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1、4/27/20221第四章第四章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)redox reaction4/27/202224.1 4.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念4.2 4.2 氧化還原方程式配平氧化還原方程式配平( (自學(xué)自學(xué)) )4.3 4.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì)4.4 4.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容4/27/20223 4.1 4.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。(前提條件:假設(shè)形成化學(xué)鍵時(shí)把(前提條件:假設(shè)形成化學(xué)鍵時(shí)把共用電子指定給電共用電子指定給電負(fù)性較大的原子負(fù)性較大的原子。
2、)。)規(guī)定:規(guī)定: 1 1)單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零)單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零 2 2)簡(jiǎn)單離子中元素的氧化數(shù)為電荷數(shù))簡(jiǎn)單離子中元素的氧化數(shù)為電荷數(shù)1. 1. 氧化數(shù)氧化數(shù)(0 xidation number)(0 xidation number)11 ClH4/27/20224 3 3)中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零,復(fù))中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零,復(fù)雜離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶電雜離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。荷數(shù)。 4 4)在化合物中,氫的氧化數(shù)一般為)在化合物中,氫的氧化數(shù)一般為+1 (+1 (在在 活潑活潑金屬氫化物中為金屬氫化物中為-1) ;
3、-1) ; 氧的氧化數(shù)一般為氧的氧化數(shù)一般為-2 (-2 (在過(guò)在過(guò)氧化物中為氧化物中為-1; -1; 在超氧化物在超氧化物 KOKO2 2中為中為-1/2; -1/2; 在在OFOF2 2中為中為+2 ) ; +2 ) ; 堿金屬堿金屬 元素氧化數(shù)為元素氧化數(shù)為 +1; +1; 氟的氧化數(shù)氟的氧化數(shù)為為 1 1 。4/27/20225元素的氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別元素的氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別氧化數(shù)化合價(jià)概念元素原子表觀電元素原子表觀電荷數(shù)荷數(shù)某元素一個(gè)原子同某元素一個(gè)原子同H H原原子化合(置換)的能力子化合(置換)的能力數(shù)值0 0 , 正 負(fù) 整 數(shù) 。, 正 負(fù) 整 數(shù) 。正負(fù)分?jǐn)?shù)正負(fù)分?jǐn)?shù)0
4、0、正、負(fù)整數(shù)、正、負(fù)整數(shù)實(shí)例COC +2O -2+2價(jià)價(jià)-2價(jià)價(jià)4/27/202262.2. 氧化與還原氧化與還原v氧化氧化:在氧化還原反應(yīng)中,:在氧化還原反應(yīng)中,失電子失電子的過(guò)程的過(guò)程( (元元素氧化數(shù)素氧化數(shù)升高升高)。)。v還原還原:在氧化還原反應(yīng)中,:在氧化還原反應(yīng)中,得電子得電子的過(guò)程的過(guò)程(元素氧化數(shù)(元素氧化數(shù)降低降低) 。 反應(yīng)中氧化過(guò)程和還原過(guò)程同時(shí)發(fā)生反應(yīng)中氧化過(guò)程和還原過(guò)程同時(shí)發(fā)生特征特征: :氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng):有電子得失的化學(xué)反應(yīng)。:有電子得失的化學(xué)反應(yīng)。4/27/20227氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑 氧化數(shù)降低的物質(zhì)稱為氧化劑(使其它物質(zhì)被氧化,本身被還
5、原)。它的反應(yīng)產(chǎn)物稱為還原產(chǎn)物。 氧化數(shù)升高的物質(zhì)稱為還原劑(使其它物質(zhì)被還原,本身被氧化)。它的反應(yīng)產(chǎn)物稱為氧化產(chǎn)物。 NaClO+FeSO42+H2SO4= NaClFe2SO4( )3H2O+1-1+232e-氧化劑還原劑還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物氧化性:得電子的能力-氧化劑還原性:失電子的能力-還原劑4/27/20228反應(yīng)物反應(yīng)物電子電子 得失得失發(fā)生反發(fā)生反應(yīng)應(yīng)氧化數(shù)氧化數(shù)變化變化 呈現(xiàn)呈現(xiàn) 性質(zhì)性質(zhì) 物質(zhì)物質(zhì)氧化劑氧化劑 得得 還原還原 降低降低 氧化性氧化性 活潑非金活潑非金屬屬, ,高價(jià)高價(jià)離子離子還原劑還原劑 失失 氧化氧化 升高升高 還原性還原性 活潑金屬活潑金屬低價(jià)離子低價(jià)離子氧
6、化劑與還原劑的比較4/27/20229 判斷原則: 當(dāng)元素的氧化數(shù)為最高值時(shí),只能做氧化劑。 當(dāng)元素的氧化數(shù)為最低值時(shí),只能做還原劑。 處于中間氧化數(shù)的元素,它既可以做氧化劑,也可以做還原劑。H2O+-2SO2+ 2H2S=S3240氧化劑還原劑+H2SO4H2O+1 -SO2+2=240Cl2HCl+6氧化劑 還原劑4/27/2022103.3. 氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)vCl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2氧化還原半反應(yīng)(半電池氧化還原半反應(yīng)(半電池反應(yīng)或電極反應(yīng))反應(yīng)或電極反應(yīng)): :氧化過(guò)氧化過(guò)程或還原過(guò)程程或還原過(guò)程氧化還原半反應(yīng)式中,氧化數(shù)氧
7、化還原半反應(yīng)式中,氧化數(shù)較高較高的物質(zhì)稱的物質(zhì)稱為為氧化型氧化型物質(zhì),氧化數(shù)物質(zhì),氧化數(shù)較低較低的物質(zhì)稱為的物質(zhì)稱為還原還原型型物質(zhì)。物質(zhì)。4/27/2022114.4. 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)v同一元素同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系共軛體系稱為稱為氧化還原電對(duì)。氧化還原電對(duì)。 用用“氧化型氧化型/ /還原型還原型”表示。表示。例:例:Cl2/Cl-,I2/I-v一個(gè)氧化還原半反應(yīng)涉及一個(gè)氧化還原電對(duì)。一個(gè)氧化還原半反應(yīng)涉及一個(gè)氧化還原電對(duì)。v氧化還原電對(duì)的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。氧化還原電對(duì)的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。半反應(yīng)半反應(yīng) 電對(duì)電對(duì)MnO4-+8H+5e=M
8、n2+4H2O MnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/MnO24/27/202212v在氧化還原電對(duì)中,氧化型的氧化能力越強(qiáng),在氧化還原電對(duì)中,氧化型的氧化能力越強(qiáng),則其共軛還原型的還原能力越弱;反之,還原則其共軛還原型的還原能力越弱;反之,還原型的還原能力越強(qiáng),則其共軛氧化型的氧化能型的還原能力越強(qiáng),則其共軛氧化型的氧化能力越弱。力越弱。v氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果,結(jié)果,反應(yīng)一般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還反應(yīng)一般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行原劑相互作用的方向進(jìn)行。氧化劑氧
9、化劑 + + 還原劑還原劑 = = 還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物 + + 氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物較強(qiáng)氧化劑較強(qiáng)氧化劑 較強(qiáng)還原劑較強(qiáng)還原劑 較弱還原劑較弱還原劑 較弱氧化劑較弱氧化劑 4/27/2022134.2 4.2 氧化還原方程式配平氧化還原方程式配平4/27/2022141. 1. 氧化數(shù)法氧化數(shù)法原則:原則:還原劑氧化數(shù)升高值還原劑氧化數(shù)升高值 = = 氧化劑氧化數(shù)降低氧化劑氧化數(shù)降低值值 ( (得失電子數(shù)目相等)得失電子數(shù)目相等) 寫出化學(xué)反應(yīng)方程式寫出化學(xué)反應(yīng)方程式 確定有關(guān)元素氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值確定有關(guān)元素氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。確定氧化數(shù)升高及降低的
10、數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。找出氧化劑、還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 核對(duì),可用核對(duì),可用H H+ +, OH, OH, H, H2 2OO配平。配平。4/27/202215例例: : As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化數(shù)升高的元素:氧化數(shù)升高的元素: 2As3+ 2As5+ 升高升高 4 3S2 3S6+ 升高升高24 N5+ N2+ 降低降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左邊左邊2828個(gè)個(gè)H, 8484個(gè)個(gè)O ;右邊右邊3636個(gè)個(gè)H,8888個(gè)個(gè) O左邊比右邊少左邊比右邊少8 8個(gè)個(gè)H
11、,少少4 4個(gè)個(gè)O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO28共升高4/27/2022162. 2. 離子離子- -電子法電子法 電荷守恒電荷守恒 質(zhì)量守恒質(zhì)量守恒 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì) 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì) 多多1 1個(gè)個(gè)O + 2H+H2O + H2O 2OH-4/27/202217eg.eg.配平反應(yīng)配平反應(yīng)KMnO4 + Na 2SO3+H2SO4 1 1)寫出離子反應(yīng)式)寫出離子反應(yīng)式 2 2)寫成兩個(gè)半反應(yīng))寫成兩個(gè)半反應(yīng) 3 3)分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式中的)分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式中的H和和O。Mn2+SO42-+H2O4/27/2022
12、18 4 4)根據(jù))根據(jù)“氧化劑得電子總和等于還原劑氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和失電子總和”的原則,在兩個(gè)半反應(yīng)前的原則,在兩個(gè)半反應(yīng)前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。 )檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。)檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。 4/27/202219 4.3 4.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì)1. 1. 原電池原電池( galvanic cell)( galvanic cell)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。置。由兩個(gè)半電池組成:由兩個(gè)半電池組成:( (一一) )鋅極鋅極=銅極銅極( () ) 低電位低電位 高電位高電位氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)4/
13、27/202220正極負(fù)極劃分標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)較高電勢(shì)較低反應(yīng)類型還原反應(yīng)氧化反應(yīng)正極與負(fù)極相比較4/27/2022211) 1) 電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電極反應(yīng)與電池反應(yīng)v電極反應(yīng)電極反應(yīng):電極上發(fā)生的反應(yīng):電極上發(fā)生的反應(yīng)。 負(fù)極負(fù)極:Zn-2e=Zn2+ 正極正極: Cu2+2e=Cuv電池反應(yīng)電池反應(yīng):正負(fù)電極反應(yīng)之和。:正負(fù)電極反應(yīng)之和。 Zn+Cu2+=Zn2+Cu22 2 2)電極)電極 由半電池反應(yīng)涉及的氧化還原電對(duì)構(gòu)成,又稱半電池。包括電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液。 電極的書寫:氧化態(tài)/還原態(tài)(注明相態(tài);在不引起誤解的前提下,可省略相態(tài)。)電極的分類: 金屬金屬金屬離子型電極金屬離子型電極,是將
14、某種金屬置于含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成。例如:Ag+(c) Ag 氣體電極氣體電極, ,惰性金屬(如Pt、Au等不活潑金屬或石墨)吸附氣體浸入含有該元素離子的溶液中構(gòu)成。例如: Pt H2(p) H+(c)4/27/202223金屬-難溶鹽型電極。例如:甘汞電極 Cl- (c)Hg2Cl2(s) Hg金屬-難溶氧化物電極,例如Ag/Ag2O/OH-氧化還原電極,是由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子的溶液中構(gòu)成。例如Fe3+(c1),Fe2+(c2) Pt, MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3),H2O Pt4/27/202224書寫電極圖示注意事項(xiàng):1)溶液要注明濃度
15、,氣體要注明分壓力。2)氣體電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)在導(dǎo)體這一邊。例如H H+ +( (c c1 1) | H) | H2 2( (p p) | Pt) | Pt3)若組成電極物質(zhì)中無(wú)金屬時(shí),應(yīng)插入惰性電極。(惰性電極: 如Pt ,石墨能導(dǎo)電而不參入電極反應(yīng)的電極。)例如:Fe3+(c1),Fe2+(c2) | | Pt4)不同相態(tài)的物質(zhì)用“|” 分開(kāi),不同離子間 用“,”分開(kāi)。5)參與電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電極符號(hào)中。 H+(c2), Cr2O72-(c1), Cr3+(c3) | Pt 4/27/202225負(fù)極寫在左邊正極寫在右邊“|” 表示相與相之間的界面濃度濃度用“|”表示鹽橋濃度3
16、3)原電池符號(hào))原電池符號(hào)4/27/202226vMnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O電極反應(yīng):電極反應(yīng):(-)Fe2+-e=Fe3+ (+)MnO4-+8H+5e=Mn2+H2O原電池符號(hào):原電池符號(hào): (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)4/27/202227v(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) |Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)電極反應(yīng):電極反應(yīng):負(fù)極負(fù)極:HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正極正極:Fe3+e=Fe2+電池反應(yīng)電池反應(yīng):2Fe3
17、+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+3H+4/27/2022282. 2. 電極電勢(shì)電極電勢(shì) v1) 1) 電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生 在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差(金屬進(jìn)入溶液中,金屬帶多余的金屬進(jìn)入溶液中,金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面,負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面,帶正電荷。帶正電荷。),這種產(chǎn)生在金屬這種產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的電勢(shì)叫金屬的和鹽溶液之間的電勢(shì)叫金屬的電極電勢(shì)。用電極電勢(shì)。用j j 表示。表示。Eg. j j (Zn2+/Zn)雙電層理論雙電層理論4/27/2022292) 2) 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) v組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱
18、為組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì), ,用符號(hào)用符號(hào)E表示:表示: v標(biāo)準(zhǔn)條件下:標(biāo)準(zhǔn)條件下:v 根據(jù)電極電勢(shì)的測(cè)定裝置中電位計(jì)的指向,根據(jù)電極電勢(shì)的測(cè)定裝置中電位計(jì)的指向,可以判斷電極電勢(shì)的正負(fù)。可以判斷電極電勢(shì)的正負(fù)。jjEjjE4/27/202230 被被 100kPa H100kPa H2 2飽和了的鉑片和飽和了的鉑片和 c(Hc(H+ +) = 1mol) = 1moll l-1 -1 的溶液之間的電的溶液之間的電位差就為位差就為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì) (H+/H2) 3) 3) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)4/
19、27/202231電極符號(hào)電極符號(hào)Pt H2(100kPa) H+(1molL-1)電極反應(yīng)電極反應(yīng) 2H+ + 2e- H2標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì) ( (H+/H2) )= 0 V 0 V4/27/202232標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)j j物質(zhì)皆為物質(zhì)皆為純凈物純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol1molL L-1 -1涉及到的氣體分壓為涉及到的氣體分壓為100kPa100kPa標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)j j (Zn2+/Zn)4/27/202233電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的測(cè)定(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極 II 待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極 (+)jjEjj待測(cè)待測(cè)04/27/2022343.3.原電池
20、的電動(dòng)勢(shì)和自由能變化的關(guān)系原電池的電動(dòng)勢(shì)和自由能變化的關(guān)系十分重要關(guān)系式(F=96485C.mol-1, Faraday Constant;z為得失電子數(shù)為得失電子數(shù))v電功電功=電量電量電勢(shì)差電勢(shì)差v最大電功:最大電功: Wmax=z F Ev熱力學(xué)研究表明,在定溫定壓下:熱力學(xué)研究表明,在定溫定壓下:rGm= WmaxrGm = zF E可逆電池的反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行,則可逆電池的反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行,則rGm = z F E 4/27/202235K和和E的關(guān)系的關(guān)系KRTzFEGlnmr0592. 0lg ,K298時(shí)zEKRTzFEKln4/27/202236aA(aq)+bB(
21、aq)=gG(aq)+dD(aq)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)QRTGGln rmrmzFEG- mrzFEGmrQzEElg0.0592 上式稱為電動(dòng)勢(shì)的上式稱為電動(dòng)勢(shì)的能斯特能斯特(NernstNernst)方程方程。反映了反映了E與與E 之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程2aA(aq)+2bB(aq)=2gG(aq)+2dD(aq)2aA(aq)+2bB(aq)=2gG(aq)+2dD(aq)220592. 0lgQEEzQEEzlg0592. 0注意:注意:E E的大小與電池反應(yīng)方程式的寫法無(wú)關(guān)!的大小與電池反應(yīng)方程式的寫法無(wú)關(guān)!4/27/202238
22、a 氧化態(tài)氧化態(tài) + ze = b 還原態(tài)還原態(tài))()(ln還原態(tài)氧化態(tài)bacczFRTjj298K時(shí)時(shí))()(lg0592. 0還原態(tài)氧化態(tài)bacczjj4. 4. 電極電勢(shì)的能斯特方程電極電勢(shì)的能斯特方程4/27/202239氣體物質(zhì)用分壓氣體物質(zhì)用分壓(Pa)(Pa)表示表示 并除以并除以 p p (10(105 5 Pa)Pa)溶液中的物質(zhì)用濃度溶液中的物質(zhì)用濃度(mol(mol L L-1 -1) )表示表示并除以并除以c c (1mol(1mol L L-1 -1) )注意例例1 1 Cl2(g) + 2e- 2Cl- - 0.0592 p(Cl2)/p(Cl2/Cl-) = (C
23、l2/Cl-) + lg2 c(Cl-)/c 2)還原)氧化態(tài)態(tài)(lg0.0592bacczjj2 2)純固體或純液體物質(zhì)不寫入)純固體或純液體物質(zhì)不寫入注意例例2 2 Zn2+ + 2e- Zn例例3 3 Br2(l) + 2e- 2Br-(Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.05920.0592 12 c(Br )/c 2-(Br2/Br- -) = (Br2/Br- -) + lg)還原)氧化態(tài)態(tài)(lg0.0592bacczjj3 3)電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)寫)電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)寫入,但溶劑(如入,但溶劑(如H H2 2OO)不寫入)
24、不寫入注意例例4 4 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O(Cr2O72-/Cr3+) = (Cr2O72-/Cr3+)+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592 c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 14)還原)氧化態(tài)態(tài)(lgz0.05917baccjj4/27/2022424 4) NernstNernst方程說(shuō)明電極電勢(shì)與溫度方程說(shuō)明電極電勢(shì)與溫度有關(guān)有關(guān); ;與電極反應(yīng)式的寫法無(wú)關(guān)。與電極反應(yīng)式的寫法無(wú)關(guān)。注意)()(ln還原態(tài)氧化態(tài)bacczFRTjj4/27/2022435 5、影響能斯特方程的因素、影響能斯特方程的因素v濃度濃度v酸度酸度v難
25、溶化合物、配合物的形成難溶化合物、配合物的形成)還原)氧化態(tài)態(tài)(lgz0.05917baccjj4/27/202244+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92 (Co3+/Co2+)/V+1.92 (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1C(還原態(tài)還原態(tài))1.0c(Co3+)/mol L-1C(氧化態(tài)氧化態(tài))1(1 1)濃度)濃度計(jì)算結(jié)果計(jì)算結(jié)果)還原)氧化態(tài)態(tài)(lgz0.0592baccjj4/27/202245= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592 (1.0 mol L-1) ( 10.0 mol L-1 )8
26、5 1.0 mol L-1 c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 mol L-1,c(H+)=10.0 mol L-1 計(jì)算:計(jì)算: (MnO4-/Mn2+ )例例2 2:已知:已知: : (MnO4- -/Mn2+ ) = +1.51V 解解:電極反應(yīng)電極反應(yīng) MnO4-+8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2OZ (MnO4-/Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4-/Mn2+ ) + lg 0.05917 c(MnO4-)/c c(H+)/c 8c c(H(H+ +) )越大,越大, 值越大,值越大,即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng)即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng) (2
27、2)酸度酸度4/27/202246(3 3)生成沉淀或配位化合物)生成沉淀或配位化合物 氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀或配合物氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀或配合物, ,濃度會(huì)減小濃度會(huì)減小, ,從而也會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生變化。從而也會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生變化。)還原)氧化態(tài)態(tài)(lgz0.0592baccjj4/27/2022474.4 4.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用 表示物質(zhì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱表示物質(zhì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱 電對(duì)的電對(duì)的j j 值越大值越大,氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)是越強(qiáng)的氧化劑的氧化劑; ; 電對(duì)的電對(duì)的j j 值越小值越小,還原態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑。是越強(qiáng)的還原劑。
28、注意注意: : 電對(duì)的電對(duì)的j j 值主要取決于值主要取決于j j (內(nèi)因),(內(nèi)因),濃度影響較小,故一般可根據(jù)濃度影響較小,故一般可根據(jù)j j 判斷物質(zhì)判斷物質(zhì)的氧化還原能力。的氧化還原能力。4/27/202248vvv771.036.151.1)FeFe()Cl(Cl)MnMnO(23224jjj例:在酸性介質(zhì)中,比較下列電對(duì)的例:在酸性介質(zhì)中,比較下列電對(duì)的氧化還原能力:氧化還原能力:氧化性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋貉趸詮?qiáng)弱的順序?yàn)椋?MnO4- Cl2 Fe3+還原性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋哼€原性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篎e2+ Cl- Mn2+4/27/202249例:在例:在ClCl- -,Br,Br- -,
29、I ,I- -的混合溶液中,欲使的混合溶液中,欲使I I- -氧化成氧化成I I2 2,而,而不使不使ClCl- -,Br,Br- -氧化,應(yīng)選擇氧化,應(yīng)選擇Fe Fe 2 2(SO(SO4 4) )3 3和和KMnOKMnO4 4哪一哪一種氧化劑?種氧化劑? 解:解:電對(duì)電對(duì) Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ j j (V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51選擇選擇FeFe3+3+做氧化劑做氧化劑I 、Br 4/27/202250例:原電池的組成為例:原電池的組成為()Zn|Zn2+(0.001molL-1) Zn2
30、+ (1.0molL-1)| Zn ()計(jì)算計(jì)算298K時(shí),該原電池的電動(dòng)勢(shì)。時(shí),該原電池的電動(dòng)勢(shì)。解:解: 電極反應(yīng)為:電極反應(yīng)為: Zn2+2eZn電池的電動(dòng)勢(shì):電池的電動(dòng)勢(shì): E+-0.762(0.851)0.089V+Zn2+/Zn= /ZnZn2j0.762V-Zn2+/Zn= 20.0592/ZnZn2j20592. 0 lgc(Zn)0.762lg10-3=0.851V 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E = j j + - j j -4/27/202251 定溫定壓時(shí):定溫定壓時(shí):0mrGjj,0E即即正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)0mrGjj,0E即即平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)0mrGjj,
31、0E即即逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā) v氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向:氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向: j j大的氧化型大的氧化型 物質(zhì)物質(zhì)+ + j j小的還原型物質(zhì)小的還原型物質(zhì) j j小的氧化型小的氧化型 物質(zhì)物質(zhì)+ + j j大的還原型物質(zhì)大的還原型物質(zhì) 判斷氧化還原反應(yīng)的方向判斷氧化還原反應(yīng)的方向4/27/202252注意:注意: 如果在如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,則用下,則用E或或j j進(jìn)行判進(jìn)行判斷反應(yīng)方向斷反應(yīng)方向; 如果在如果在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,則由下,則由能斯特方程能斯特方程計(jì)算出所處狀態(tài)的計(jì)算出所處狀態(tài)的E或或j j,再,再進(jìn)行判斷。進(jìn)行判斷。4/27/202253例:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,下列反應(yīng)
32、自發(fā)進(jìn)行:例:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行:Cr2O72-+6Fe2+14H+= 2Cr3+ + 6Fe3+7H2O2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推斷,可推斷,j j 最大的電對(duì)為最大的電對(duì)為Cr2O72-/ Cr3+還原性最強(qiáng)的是還原性最強(qiáng)的是Sn2+4/27/202254例例: : 求下列電池在求下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E 和和 rG , , 并寫出反應(yīng)并寫出反應(yīng)式式, , 回答此反應(yīng)是否能夠進(jìn)行回答此反應(yīng)是否能夠進(jìn)行? ? ()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(p )|Pt(+)解解: : 電池的氧化電池的氧化還原反應(yīng)式還原反應(yīng)式
33、: :Cu(s) + 2H+(1molL1) Cu2+(1molL1) + H2(p)正極反應(yīng)正極反應(yīng): :2H+ + 2e H2j jH+/H2= 0V= 65.6 kJmol1 rG = nFE= 2 (0.34) 96485(Jmol1) 103= 0.34Vj jH+/H2E=j jCu2+/Cu= 0 0.34j j負(fù)負(fù)j j正正負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng): :Cu Cu2+ + 2e= +0.34Vj jCu2+/Cu 0正反應(yīng)不能進(jìn)行正反應(yīng)不能進(jìn)行, , 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。4/27/202255R RT TF Fl ln nE En nK K 298K時(shí)時(shí)0 0. .0
34、05 59 92 2n nl lg gE EK K例例. 試估計(jì)反應(yīng):試估計(jì)反應(yīng): Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 在在298K下進(jìn)行的限度。下進(jìn)行的限度。 判斷氧化還原反應(yīng)的程度判斷氧化還原反應(yīng)的程度4/27/202256解: Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.)37/1063. 121.370592. 01015. 120592. 0lg21015. 1)7621. 0(3394. 022jjKnEKnVEZnZnCuCu4/27/202257 在電對(duì)溶液中加入沉淀劑,若使在電對(duì)溶液中加入沉淀劑,若使氧化態(tài)氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀物質(zhì)生成沉淀,則,則電極電勢(shì)降低電極電勢(shì)降低,氧化態(tài)物,氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力減弱,穩(wěn)定性增加。質(zhì)的氧化能力減弱,穩(wěn)定性增加。沉淀物沉淀物K Kspsp 越小,電極電勢(shì)越低。越小,電極電勢(shì)越低。 若若還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀,則,則電極電勢(shì)升電極電勢(shì)升高高,結(jié)果正好相反。,結(jié)果正好相反。 測(cè)定某些化學(xué)常數(shù),如溶度積常數(shù)測(cè)定某些化學(xué)常數(shù),如溶度
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