO3 。生物體：動、植物蛋白質(zhì)的組成元素生物體：動、植物蛋白質(zhì)的組成元素( -NH2)。 (1) 存在和分布：存在和分布： (2) N2 的的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：N2 的分子軌道式為：的分子軌道式為： KK ( 2s2s)2 ( * *2s2s)2 ( 2py)2 ( 2px)2 ( 2p2p)2 鍵鍵級級：3 ； 鍵長：鍵長：109.5pm；鍵能：鍵能：941.69 kJmol-1 N N 強成鍵的強成鍵的 ( 2p)2 、( 2py)2 和和 ( 2pz)2 構(gòu)成了構(gòu)成了N2分子中的三重分子

10、中的三重鍵。鍵。弱成鍵弱成鍵 ( 2s)2 和弱反鍵和弱反鍵 ( *2s)2 近似抵消，它們相當于近似抵消，它們相當于孤電子對。孤電子對。( 2p)2 是是N2分子中填有電子的最高能級，電子分子中填有電子的最高能級，電子云集中分布在分子的兩端。云集中分布在分子的兩端。 N2分子的分子的 2p能級高于能級高于 2p ，已被光電子能譜證實。已被光電子能譜證實。( 2p -15.57eV、 2p -16.69eV ) 由于由于N2分子中的三重鍵非常穩(wěn)定，因此分子中的三重鍵非常穩(wěn)定，因此N2的的性質(zhì)不活潑。性質(zhì)不活潑。N2是除稀有氣體外最惰性的雙原子是除稀有氣體外最惰性的雙原子分子氣體。分子氣體。N2

11、僅在高溫下才能與某些金屬、非金僅在高溫下才能與某些金屬、非金屬直接化合。屬直接化合。問題：問題： N2的性質(zhì)不活潑，是否氮原子的性質(zhì)也不活潑？的性質(zhì)不活潑，是否氮原子的性質(zhì)也不活潑？性質(zhì)：性質(zhì)：2-+-122-122 N N- eN = 153kJ mol N+ eN = 351kJ mol的的 穩(wěn)穩(wěn) 定定 性性 ：mmHH (3) 氮在自然界的循環(huán)及固氮研究氮在自然界的循環(huán)及固氮研究大大 氣氣（ N2、O2 ）雷電雷電豆科類根瘤菌豆科類根瘤菌土壤固氮菌土壤固氮菌土壤中的土壤中的NH4+、NO3-植物吸收植物吸收植物蛋白質(zhì)植物蛋白質(zhì)動物蛋白質(zhì)動物蛋白質(zhì)動物吸收動物吸收氧化分解氧化分解土壤中硝化

12、菌土壤中硝化菌亞硝化菌亞硝化菌N2(g)，NH3、NH4+ 、NO3-回歸回歸 Fritz Haber 18681934，德國物理化學家，因發(fā)明氮德國物理化學家，因發(fā)明氮氣和氨氣直接合成氨的方法，氣和氨氣直接合成氨的方法，獲獲1918年諾貝爾化學獎。年諾貝爾化學獎。人工固氮人工固氮72773KFe2(g)2(g)3(g)3.03 10 Pa(N )3HN2NH 20% ，劑劑 觸觸媒媒催催化化哈哈伯伯法法合合成成氨氨： 5-52987736.8 10= 4.5 10K=K 從從熱熱力力學學角角度度看看，這這種種條條件件并并不不是是很很有有利利，因因為為： 2-+-122-122N N -eN

13、=153kJ mol N +eN = 351kJ mol的的穩(wěn)穩(wěn)定定性性：mmHH 化學固氮量僅占化學固氮量僅占生物固氮的生物固氮的2.5%左右左右雷電固氮雷電固氮 雷電下，空氣中的雷電下，空氣中的 N2 和和 O2 化合成氮的氧化物化合成氮的氧化物(NO)。122m122m223NO2NO(180.50kJ mol ) 2NO+O2NO(112.97kJ mol )2NOH O2HNONO 雷雷電電 r rr rH HH H 固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率的固氮菌株具有固氮作用，能

14、在常溫常壓下以極高的速率合成氨。固氮過程涉及固氮酶及其復合物的作用。合成氨。固氮過程涉及固氮酶及其復合物的作用。 大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成，大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成， 但要徹底但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機理仍有很長的路要走。搞清其結(jié)構(gòu)和作用機理仍有很長的路要走。 生物固氮生物固氮是人們每年化學固氮量的是人們每年化學固氮量的 40 倍。倍。 生物固氮生物固氮 生物固氮研究生物固氮研究 生物固氮生物固氮是是根瘤菌中的固氮酶根瘤菌中的固氮酶在常溫、常壓下在常溫、常壓下對大氣對大氣N2的轉(zhuǎn)化，它采取了一條全然不同而且更的轉(zhuǎn)化，它采取了一條全然不同而且更為迂回復雜的路線合成氨。為迂回復

15、雜的路線合成氨。生物固氮以生物固氮以 ATP為還原劑，相關的半反應為：為還原劑，相關的半反應為： N2 + 16 MgATP + 8 e- + 8H+ 2 NH3 + 16 MgADP+ 16 Pi + H2342-1ADP + H PO+ H OATPATP30kJ mol 光光合合作作用用的的生生成成是是光光合合作作用用中中的的一一個個重重要要步步驟驟：二二磷磷酸酸腺腺甙甙 三三磷磷酸酸腺腺甙甙 mH固氮酶固氮酶MoFe7S8蛋白蛋白結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖ATP 脫磷酸生成脫磷酸生成ADP與與N2還原為還原為NH4+兩種過程的兩種過程的偶聯(lián)偶聯(lián)光催化合成氨：光催化合成氨：2225TiO ,C

16、 H ,2(g)2(l)3(g)2(g)313,10a1P 2N6H O4NH3O1530kJ mol rmhKH 據(jù)美國據(jù)美國化學及工程新聞化學及工程新聞報道，報道，在常溫常壓下，在常溫常壓下，利用日光與某種催化劑利用日光與某種催化劑可由可由水與氮氣制取氨水與氮氣制取氨： 化學模擬生物固氮化學模擬生物固氮rmrmrmG = H -TS N2形成配合物時，多以端基鍵電子對形成配合物時，多以端基鍵電子對( 2p)2 配位配位(N=N )，而不以側(cè)基電子對，而不以側(cè)基電子對( 2py)2 配位：配位： - -配鍵和反饋配鍵和反饋 - -配鍵配鍵的形成的形成，有助于，有助于N2配配位化合物的穩(wěn)定性，

17、位化合物的穩(wěn)定性，同時同時N2被活化。被活化。一種含一種含N2 配合物的結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)化學模擬生物固氮化學模擬生物固氮過渡金屬的過渡金屬的N2配合物活化配合物活化 NN 鍵：鍵：1965年年:Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l)1995年年 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN常壓常壓, N2H4 NH2OH HN3 (1) 從吸電子基對中心原子上孤電子對的影響考慮；從吸電子基對中心原子上孤電子對的影響考慮； (2) 從配體的大小及空間位阻因素考慮。從配

18、體的大小及空間位阻因素考慮。 N N NH101.2pm124pm113pm110.9 HN3 分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu) N N NH 43 sp sp sp2 N N N 112pm112pm43 N sp 雜化雜化N3 離子的結(jié)構(gòu)離子的結(jié)構(gòu) 2-4 氮的含氧化合物氮的含氧化合物 (1) 氮的氧化物氮的氧化物氮的氧化物包括氮的氧化物包括 N2O、NO、NO2、N2O3、N2O5 等等5種。種。其結(jié)構(gòu)和制備方法見其結(jié)構(gòu)和制備方法見P660表表14-5。N2ONON2O3NO2N2O4N2O5其中其中NO、NO2為奇為奇電子化合物，易二電子化合物，易二聚。聚。氮的氧化物中，氮的氧化物中， NO、NO

19、2尤其重要。尤其重要。124 pm132 ONO 離離域域大大鍵鍵： N O NO、NO2的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：從從NO2分子的鍵角分子的鍵角( 132)遠離遠離sp2雜化的鍵角雜化的鍵角(120)看，只能是單孤電子那個?？矗荒苁菃喂码娮幽莻€。NO2分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)到底是哪一個？到底是哪一個？124 pm132 ONO 離離域域大大鍵鍵： NO是一種非常獨特的分子，它極其是一種非常獨特的分子，它極其簡單又引人矚目簡單又引人矚目，聲名狼藉卻又聲譽卓著聲名狼藉卻又聲譽卓著。NO是大氣中的有害氣體，破是大氣中的有害氣體，破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿過壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等

20、。但在人體中能穿過生物膜，氧化外來物質(zhì)，在受控小劑量下是有益成分。生物膜，氧化外來物質(zhì)，在受控小劑量下是有益成分。 1992年，美國年，美國科學科學雜志把它選為明星分子。雜志把它選為明星分子。 三位美國藥理學家三位美國藥理學家弗奇戈特弗奇戈特(Robert F. Furchgott)、伊格納羅伊格納羅(Louis J. Ignarro)及穆拉德及穆拉德(Ferid Murad)因因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機硝酸酯通過釋放發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機硝酸酯通過釋放 NO 氣體而氣體而舒張血管平滑肌、從而擴張血管舒張血管平滑肌、從而擴張血管而而獲得獲得1998年諾貝爾生年諾貝爾生理理/醫(yī)學獎醫(yī)學獎。NO是一

21、種神經(jīng)信使分子，是一種神經(jīng)信使分子，對人體有多種重要作用。對人體有多種重要作用。 1977年，穆拉德發(fā)現(xiàn)硝酸甘油等有機硝酸酯代謝為年，穆拉德發(fā)現(xiàn)硝酸甘油等有機硝酸酯代謝為NO后才能后才能擴張血管，認為擴張血管，認為NO可能是對血流具有調(diào)節(jié)作用的信使分子。弗奇可能是對血流具有調(diào)節(jié)作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰膽堿等物質(zhì)對血管的影響時發(fā)現(xiàn)，在相近的實驗戈特在研究乙酰膽堿等物質(zhì)對血管的影響時發(fā)現(xiàn)，在相近的實驗條件下，同一種物質(zhì)有時使血管擴張，有時沒有明顯作用，有時條件下，同一種物質(zhì)有時使血管擴張，有時沒有明顯作用，有時甚至使血管收縮。甚至使血管收縮。 1980年發(fā)現(xiàn)乙醚膽堿僅能引起內(nèi)皮細胞完整的

22、血管擴張，由此年發(fā)現(xiàn)乙醚膽堿僅能引起內(nèi)皮細胞完整的血管擴張，由此推測內(nèi)皮細胞在乙酰膽堿作用下產(chǎn)生了一種未知信使分子即所謂的推測內(nèi)皮細胞在乙酰膽堿作用下產(chǎn)生了一種未知信使分子即所謂的內(nèi)皮細胞松弛因子內(nèi)皮細胞松弛因子(EDRF)。這篇論文吸引了伊格納羅在內(nèi)的科學。這篇論文吸引了伊格納羅在內(nèi)的科學工作者從事研究。伊格納羅與弗奇戈特合作研究，工作者從事研究。伊格納羅與弗奇戈特合作研究，1986年推測年推測 EDRF是是NO或與之密切相關的某種或與之密切相關的某種(某類某類)化合物?；衔?。 1987年，英國蒙年，英國蒙卡達等實驗證明卡達等實驗證明 EDRF就是就是NO ；伊格納羅稍后也報道了同樣的實；

23、伊格納羅稍后也報道了同樣的實驗結(jié)果。驗結(jié)果。 NO在生物體內(nèi)的生理及病理作用引起了廣泛關注。進一步研究在生物體內(nèi)的生理及病理作用引起了廣泛關注。進一步研究表明，表明，NO除具有調(diào)節(jié)血流、血壓的作用外，還是一種神經(jīng)信使分除具有調(diào)節(jié)血流、血壓的作用外，還是一種神經(jīng)信使分子，在免疫防御中也有重要作用。子，在免疫防御中也有重要作用。 NO是是氨氧化法制氨氧化法制HNO3的關鍵中間體的關鍵中間體：NH3 NO NO2 HNO3（NO） O2 ,1273KPt-Rh催化劑催化劑空氣空氣O2H2O返回返回作為奇電子化合物，作為奇電子化合物，NO性質(zhì)活潑，是良好的配體：性質(zhì)活潑，是良好的配體： Fe2+ NO

24、 Fe(NO)2+ (棕色棕色) 亞硝酰合鐵亞硝酰合鐵(+) 這是這是棕色環(huán)法棕色環(huán)法檢驗檢驗NO3-離子的反應。離子的反應。 反應中，反應中，NO向向Fe2+轉(zhuǎn)移了一個轉(zhuǎn)移了一個 e ，形成了偶數(shù)電子的，形成了偶數(shù)電子的 NO+ (亞硝酰陽離子亞硝酰陽離子)。 NO2是一種強氧化劑。碳、硫、磷等在是一種強氧化劑。碳、硫、磷等在NO2中容易起中容易起火燃燒，它和許多有機物的蒸氣混合可形成爆炸性氣體。火燃燒，它和許多有機物的蒸氣混合可形成爆炸性氣體。 NO2對濃對濃HNO3參與的參與的反應有催化作用。反應有催化作用。(見后見后) (2) 亞硝酸及其鹽亞硝酸及其鹽 HNO2僅存在稀的水溶液，呈淺藍

25、色，不穩(wěn)定。僅存在稀的水溶液，呈淺藍色，不穩(wěn)定。 HNO2的水溶液呈弱酸性：的水溶液呈弱酸性：Ka = 5 10-4。22222NONOH O2HNO (aq)NaNOHClNaClHNO (aq)制制法法：或或： 冰冰冷冷性質(zhì)：性質(zhì)：有較強的氧化性，弱的還原性：有較強的氧化性，弱的還原性： 2I- +2HNO2 + 2H+ = 2NO + I2+2H2O (氧化性氧化性) 5NO2-+2MnO4- +6H+ = 5NO3- +2Mn2+3H2O (還原性還原性)并是良好的配體：并是良好的配體： -ONO (亞硝酸根配合物亞硝酸根配合物)、 -NO2(硝基配合物硝基配合物) 2K+ + Na3

26、Co(ONO)6 = K2NaCo(ONO)6 (黃黃) + 2Na+ 該反應用于該反應用于K+(或或NH4+)的鑒定。的鑒定。亞硝酸鹽亞硝酸鹽很穩(wěn)定很穩(wěn)定 除除AgNO2(淺黃色淺黃色)不溶外，一般可溶。不溶外，一般可溶。 KNO2用于消毒、制藥、防腐。用于消毒、制藥、防腐。亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥幾種離子或分子的結(jié)構(gòu)比較：幾種離子或分子的結(jié)構(gòu)比較：115pm 432 個個 OONNO2+ 直線形直線形V形結(jié)構(gòu)形結(jié)構(gòu)的四個的四個(下頁下頁)： 鍵角的不同鍵角的不同是因為是因為中心原子上的孤電子對對鍵電子對中心原子上的孤電

27、子對對鍵電子對的斥力的斥力及及配位原子上的孤電子對間的斥力配位原子上的孤電子對間的斥力不同造成的。不同造成的。V形結(jié)構(gòu)的形結(jié)構(gòu)的NO2、NO2-、O3和和SO2的鍵角比較：的鍵角比較： 132 124pm43 NOO117 128pm43 OOO115 124pm43 NOO119.5 143pm43 SOO (3) 硝酸及其鹽硝酸及其鹽HNO3的制備的制備 工業(yè)上用氨氧化法制得。工業(yè)上用氨氧化法制得。 實驗室用硝酸鹽與濃硫酸反應制得。實驗室用硝酸鹽與濃硫酸反應制得。HNO3的物理性質(zhì)的物理性質(zhì) 純硝酸為無色油狀液體純硝酸為無色油狀液體： Tm.p.= 231.5K、Tb.m.= 356K、d

28、 =1.59 gcm-3。市售濃市售濃HNO3(恒沸溶液恒沸溶液):( Tb.m.=394.6K、d=1.42 gcm-3、69.2%、約、約1516 molL-1)因含少量分解產(chǎn)物因含少量分解產(chǎn)物 NO2而而呈黃色或紅棕色呈黃色或紅棕色。HNO3、NO3- 離子的結(jié)構(gòu)：離子的結(jié)構(gòu)：13011596pm140pm122pm43氫鍵氫鍵OOOHNNOOO121pm64HNO3 的化學性質(zhì)的化學性質(zhì)322214HNO2H O4NOO259.4kJ mol 故故應應避避光光保保存存于于棕棕色色瓶瓶中中。 。光光或或不不定定性性：rm H強氧化性強氧化性許多金屬、非金屬及其化合物均可與硝酸作用：許多金

29、屬、非金屬及其化合物均可與硝酸作用：324323432223322434S2HNOH SO2NO3P5HNO2H O3H PO5NO3C4HNO3CO2H O4NO3As S28HNO4H O9H SO6H AsO28NO 濃濃HNO3與與非金屬及非金屬及其化合物其化合物作用時，作用時，還還原產(chǎn)物原產(chǎn)物總是是總是是NO，這與非金屬不容易給這與非金屬不容易給出電子有關。出電子有關。與不活潑的金屬單質(zhì)的反應與不活潑的金屬單質(zhì)的反應：Cu(或或Hg) + 4HNO3(濃濃) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O3Cu +8HNO3(稀稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O與活潑的

30、金屬單質(zhì)與活潑的金屬單質(zhì)(如，如，F(xiàn)e、Zn、Mg等等)反應反應：HNO3的還原產(chǎn)物因的還原產(chǎn)物因HNO3 的濃度不同而不同，情況的濃度不同而不同，情況較復雜。較復雜。 如：如：Fe與與HNO3的反應的反應Ti、V、Cr、Al、Fe、Ni等在等在冷濃冷濃HNO3中鈍化。中鈍化。金屬與濃硝酸反應，產(chǎn)物總是金屬與濃硝酸反應，產(chǎn)物總是 NO2 的原因：的原因： 濃硝酸中溶有濃硝酸中溶有NO2、或者反應產(chǎn)生、或者反應產(chǎn)生NO2 ，而而NO2容易捕獲電子，它在反應中起著傳遞電子容易捕獲電子，它在反應中起著傳遞電子的作用：的作用： NO2 + e - = NO2- NO2- +H+ = HNO2 HNO3

31、 + HNO2 = H2O + 2NO2由于金屬中存在自由電子，捕獲很容易，故由于金屬中存在自由電子，捕獲很容易，故還原還原產(chǎn)物產(chǎn)物總是總是NO2。同時，反應加速的原因就是。同時，反應加速的原因就是NO2 起到了催化作用。起到了催化作用。硝酸的還原產(chǎn)物主要是硝酸的還原產(chǎn)物主要是NO2、還是還是NO的討論的討論 HNO3與還原劑作用，與還原劑作用，還原產(chǎn)物主要是還原產(chǎn)物主要是NO2 、還是還是NO ？與？與還原劑的性質(zhì)、硝酸的濃度有關：還原劑的性質(zhì)、硝酸的濃度有關：從還原劑考慮：從還原劑考慮：非金屬單質(zhì)及化合物非金屬單質(zhì)及化合物(如：如：S8、P4、As2S3、CuS等等)將將 濃濃HNO3還原

32、為還原為 NO 。不活潑金屬單質(zhì)不活潑金屬單質(zhì)Cu、Hg、Ag等等將將 稀稀HNO3還原為還原為 NO、濃、濃HNO3還原為還原為 NO2 ?；顫姷慕饘賳钨|(zhì)活潑的金屬單質(zhì)Zn、Fe等等還原還原HNO3時，時，還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物 與與HNO3的濃度關系密切。的濃度關系密切。從硝酸的濃度考慮：從硝酸的濃度考慮：H32H3HNONOHNONO 濃濃 稀稀 稀稀HNO3的還原產(chǎn)物為的還原產(chǎn)物為NO： 是因反應速度較慢，起初生成的少量是因反應速度較慢，起初生成的少量 NO2 來不及逸出反應體系就被進一步還原為來不及逸出反應體系就被進一步還原為 NO。濃濃HNO3、發(fā)煙、發(fā)煙HNO3有強氧化性：有強氧化性：

33、 是因是因HNO3中溶有中溶有NO2， NO2對反應有催化作用。對反應有催化作用。 從熱力學角度看：從熱力學角度看：N元元素素的的電電勢勢圖圖（A/ V ）：NO3- NO2 NO N2O N2 NH4+ 0.951.111.240.800.87HNO3 還原為還原為N2 、 N2O 、 NO、NO2等均可等均可。但但從動力學因素看從動力學因素看：還原為還原為NO2、NO為快反應為快反應。因此，因此，硝酸與還原劑作用：硝酸與還原劑作用： 硝酸的還原產(chǎn)物主要是硝酸的還原產(chǎn)物主要是NO2或或NO。濃濃HNO3與稀與稀HNO3的氧化性誰大？的氧化性誰大？ 濃濃HNO3 的氧化性強于稀硝酸，其氧化反應

34、速率也要的氧化性強于稀硝酸，其氧化反應速率也要快得多，其原因快得多，其原因是濃是濃 HNO3中中存在大量自由酸分子，存存在大量自由酸分子，存在在-OH 上的上的H+ 對對N-O 鍵上鍵上氧的反極化作用氧的反極化作用， N-O 鍵易鍵易于斷裂。于斷裂。而稀硝酸主要以而稀硝酸主要以 NO 3- - 和和 H3O+ 的形式存在。的形式存在。 濃濃HNO3的反應速率快，生成的的反應速率快，生成的NO2來不及與還原劑來不及與還原劑反應即離開體系；而稀硝酸則不然，反應中生成的反應即離開體系；而稀硝酸則不然，反應中生成的 NO2來得及與還原劑進一步反應轉(zhuǎn)化為來得及與還原劑進一步反應轉(zhuǎn)化為NO。 濃濃HNO3

35、的氧化性與的氧化性與HNO3中經(jīng)常會存在由光化分解中經(jīng)常會存在由光化分解而來的而來的NO2的催化作用有關，的催化作用有關，NO2起傳遞電子的作用。起傳遞電子的作用。NO2+的產(chǎn)生及硝化作用：的產(chǎn)生及硝化作用： HNO3(濃濃) + H2SO4(濃濃) NO2+ + HSO4- - + H2ONO2+ 可取代苯環(huán)上的可取代苯環(huán)上的H+，發(fā)生親電取代反應，發(fā)生親電取代反應，生成硝基苯：生成硝基苯：NO2+ + + HSO4- + H2SO4-NO2濃硫酸濃硫酸Au、Pt、Si被王水氧化，硝酸還原為被王水氧化，硝酸還原為NO： 王水王水(aqua regia)是濃是濃HCl和濃和濃HNO3 按體積比

36、按體積比3:1 混合得到的，混合得到的，它是溶解金和鉑的一種古老而有效的試劑。王水溶解它是溶解金和鉑的一種古老而有效的試劑。王水溶解Au、Pt等的等的功能來自兩方面：功能來自兩方面：HNO3使金屬氧化的功能和使金屬氧化的功能和Cl- 使金屬離子配位使金屬離子配位的功能，兩種功能都促進下述反應右移：的功能，兩種功能都促進下述反應右移： Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O AuCl3 + HCl = HAuCl4通常認為溶液中起氧化作用的活性物種是通常認為溶液中起氧化作用的活性物種是 Cl2 和和 NOCl，它們產(chǎn)生于下述反應：它們產(chǎn)生于下述反應： 3HCl

37、+ HNO3 = Cl2 + NOCl + 2H2O (4) 硝酸鹽的熱分解硝酸鹽的熱分解見見P668-669 2-5 NO2- -、NO3- - 離子離子的鑒定的鑒定NO2- -： NO2- - + Fe2+ +2HAc NO + Fe3+ + 2 Ac- -+ H2O過量的過量的Fe2+與與NO形成形成棕色溶液棕色溶液 Fe(NO)2+ ： Fe2+ + NO + SO42- = Fe(NO)SO4 NO3- -不干擾反應；不干擾反應； I-、Br-的干擾可通過的干擾可通過AgAc除去。除去。NO3- -： NO3- - + + Fe2+ + 4H+(濃濃H2SO4) NO + Fe3+

38、+ 2H2O過量的過量的Fe2+與與NO在在濃濃H2SO4與水溶液的與水溶液的界面處界面處形成形成棕色環(huán)狀物棕色環(huán)狀物 Fe(NO)2+ 。NO2- -干擾干擾NO3- -的鑒定，可用的鑒定，可用尿素或尿素或NH4Cl加熱除去：加熱除去：NH4+ +2NO2- - N2 + 2H2O蒸干蒸干CO(NH2) + 2NO2- - + 2H+ CO2 + 2N2 +3 H2O 蒸干蒸干問題：區(qū)別問題：區(qū)別NO2-和和NO3-有哪些常見的方法？有哪些常見的方法？1 1、硝酸銀法：硝酸銀法：NO2-NO3-+AgNO3溶液溶液有黃色沉淀者為有黃色沉淀者為NO2-無色溶液者為無色溶液者為NO3-2、KI

39、法：法：NO2-NO3-醋酸酸化醋酸酸化+KI有棕紅色有棕紅色I2生成者為生成者為 NO2-無反應者為無反應者為NO3-3、KMnO4 法：法：NO2-NO3-硫酸酸化硫酸酸化+KMnO4褪色者為褪色者為 NO2-不褪色者為不褪色者為NO3-4、FeSO4 法：法：NO2-NO3-醋酸酸化醋酸酸化+FeSO4呈棕色溶液者為呈棕色溶液者為NO2-無反應者為無反應者為NO3-14-3 磷及其化合物磷及其化合物3-1 磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)(見見P671表表14-7) 3p 3d3s P 原子的原子的價層結(jié)構(gòu)價層結(jié)構(gòu) 磷原子在形成共價分子時主要采取磷原子在形成共價分子時

40、主要采取sp3、sp3d雜化軌道成鍵，并雜化軌道成鍵，并以單鍵為主以單鍵為主。3-2 磷在自然界的分布和單質(zhì)磷磷在自然界的分布和單質(zhì)磷 (1) 磷礦：磷礦：Ca3(PO4)2H2O, Ca5F(PO4)3 (2) 單質(zhì)磷的同素異性體及結(jié)構(gòu)單質(zhì)磷的同素異性體及結(jié)構(gòu)磷的同素異性體磷的同素異性體白磷白磷( P4)、紅磷、黑磷：、紅磷、黑磷：213731713K342234673KO42Ca (PO )6SiO10C6CaSiOP10COP制制備備紅紅：磷磷，缺缺 黑磷的制備條件苛刻。黑磷的制備條件苛刻。關于白磷的成鍵理論關于白磷的成鍵理論221pm60Dp-p=201 kJmol-1彎鍵模型：彎鍵模

41、型：軌道重疊與共價鍵的方向性有密切關系。如白磷中的軌道重疊與共價鍵的方向性有密切關系。如白磷中的P采取采取sp3雜化，應以雜化，應以109.5o重疊成鍵，而鍵角只有重疊成鍵，而鍵角只有60o。所以，雜化。所以，雜化軌道在核連線之外重疊成彎鍵。重疊不能達到最大，成鍵效率不高軌道在核連線之外重疊成彎鍵。重疊不能達到最大，成鍵效率不高。衍射實驗得到的電子密度圖為彎鍵提供了有力的證據(jù)。衍射實驗得到的電子密度圖為彎鍵提供了有力的證據(jù)?！皬埩︽I張力鍵”模型：模型：以往的解釋是：沿核連線成鍵時，為適應鍵角以往的解釋是：沿核連線成鍵時，為適應鍵角所所要求的要求的60o，sp3雜化鍵被迫彎曲而產(chǎn)生雜化鍵被迫彎曲

42、而產(chǎn)生“張力張力”。紅磷紅磷呈呈暗紅色暗紅色，不溶于水、堿和，不溶于水、堿和CS2中中，基本無毒。，基本無毒。常溫下化學性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下化學性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中不自燃在空氣中不自燃。紅磷與空氣長。紅磷與空氣長期接觸會極其緩慢的氧化，形成易吸水的氧化物而潮解，期接觸會極其緩慢的氧化，形成易吸水的氧化物而潮解，因此使用紅磷前應用水洗滌、過濾和小心烘干。因此使用紅磷前應用水洗滌、過濾和小心烘干。紅磷在高溫下化學性質(zhì)活潑，是常用的磷試劑。紅磷在高溫下化學性質(zhì)活潑，是常用的磷試劑。 表表14-8 白磷白磷和和紅磷紅磷的物理性質(zhì)對比的物理性質(zhì)對比 性質(zhì)性質(zhì)變體變體熔點熔點/K 沸點沸點/K密度密度/gcm-

43、3在在CS2中中的溶解的溶解燃點燃點/K 白白 磷磷3175541.8易溶易溶313 紅紅 磷磷464升華升華2.3不溶不溶513黑磷黑磷化學性質(zhì)最不活潑，可以導電，密度在三者中化學性質(zhì)最不活潑，可以導電，密度在三者中 為最大為最大( 2.7gcm-3 )。42322P3OH3H OPH3H PO 白白磷磷有有強強的的還還原原性性，在在熱熱的的濃濃堿堿液液中中可可歧歧化化： 白磷性質(zhì)活潑，塊狀的白磷在空氣中會緩慢氧化而白磷性質(zhì)活潑，塊狀的白磷在空氣中會緩慢氧化而自燃，在暗處有自燃，在暗處有“磷光現(xiàn)象磷光現(xiàn)象”，若是，若是溶入溶入CS2中的白磷沾中的白磷沾在易燃物上，溶劑揮發(fā)后迅速自燃。在易燃物

44、上，溶劑揮發(fā)后迅速自燃。 因白磷不溶于水，常水封保存白磷。因白磷不溶于水，常水封保存白磷。白磷劇毒白磷劇毒，0.1g就能致人死亡就能致人死亡。下反應可解白磷中毒：下反應可解白磷中毒： P4 + 10CuSO4 + 16H2O = 10Cu + 4H3PO4 + 10H2SO4用途：用途： 白磷主要用于生產(chǎn)磷酸和含磷化合物，制造燃燒彈白磷主要用于生產(chǎn)磷酸和含磷化合物，制造燃燒彈和煙霧彈。和煙霧彈。 P4S3用于生產(chǎn)安全火柴，用于生產(chǎn)安全火柴，Zn3P2是鼠藥。是鼠藥。 3-3 磷的氫化物磷的氫化物 PH3、P2H4PH3的制備：的制備：Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2 PH3

45、PH4I + NaOH =NaI + PH3 + H2O白磷在濃堿液中歧化也可制備白磷在濃堿液中歧化也可制備PH3。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：結(jié)構(gòu)與性質(zhì)： PH3的結(jié)構(gòu)類似于的結(jié)構(gòu)類似于NH3，但因，但因P原子體積比原子體積比N原子大，原子大，因此因此PH3分子中的分子中的鍵長、鍵角鍵長、鍵角與與NH3不同。不同。 PH3是有大蒜臭味的劇毒氣體，著火點是有大蒜臭味的劇毒氣體，著火點150。因其中。因其中含有聯(lián)磷含有聯(lián)磷( P2H4 )，常溫可自燃，即，常溫可自燃，即“鬼火鬼火”。PHHH142pm93 PH3的還原性強于的還原性強于NH3 ，它能從某些金屬鹽，它能從某些金屬鹽(如如Cu2+、Ag+、Au3+

46、 等等)溶液中將金屬還原出來：溶液中將金屬還原出來： 8CuSO4 + 2PH3 + 8H2O = 2H3PO4 + 8H2SO4 + 8Cu PH3在水中的溶解度比在水中的溶解度比NH3小得多，小得多，PH3 H2O的堿性也比的堿性也比 NH3 H2O弱得多。原因是弱得多。原因是P原子體積原子體積比比N大，大，PH3 對對 H+ 的配位能力較的配位能力較NH3弱。弱。但但PH3及衍生物及衍生物PR3對對過渡金屬離子過渡金屬離子的配位能力遠的配位能力遠強于強于NH3。其原因是：。其原因是：P有空的有空的3d 軌道軌道(與與N不同不同) ，此類配合物中含有，此類配合物中含有“金屬金屬P的反饋的反

47、饋d-d 配鍵配鍵”。3-4 磷的鹵化物磷的鹵化物 PCl3、PCl5、POCl3結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：PCl5在氣態(tài)或液態(tài)是在氣態(tài)或液態(tài)是三角雙錐結(jié)構(gòu)，而固態(tài)則轉(zhuǎn)三角雙錐結(jié)構(gòu)，而固態(tài)則轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w的變?yōu)檎拿骟w的 PCl4+ 和和正八面體的正八面體的PCl6- 離子晶體。離子晶體。PCl204pm100ClClPCl200pm211pmClClClClPCl202pm106ClClO158pm鹵化物的制備鹵化物的制備由由P 和氯氣反應：和氯氣反應： 2P + 3Cl2(限量限量)= 2PCl3 2P + 5Cl2(過量過量)= 2PCl5 性質(zhì)性質(zhì)水解性：水解性： PCl3 + 3H2O = H3P

48、O3 + 3HCl PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl ( POCl3的制備的制備) POCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl用途用途: POCl3是制含磷是制含磷殺蟲劑的中間體殺蟲劑的中間體(用于合成磷酸酯用于合成磷酸酯);還是許多金屬鹵化物的非水溶劑還是許多金屬鹵化物的非水溶劑(如：如：Zr 和和 Hf 的分離的分離)。3-5 磷的含氧化合物磷的含氧化合物 P在含氧化合物中均是在含氧化合物中均是 sp3雜化雜化結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：以以P4為結(jié)構(gòu)單元，中間插入氧原子，形成為結(jié)構(gòu)單元，中間插入氧原子，形成球籠狀分子球籠狀分子P4O6、P4O10 。(1) P4O6 和和

49、P4O10 P4O6、P4O10均有強的吸濕性，均有強的吸濕性，水合時產(chǎn)生對應的酸：水合時產(chǎn)生對應的酸：用途：用途： P4O10常用作干燥劑、脫水劑，還可用于生產(chǎn)蘇打常用作干燥劑、脫水劑，還可用于生產(chǎn)蘇打玻璃玻璃(一種生物玻璃一種生物玻璃填有填有P4O10的蘇打石灰玻璃的蘇打石灰玻璃)。性性 質(zhì)：質(zhì)：346233462334410234P O6H O4H PO P O6H OPH3H PO P O6H O4H P O ( (冷冷水水) )( (熱熱水水) )， P4O10 可以奪取化合態(tài)的水可以奪取化合態(tài)的水: : P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10 +

50、12HNO3= 6N2O5 + 4H3PO4 (2) 磷的含氧酸及其鹽磷的含氧酸及其鹽 H3PO4、 H3PO3、 H3PO2、 H4P2O7、(HPO3)x P 在含氧酸中的化合價在含氧酸中的化合價均均是是+5價價，但氧化數(shù)可能不同。，但氧化數(shù)可能不同。PO152pm157pm106112d p 配鍵配鍵OHOHOH H3PO4的的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)151pm92120 H3PO2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)OHHPOH151pm H3PO3的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)OHHPOHOPPM4焦磷酸鹽焦磷酸鹽PPM5三聚磷酸鹽三聚磷酸鹽P酸強度：酸強度： H3PO4 H3PO3 H3PO2 H4P2O7 因非羥基氧的影響相近，

51、都是中強酸。因非羥基氧的影響相近，都是中強酸。問題：下列四個酸，各是幾元酸？問題：下列四個酸，各是幾元酸？還原性：還原性： H3PO4 H3PO3 H3PO2 堿性介質(zhì)中，堿性介質(zhì)中，H3PO3 、 H3PO2 均是強還原劑均是強還原劑。 PO43- + 2H2O +2e = HPO32- + 3OH- B = -1.12V HPO42- + 2H2O +2e = H2PO2- + 3OH- B = -1.57V 酸性介質(zhì)中，還原性略弱。酸性介質(zhì)中，還原性略弱。 次磷酸或其鹽次磷酸或其鹽在溶液中能將在溶液中能將Ni2+、Cu2+、Hg2+、Ag+等重金屬離子還原：等重金屬離子還原： Ni2+

52、+ H2PO2- + H2O = HPO32- + 3H+ + Ni 根據(jù)這一反應原理，根據(jù)這一反應原理，次磷酸鹽用于化學鍍鎳次磷酸鹽用于化學鍍鎳。P元元素素的的電電勢勢圖圖（A / V ）：H3PO4 H3PO3 H3PO2 P PH3 -0.063-0.499-0.508-0.276-0.174-0.502-0.282-0.388P元元素素的的電電勢勢圖圖（B / V ）： PO43- HPO32- H2PO2- P PH3 -0.89-1.565-2.05-1.12-1.18-1.73-1.31-1.343從從 P元素的電勢圖看：元素的電勢圖看：22233400K323333H POOH

53、2HPOPH3H PO2H POPH 次次磷磷酸酸及及其其鹽鹽在在酸酸、堿堿介介質(zhì)質(zhì)中中都都不不穩(wěn)穩(wěn)定定，可可歧歧化化： 亞磷酸及其鹽的稀溶液相對較穩(wěn)定，但濃的亞磷亞磷酸及其鹽的稀溶液相對較穩(wěn)定，但濃的亞磷酸強熱時可歧化：酸強熱時可歧化：333434H PO3H POPH強強熱熱白磷在堿介質(zhì)中比酸性介質(zhì)中易歧化得多：白磷在堿介質(zhì)中比酸性介質(zhì)中易歧化得多：42322P3OH3H OPH3H PO 堿性介質(zhì)中，與堿性介質(zhì)中，與AgNO3溶液的反應：溶液的反應：-2-2-+34H OOH+-2222()34()H O,OH+2-323()34(34()OH+4-27427)3AgPOAg +H PO

54、AgH PO H PO +Ag2Ag +HPOAg HPOH PO +2AgAg PO4Ag +POAg PO 白白黑黑白白黑黑黃黃（白白） 若用若用HNO3處理各種磷酸銀，沉淀均可溶解。并且：處理各種磷酸銀，沉淀均可溶解。并且： Ag3PO4 還可溶于還可溶于NH3 H2O、HAc ； Ag4P2O7可溶于可溶于NH3 H2O，但不溶于，但不溶于HAc 。注意：注意：Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4 與與AgNO3反應時，反應時，由于由于Ag3PO4 的形成，溶液酸性增強的形成，溶液酸性增強。問題：在磷酸中滴加問題：在磷酸中滴加AgNO3， 有沉淀生成嗎？有沉淀生成嗎？ 大量不純

55、的磷酸用于制造磷肥大量不純的磷酸用于制造磷肥，純磷酸用于制造化學，純磷酸用于制造化學試劑試劑(如各種磷酸鹽等如各種磷酸鹽等)。在鋼鐵工業(yè)中還常用磷酸。在鋼鐵工業(yè)中還常用磷酸處理處理鋼件鋼件，使它們的表面生成難溶性磷酸鹽薄膜以保護金屬免，使它們的表面生成難溶性磷酸鹽薄膜以保護金屬免受腐蝕。磷酸與硝酸的混合酸可作為受腐蝕。磷酸與硝酸的混合酸可作為化學拋光劑化學拋光劑用以提高用以提高金屬表面的光潔度。金屬表面的光潔度。 市售磷酸是含市售磷酸是含82%H3PO4的粘稠狀的濃溶液的粘稠狀的濃溶液，磷酸溶，磷酸溶液粘度較大的原因可能與濃溶液中存在著氫鍵有關。液粘度較大的原因可能與濃溶液中存在著氫鍵有關。

56、純凈的正磷酸純凈的正磷酸為無色晶體，熔點是為無色晶體，熔點是315.3K。由于加熱。由于加熱磷酸時會逐漸脫水，生成焦磷酸、多聚偏磷酸等，因此，磷酸時會逐漸脫水，生成焦磷酸、多聚偏磷酸等，因此，磷酸沒有沸點磷酸沒有沸點。 濃磷酸在有色金屬工業(yè)中還有許多特殊用途。濃磷酸在有色金屬工業(yè)中還有許多特殊用途。 (3) 格氏鹽格氏鹽(NaPO3)x 直鏈狀玻璃體，分子量高達直鏈狀玻璃體，分子量高達12001800的聚合物，的聚合物，對對 Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等離子有良好的配位作用，等離子有良好的配位作用，用作用作軟水劑、去垢劑軟水劑、去垢劑。POPPPOOOOOOOOOOONa+Na+Na+Na

57、+Na+Ca2+Mg2+ (4) PO43- 的鑒定的鑒定PO43- + 12MoO42- + 24H+ + 3NH4+ (NH4)3PO4 12MoO3 6 H2O (黃黃)AsO43-、SiO32-干擾反應，但可用干擾反應，但可用酒石酸掩蔽酒石酸掩蔽。十二鉬磷酸銨十二鉬磷酸銨可被可被SnCl2、聯(lián)苯胺、聯(lián)苯胺等還原為等還原為鉬藍鉬藍。 (鉬藍是鉬藍是+5+6價的鉬價的鉬 Mo2O5 2MoO3)氮、磷各氧化態(tài)間轉(zhuǎn)換的差別是氮、磷各氧化態(tài)間轉(zhuǎn)換的差別是：氮氮主要以處于高氧化態(tài)、具有氧化性的物質(zhì)主要以處于高氧化態(tài)、具有氧化性的物質(zhì) 向低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。向低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。磷磷主要以處于低氧化態(tài)、具有還

58、原性的物質(zhì)主要以處于低氧化態(tài)、具有還原性的物質(zhì) 向高氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，并有歧化反應。向高氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，并有歧化反應。14-4 砷、銻、鉍砷、銻、鉍4-1 砷、銻、鉍的成鍵特征砷、銻、鉍的成鍵特征 (見見P694表表14-14 ) 價層有空的價層有空的 d 軌道軌道砷、銻、鉍的砷、銻、鉍的 M3+離子化合物離子化合物僅有：僅有：SbF3、 BiF3 、BiCl3 、Bi(NO3)3 等少數(shù)幾個。等少數(shù)幾個。 砷、銻、鉍的砷、銻、鉍的 M3+、 M5+共價化合物共價化合物較多，較多，大多以大多以 sp3、sp3d、sp3d2雜化軌道成鍵。雜化軌道成鍵。 砷、銻、鉍是親硫元素砷、銻、鉍是親硫元素，常以硫化物

59、礦存在，常以硫化物礦存在，而且往往伴生。而且往往伴生。4-2 砷、銻、鉍砷、銻、鉍 的單質(zhì)的單質(zhì)砷、銻、鉍主要為硫化物礦砷、銻、鉍主要為硫化物礦， 如：如：As4S4(雄黃雄黃)、As2S3(雌黃雌黃)、 FeAsS(砷硫鐵礦砷硫鐵礦)、Sb2S3(輝銻礦輝銻礦)、Bi2S3(輝鉍礦輝鉍礦) 等。等。232()2323Bi SOBi OBiSb S3Fe2Sb3FeS 煅煅燒燒，焦焦碳碳還還原原空空氣氣或或冶冶：煉煉 (1) 存在和冶煉存在和冶煉 雄黃礦雄黃礦 (2) 物理化學性質(zhì)及用途物理化學性質(zhì)及用途 As、Sb有多種同素異性體，有多種同素異性體，Bi沒有。沒有。其中：黃砷、黃銻的基本結(jié)構(gòu)

60、單元是其中：黃砷、黃銻的基本結(jié)構(gòu)單元是As4、Sb4；灰砷、灰銻及鉍有金屬光澤，能傳熱導電，但不良?；疑?、灰銻及鉍有金屬光澤，能傳熱導電，但不良。 含含As、Sb、Bi 的合金很多。的合金很多。其中：其中：Pb中加入中加入0.5%的的As ，可增加鉛的硬度；，可增加鉛的硬度； 含含Bi 的合金熔點很低。如武德合金的熔點是的合金熔點很低。如武德合金的熔點是343K(Bi： 50%，Pb: 25%，Sn: 12.5%，Cd: 12.5%)，可作，可作保險絲，并用于自動滅火設備及蒸汽鍋爐的安全裝置。保險絲，并用于自動滅火設備及蒸汽鍋爐的安全裝置。 含含Sb的合金可增強硬度和抗氧化性，有工業(yè)用途的合金