煙草香味物質(zhì)的降解ppt課件

1、趙 銘 欽1 抽吸時(shí)煙氣的化學(xué)成分決議了卷煙的質(zhì)量，而煙氣成分是由煙草本身的成分所決議的。因此，了解煙草香味物質(zhì)的存在、降解和轉(zhuǎn)化是必要的。煙草是一種成分復(fù)雜的有機(jī)體，含有各類有機(jī)化合物，到目前為止，已從煙草和煙氣中鑒定出5000種以上化合物，有1000種以上的化合物是在煙葉中發(fā)現(xiàn)的。這里的大多數(shù)化合物對(duì)煙草的香味有奉獻(xiàn)。其中有些有重要作用。2煙草化學(xué)成分大體上可以分為兩類：一類是揮發(fā)性的，例如生物堿類、類脂的降解物等。另一類是非揮發(fā)性的。例如碳水化合物、氨基酸等。我們知道，由于煙草成分受遺傳背景、生長(zhǎng)條件、調(diào)制方法三種要素的控制，因此，煙草中的香味物質(zhì)的質(zhì)量和數(shù)量因煙草種類和質(zhì)量不同而有差別

2、，非揮發(fā)性的致香化合物可以向揮發(fā)性的香味成分轉(zhuǎn)變是必然的。3思索到煙草的遺傳背景，普通商用煙草與野生煙草的生長(zhǎng)顯然不同，1974年格雷及其同事們已證明了煙草是來(lái)源于美花煙草N.syiestis和擬茸花煙草N.tomentosiformis的雙染色體雜交的假設(shè)。在同一期間，佩德等人發(fā)現(xiàn)了美花煙草選擇性地將產(chǎn)生西柏烷類雙萜的才干遺傳到各種煙草中，而擬茸花煙草那么將產(chǎn)生賴百當(dāng)雙萜的才干遺傳到香料煙中圖1。這樣遺傳行為決議了西柏烷類化合物可存在于白肋煙、烤煙和香料煙中，而賴百當(dāng)化合物只存在于香料煙中。各種煙草中的雙萜類化合物含量差別是很大的。這對(duì)與此相關(guān)的精油和香氣的感官質(zhì)量有重要的影響。4產(chǎn)生西柏烷

3、類化合物才干的遺傳產(chǎn)生西柏烷類化合物才干的遺傳產(chǎn)生賴百當(dāng)類化合物才干的遺傳N. 普通煙草白肋煙烤煙香料煙N=24圖1 普通煙草遺傳背景產(chǎn)生西柏烷類化合物才干的遺傳N. 普通煙草 白肋煙烤煙香料煙N=24圖1 普通煙草遺傳背景5 煙草精油的化學(xué)成分不僅取決于遺傳，而且也取決于采摘后的調(diào)制陳化等加工過(guò)程。西柏烷類和賴百當(dāng)類雙萜最初是以無(wú)味的表皮蠟質(zhì)的方式儲(chǔ)存于新穎煙葉中，在經(jīng)過(guò)調(diào)劑和陳化之后才轉(zhuǎn)化成為香味物質(zhì)。在晾、曬、烤制等過(guò)程中，所發(fā)生的無(wú)數(shù)光化、酶化、氧化復(fù)原反響是各不一樣的。經(jīng)過(guò)這些反響，許多原有的煙葉物質(zhì)轉(zhuǎn)化為上千種其它化合物，這些化合物就構(gòu)成了各種不同煙草的獨(dú)特香味。6一 西柏烷類化合

4、物在煙草中的存在、降解和轉(zhuǎn)化西柏烷Cembrane也稱西松烷或煙草烷。屬單環(huán)二萜類化合物。構(gòu)造骨架如圖：7該類化合物是煙草中一類重要的二萜類物質(zhì)。煙草中主要存在的西柏烷類化合物有下面幾種：三烯西相二烯西相二烯4醇西柏三烯4，6二醇非對(duì)映異構(gòu)體西柏三烯-4，6-二醇非對(duì)映異構(gòu)體8西柏烷類化合物最初是以無(wú)味物質(zhì)存在于鮮煙葉中，經(jīng)過(guò)調(diào)制和陳化，煙草中的一些物質(zhì)會(huì)發(fā)生反響從而轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)。西柏烷類也不例外，例如西柏三烯經(jīng)生物降解，發(fā)生二重?cái)嗔芽梢陨蒀18、C15、C14和C13的低級(jí)化合物圖2經(jīng)過(guò)降解后生成的降解產(chǎn)物的總數(shù)可超越60種。西柏三烯的降解產(chǎn)物C13是大家熟知的煙草中的重要香味物質(zhì)茄酮。

5、它在煙草香味中起著重要作用。不僅西柏烯可以降解生成茄酮，其它西柏三烯-4，6-二醇在一定條件下也可以轉(zhuǎn)化成茄酮。9 茄酮是煙草中很重要的香味物質(zhì)，它的進(jìn)一步反響產(chǎn)物大多也具香味，在酸的催化作用下，茄酮端基烯健與水作用生成一個(gè)環(huán)氧化的中間產(chǎn)物，此中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，它的酮基與環(huán)氧基反響可構(gòu)成一個(gè)雜氧的雙環(huán)化合物，這一構(gòu)造的化合物具有特別的香味，在改動(dòng)煙草香味方面很有用途，另外，在單線態(tài)氧化作用，茄酮發(fā)生分子重排反響，構(gòu)成一個(gè)環(huán)狀化合物茄呢呋喃，這也是一個(gè)很重要的香味化合物。101112有關(guān)茄酮的反響不僅可以發(fā)生在兩個(gè)雙鍵上，其羰基也是比較活潑的。茄酮與過(guò)氧酸作用，再經(jīng)堿性復(fù)原就得到較茄酮少兩個(gè)碳原子

6、的醇。此醇經(jīng)氧化變成C10的含烴基的a，不飽和酮，在酸性介質(zhì)中。它可以環(huán)化成為四氫吡喃的羥基衍生物，假設(shè)經(jīng)進(jìn)一步氧化，就可以得到煙草中有名的香味物質(zhì)異丙基丁酸內(nèi)酯。異丙基丁酸內(nèi)酯異丙基丁酸內(nèi)酯13茄酮類化合物分子中的雙鍵不僅可以被單線態(tài)氧化，而且也可以與三線態(tài)氧發(fā)生作用，即發(fā)生普通的氧化作用。例如降茄二酮被氧化可以生成雙環(huán)氧化合物。降茄二酮也可以被復(fù)原、重排、最后生成六氫吡喃的衍生物。14aabcd六氫番茄紅素abcd a b c d a b c d六氫番茄紅素六氫番茄紅素?zé)煵葜写嬖诘念惡}卜素主要有六氫番茄紅素、葉黃素、胡蘿卜素、新葉黃素、葉紅素等。15abcdee胡蘿卜素carotenea

7、bcd胡蘿卜素carotene a b c d e a b c d e16新葉黃素neoxanthinabab a b a b新葉黃素新葉黃素neoxanthin17(violaxanthin)氧代依杜蘭(oxoedulan) (violaxanthin)氧代依杜蘭(oxoedulan) 18賴百當(dāng)Labdane類化合物是香料煙中獨(dú)有的香味物質(zhì)。其根本分子骨架為：它屬于雙環(huán)二萜類化合物，也稱之為半日花烷類化合物。該類化合物支鏈降解可以構(gòu)成降解產(chǎn)物，故賴百當(dāng)屬于一類數(shù)目眾多的香味物質(zhì)。123456789101112131415161718192019 賴百當(dāng)化合物的典型代表有硬尾醇，E-13-賴

8、百當(dāng)烯8，15二醇，淚柏醇、冷杉醇等。 -硬尾醇E13賴百當(dāng)烯8，15二醇+淚柏醇+2冷杉醇20 淚柏醇的降解可以構(gòu)成環(huán)醚，也可成醛。這些產(chǎn)物大多具有旋光性，右旋C18和C19降解產(chǎn)物有明顯的香味，而左旋的異構(gòu)體幾乎是無(wú)味的。cbaaaabc21 硬尾醇的降解情況與淚柏醇類似，在2位斷裂即生成減少2個(gè)碳原子的環(huán)醚，此環(huán)醚的順式異構(gòu)體香味顯著，反式異構(gòu)體無(wú)味；在b位斷裂得到的是香紫蘇內(nèi)酯，香紫蘇內(nèi)酯復(fù)原生成很重香味成分降龍涎香醚。這類物質(zhì)的香氣只需在高溫時(shí)才顯示出來(lái)： c、d位斷裂分別得到C15的1，2，5，9四甲基2羥基十氫萘和C14的2羥基補(bǔ)身酮。這些分子構(gòu)造有共同的特點(diǎn)，即大多數(shù)基團(tuán)同處于

9、分子一面。假設(shè)處于異面時(shí)，其香味大大減弱。這是嗅覺(jué)三軸向景象。abdd a b c降龍涎香醚C-16香紫蘇內(nèi)酯 C-18C-15C-14c (香紫蘇醇酯或硬尾醇)22 在烤煙中含有大量的揮發(fā)性芳香族成分，大部分是單取代的產(chǎn)物，能夠與木質(zhì)素降解產(chǎn)物氨基苯丙酸的代謝有關(guān)，其過(guò)程如下：2324 類脂物在光、空氣和酶等的作用下可以轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性的成分，它與植物的香氣有關(guān)。類脂的降解有多種途徑，例如三磷酸甘油酯及其它化合物的水解可以產(chǎn)生脂肪酸。脂肪氧合酶對(duì)具有cis、cis1、4戊二烯體系的分子氧化有催化作用，例如對(duì)亞油酸、亞麻酸的催化氧化作用。這種氧化作用伴于類胡蘿卜素氧化降解過(guò)程中，構(gòu)成環(huán)氧化合物。環(huán)

10、氧化合物的分解可以產(chǎn)生許多化合物、例如飽和或不飽的脂肪醇和醛。25 ab2627環(huán)十五內(nèi)酯exaltolide9(z)十八碳烯酸內(nèi)酯9zOctadecenolide28 1912年，法國(guó)化學(xué)家梅拉德Louis Maillard曾發(fā)現(xiàn)甘氨酸與葡萄糖混合加熱時(shí)，構(gòu)成褐色的類黑精。后來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)這類反響不僅影響食品的顏色，而且對(duì)食品的香味有重要影響，并將此反響稱為非酶棕化反響或梅拉德反響。29 研討發(fā)現(xiàn)，天然食品的香味物質(zhì)，例如：萜類、醇類、醛類、酮類、內(nèi)酯 類、羥酸類、氨類和含硫化合物是在水果與蔬菜中經(jīng)酶催化而生成的。而加工食品產(chǎn)生的香味物質(zhì)是這些食品本身所含的某些成分之間經(jīng)加熱反響而產(chǎn)生的，也即

11、由非酶棕化反響所產(chǎn)生的。30 非酶棕化反響雖然是多種多樣的，但其根本反響類型是氨基化合物與復(fù)原糖或其它羰基化合物之間經(jīng)加熱而發(fā)生的一系列反響過(guò)程。該反響是構(gòu)成加工食品、煙草等香味的重要來(lái)源。31 煙草中含有眾多的氨基酸和相關(guān)物質(zhì)表1，同時(shí)也含有糖類物質(zhì)表2。以烤煙為例，氨基酸和復(fù)原糖含量分別高達(dá)1%和22%。在煙草調(diào)制、陳化及發(fā)酵過(guò)程甚至煙草加工處置的過(guò)程中，兩類物質(zhì)之間都會(huì)發(fā)生反響。利用非酶棕化反響制備的具有一定風(fēng)格及香味特征的香料可稱為加工食品香料或反響食品香料，不僅可以用作食品類物質(zhì)的賦香劑，而且可以加到各種卷煙制品中，起到掩蓋雜氣，加強(qiáng)香味和提高煙氣質(zhì)量的作用。323334 以葡萄糖和

12、氨基酸的反響為例，初級(jí)反響階段包括葡萄糖與氨基酸縮合反響生成胺基加成物，接著迅速失去一分子水構(gòu)成希夫堿schiffbase,該希夫堿經(jīng)分子內(nèi)環(huán)合即生成N-取代的葡基胺，然后又經(jīng)阿馬多利Amadori分子重排轉(zhuǎn)變成1氨基1脫氨2酮糖等，這一系列的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)了由醛糖向酮糖衍生物的轉(zhuǎn)變。反響過(guò)程如圖3所示。 初級(jí)反響階段不會(huì)導(dǎo)致顏色變化，也不會(huì)產(chǎn)生香味，該階段中的關(guān)鍵一步是阿馬多利重排反響圖4。阿馬多利重排產(chǎn)物1氨基1脫氧2酮糖是極為重要的產(chǎn)生香味物質(zhì)的非揮發(fā)性前體物。35 非酶棕化反響包括復(fù)原糖、醛、酮與胺、氨基酸、蛋白質(zhì)之間的反響，反響的化學(xué)機(jī)理是相當(dāng)復(fù)雜的。目前，只對(duì)該反響產(chǎn)生低，中分子的化學(xué)機(jī)

13、理比較清楚，而對(duì)該反響產(chǎn)生的高分子聚合物的研討比較缺乏。 梅拉德反響普通可以分為兩上階段、三條反響道路，兩個(gè)反響階段即初級(jí)段和高級(jí)反響的階段。36 高級(jí)梅拉德反響包括三條反響道路，其中有兩條直接從阿馬多利產(chǎn)物開(kāi)場(chǎng)，另一條間接地由阿馬利產(chǎn)物開(kāi)場(chǎng)，也即從阿馬多利產(chǎn)物的裂解物開(kāi)場(chǎng)。反響的最終結(jié)果都導(dǎo)致類黑精的生成，并伴有香味成分的生成。 第一條反響道路由1氨基1脫氧2酮糖在2，3位不可逆地烯醇化，從1位消去胺基生成甲基二羰基中間體。3738 進(jìn)一步反響生成醛類、酮類、二羰基化合物以及復(fù)原糖等裂解產(chǎn)物，包括乙醛、丙酮醛、丁二酮和慚酸等成分圖5。 第二條反響道路是按下面方式進(jìn)展：烯醇式阿馬多利產(chǎn)物1，2

14、位烯醇化并消去3位的羥基，然后加水生成3脫氧已糖酮，然后脫水生成呋喃類香味物質(zhì)圖5 上述的兩條道路生成中間物以及隨后發(fā)生的反響相當(dāng)復(fù)雜，其結(jié)果生成了類黑精，此過(guò)程包括醇醛縮合、醛氨縮合以及吡嗪、吡啶、吡咯等雜環(huán)化合物的生成反響。3940 第三條反響道路是斯特勒克降解strecker degradation。其中包括阿馬多利產(chǎn)物裂解產(chǎn)生的二羰基化合物與氨基酸產(chǎn)生的氧化降解。在斯特勒克降解中，氨基酸與二羰基化物化反響失去一分子二氧化碳而降解成為少一個(gè)碳原子的醛類或酮類。41 參與此反響的二羰基化物包括乙二醛，甲基乙二醛和丁二酮等，反響的結(jié)果是氨基轉(zhuǎn)移，氨基轉(zhuǎn)移作用能夠是氮并入類黑精的一個(gè)重要反響。很明顯，從梅拉德反響釋放出的二氧化碳主要是斯特勒克降解反響產(chǎn)生的。斯特勒克醛或酮氨基醛或酮是產(chǎn)生香味分子的重要物質(zhì)，它們可以本身縮合，或者與糖醛或其它脫水產(chǎn)物縮合，生成雜環(huán)類香味