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文檔簡介
1、高中有機化學競賽高中有機化學競賽鹵代烴鹵代烴 初賽基本要求初賽基本要求 15.有機化學。有機化合物基本類型有機化學。有機化合物基本類型鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、酸、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系統(tǒng)命名、基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系統(tǒng)命名、基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)現(xiàn)象?,F(xiàn)象。C=O加成。碳鏈增長與縮短的基本反應。糖、脂肪、蛋白質(zhì)的基本概加成。碳鏈增長與縮短的基本反應。糖、脂肪、蛋白質(zhì)的基本概念、通式和典型物質(zhì)、基本性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征以及結(jié)構(gòu)表達式。念、通式和典型物質(zhì)、基本性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征以及結(jié)構(gòu)表達式。16. 天然高分子與合成高分子化
2、學初步知識。(單體、主要合成反應、主要類天然高分子與合成高分子化學初步知識。(單體、主要合成反應、主要類別、基本性質(zhì)、主要應用)。別、基本性質(zhì)、主要應用)。 決決賽基本要求賽基本要求12. 有機化學描述性知識達到國際競賽大綱三級水平有機化學描述性知識達到國際競賽大綱三級水平(不要求不對稱合成不要求不對稱合成,不要不要求外消旋體拆分求外消旋體拆分)。13. 氨基酸、多肽與蛋白質(zhì)的基本概念。氨基酸、多肽與蛋白質(zhì)的基本概念。DNA與與RNA。14. 糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纖維素與淀粉。糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纖維素與淀粉。15. 簡單有機化合物的
3、系統(tǒng)命名。簡單有機化合物的系統(tǒng)命名。16. 有機立體化學基本概念。構(gòu)型與構(gòu)象。順反異構(gòu)(有機立體化學基本概念。構(gòu)型與構(gòu)象。順反異構(gòu)(trans-、cis-和和Z-、E-構(gòu)型)。手性異構(gòu)。構(gòu)型)。手性異構(gòu)。endo-和和exo-。D,L構(gòu)型。構(gòu)型。17. 利用無機和有機的基本反應對簡單化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)推斷。利用無機和有機的基本反應對簡單化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)推斷。18. 有機制備與有機合成的基本操作。有機制備與有機合成的基本操作。 CH3X一、鹵代烴的分類一、鹵代烴的分類鹵代鹵代烷烴烷烴鹵代鹵代烯烴烯烴鹵代鹵代芳烴芳烴RCH2XR2CHXR3CXRCH=CHXRCH=CHCH2XRCH=CH(CH
4、2)nX(烷基型烷基型)(烯丙型烯丙型)(乙烯型乙烯型)RX一鹵代烴一鹵代烴多鹵代烴多鹵代烴CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2CH3CH2Cl、CH2=CHCl活性:烯丙型鹵代烷乙烯型活性:烯丙型鹵代烷乙烯型最不活潑最不活潑最活潑最活潑 0.134CH2=CH20.1380.172CH2=CHCl0.178CH3CH2ClC=CCCl甲甲伯伯仲仲叔叔(CH2)nXXCH2X(鹵苯型鹵苯型)(芐基型芐基型) )(烷基型烷基型)二、鹵代烴的命名二、鹵代烴的命名Br(R)-3-甲基甲基-1-溴戊烷溴戊烷(2R, 3S)-3-甲基甲基-2-溴己烷溴己烷練練習習1:寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式寫出下列化合
5、物的結(jié)構(gòu)式1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH三、鹵代烴的結(jié)構(gòu)與誘導效應三、鹵代烴的結(jié)構(gòu)與誘導效應1、鹵代烴的鹵代烴的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)C-F 139pmC-Cl 176pmC-Br 194pmC-I 214pmC-H 110pm分子空間不完全對稱,因此分子有極性分子空間不完全
6、對稱,因此分子有極性2、鹵、鹵代烴的偶極矩代烴的偶極矩+ q- qd = q d D(debye)Compound/dCH3F1.82CH3Cl1.94CH3Br1.79CH3I1.64F半徑小,故盡管電負性較強,但半徑小,故盡管電負性較強,但CF鍵短,故鍵短,故也不大,最大的是氯代烴也不大,最大的是氯代烴3、誘誘導效應導效應CH3CH2CH2Cl+ + +-含義含義與與CH鍵相比鍵相比CH3CH2CH2Cl+ + +-特點特點1、靜電作用,永久性效應,沒有外界電場影響時也存在。、靜電作用,永久性效應,沒有外界電場影響時也存在。 “靜態(tài)誘導效應靜態(tài)誘導效應” 分子的固有性質(zhì)分子的固有性質(zhì)2、共
7、用電子并不完全轉(zhuǎn)移到另一原子,只是電子云密度發(fā)生、共用電子并不完全轉(zhuǎn)移到另一原子,只是電子云密度發(fā)生變化。變化。 即:鍵的極性發(fā)生變化(與即:鍵的極性發(fā)生變化(與CH鍵比較)鍵比較)3、沿碳鏈傳遞,并隨著鏈的增長而迅速減弱或消失。、沿碳鏈傳遞,并隨著鏈的增長而迅速減弱或消失。 經(jīng)過三根共價鍵后,其影響就極弱,可忽略不計。經(jīng)過三根共價鍵后,其影響就極弱,可忽略不計。表示法表示法指向電子云偏移的方向。指向電子云偏移的方向。即從電負性小的原子指向電負性大的原子。即從電負性小的原子指向電負性大的原子。CH3CH2CH2Cl+ + +-分類分類以以CH鍵為標準鍵為標準如果如果X原子電負性小于原子電負性小
8、于H原原子子給給電子誘導效應電子誘導效應 I 效應效應如果如果X原子電負性大于原子電負性大于H原原子子吸吸電子誘導效應電子誘導效應 I 效應效應YCCX帶負電基團和烷基帶負電基團和烷基電負性大原子或帶正電基團電負性大原子或帶正電基團4、分、分子的極化子的極化 一一個分子,在外界電場的影響下,分子中的電荷分布可發(fā)個分子,在外界電場的影響下,分子中的電荷分布可發(fā)生相應的變化。發(fā)生這種變化的能力稱為分子的可極化性。生相應的變化。發(fā)生這種變化的能力稱為分子的可極化性。含義含義與反應性的關(guān)系與反應性的關(guān)系 可可極化性強極化性強的分子或電子,在外界的影響下,分子或電子的分子或電子,在外界的影響下,分子或電
9、子易改變形狀以適應反應的需要,故而易改變形狀以適應反應的需要,故而易于進行反應易于進行反應。影響因素影響因素n同族元素:原子越小,原子核對電子的控制越牢,可極化性越?。和逶兀涸釉叫。雍藢﹄娮拥目刂圃嚼?,可極化性越?。?n孤對電子比成鍵電子結(jié)合得松散,可極化性更強,反應易發(fā)生在孤對電子比成鍵電子結(jié)合得松散,可極化性更強,反應易發(fā)生在孤對孤對電電子上。子上。n弱鍵電子比強鍵電子結(jié)合松散,可極化性更強,更易發(fā)生反應。弱鍵電子比強鍵電子結(jié)合松散,可極化性更強,更易發(fā)生反應。RI RBr RCl RFROH四、四、鹵代烴鹵代烴的化學性質(zhì)的化學性質(zhì)CH2CCHHHHX 帶部分正電荷,易帶部分正電
10、荷,易被帶負電荷或帶孤被帶負電荷或帶孤對電子的分子進攻對電子的分子進攻X吸電子,且吸電子,且CX鍵鍵能較小,易斷鍵鍵能較小,易斷裂,且生成的裂,且生成的X-更更穩(wěn)定。穩(wěn)定。X被被“取代取代”誘導效應,易誘導效應,易斷裂,斷裂,“消除消除”鍵 能C HClBrISCCCCCC415KJ/m ol345.6KJ/m ol330KJ/m ol285KJ/m ol218KJ/m ol272KJ/m ol相 對較 大1、親核取代反應、親核取代反應四、四、鹵代烴鹵代烴的化學性質(zhì)的化學性質(zhì)RX+ Nu:-RNu+ Cl -Nu:親親核試劑核試劑離離去基團去基團CH3CH2CH2Cl+ + +-Cl-底底物物
11、特點:特點:帶負電荷或孤對電子帶負電荷或孤對電子OH、CN、NH2、OR、I、ONO2不同鹵代烴反應活性:不同鹵代烴反應活性:RIRBrRCl(1)水解反應)水解反應1、親核取代反應、親核取代反應RX + H2OROH + HXRX + NaOHROH + NaX加加NaOH是為了加快反應的進行,使反應完全。是為了加快反應的進行,使反應完全。此此反應是制備醇的一種方法,但制一般醇無合成價值,可用反應是制備醇的一種方法,但制一般醇無合成價值,可用于制取引于制取引入入OH比引入鹵素困難的醇。比引入鹵素困難的醇。(2)與氰化鈉反應)與氰化鈉反應RX + NaCNRCN + NaX反反應后分子中增加了
12、一個碳原子,是有機合成中增長碳鏈應后分子中增加了一個碳原子,是有機合成中增長碳鏈的的方方法之一。法之一。 CN可進一步轉(zhuǎn)化為可進一步轉(zhuǎn)化為COOH,-CONH2等基團等基團。(3)氨解反應)氨解反應 RX + NH3 RNH2 + HX10 胺RXR2NH20 胺RXR3N30 胺RXR4N X40 胺季胺鹽(4)與醇鈉()與醇鈉(RONa)反應)反應RX + NaORROR + NaX R-X一般為一般為1RX,(仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時,主,(仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時,主要發(fā)生消除反應生成烯烴)。要發(fā)生消除反應生成烯烴)。(5)與碘化物取代)與碘化物取代RX + NaI丙酮丙酮RI + N
13、aXNaI溶于丙酮,溶于丙酮, NaCl、 NaBr不溶不溶(6)與)與AgNO3醇溶液反應醇溶液反應RX + AgNO3RONO2+ AgX用于用于鑒別鑒別AgI(黃色黃色)、AgBr(淡黃色淡黃色)、AgCl(白色白色)不同鹵素不同鹵素不同烴不同烴基結(jié)構(gòu)基結(jié)構(gòu)RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHXR-IR-BrR-Cl反應反應能力能力差異差異室溫即反應:室溫即反應:R-I; RCH=CHCH2X;R3CX加熱可反應:加熱可反應:R2CHX;RCH2X (X=Cl、Br)加熱不反應:加熱不反應:RCH=CHX;CH2X2(6)與)與AgNO3醇溶液反應醇溶液反應
14、RX + AgNO3RONO2+ AgX用于用于鑒別鑒別練習練習2:加熱后沉淀加熱后沉淀室溫即可沉淀室溫即可沉淀加熱后沉淀加熱后沉淀室溫即可沉淀室溫即可沉淀黃色沉淀黃色沉淀淡黃色沉淀淡黃色沉淀白色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代環(huán)己烷氯代環(huán)己烷氯苯氯苯芐氯芐氯(2)1-1-碘丙烷碘丙烷2-2-溴丁烷溴丁烷1-1-氯戊烷氯戊烷(3)2、 -消除反應消除反應CH3CCCH3?HCCX HXCC +CH2=CHCH=CH2CH3CHCHCH3多鹵代烴發(fā)生消除反應時,在可能的結(jié)多鹵代烴發(fā)生消除反應時,在可能的結(jié)構(gòu)中,優(yōu)先生成共軛烯烴。構(gòu)中,優(yōu)先生成
15、共軛烯烴。CH3CH2CCHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2XCH3CHCH2 + NaX + H2OCH3CH2CHX2CH3CCH + 2NaX + 2H2OCH3CHCH2CH2水解條件水解條件CH3CH=CCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+CH3CH2CCH3CH3不同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴消除反應活性:叔仲伯不同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴消除反應活性:叔仲伯查伊采夫規(guī)則:鹵代烷脫去查伊采夫規(guī)則:鹵代烷脫去HXHX時,脫去含時,脫去含H H最少的最少的 -C-C上的上的H H。生成雙鍵連烴基最多的烯烴。生成雙鍵連烴基
16、最多的烯烴。馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則越多越加;查氏規(guī)則越多越加;查氏規(guī)則越少越減。越少越減。當當 -H-H受到較大基團空間阻礙時,以反查產(chǎn)物為主。受到較大基團空間阻礙時,以反查產(chǎn)物為主。CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2C=CH2CH3CH3CH3CH3CCH=CCH3CH3CH3CH3CH3CHCH2CH2BrCH3CH3CHCH=CH2CH3CH3CHCHCH3CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CCH2CH3CH3練練習習3:受叔丁基阻礙,試劑不易進攻。受叔丁基阻礙,試劑不易進攻。練練習習4:A(C7H12)溶液中只有溶液中只有OABCDECH2CH3ClCH3CH3BrB
17、rCH33、 與金屬反應與金屬反應 鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應,生成有機金屬化合物鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應,生成有機金屬化合物金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。(1)與)與Na反應反應通通常用于合成結(jié)構(gòu)對稱的烷常用于合成結(jié)構(gòu)對稱的烷烴,主要烴,主要應用于應用于10 RXR-Na太活潑,難以單獨存在。太活潑,難以單獨存在。Br+ CH3(CH2)3Br + 2Na(CH2)3CH3(2)與)與Mg反應反應R-X + Mg R-MgX反應活性:反應活性:R-IR-BrR-Cl烯丙型烯丙型叔仲伯甲基乙烯型叔仲伯甲基乙烯型較穩(wěn)定鹵化物較穩(wěn)定鹵化物以以四氫呋喃作四
18、氫呋喃作溶劑也可反應溶劑也可反應格利雅試劑與活潑格利雅試劑與活潑H的反應的反應R-MgX注意:制備格利雅試劑的溶劑必注意:制備格利雅試劑的溶劑必須無水無醇須無水無醇!R-H + YMgX應用:通過測定應用:通過測定CH4的體積可以定的體積可以定量分析活潑量分析活潑H的含量的含量CH3-MgI + H-YCH4 + YMgI12O2+R-MgXRO-MgX格利雅試劑要格利雅試劑要避免與空氣接避免與空氣接觸觸格利雅試劑與格利雅試劑與O2、CO2作用作用CO2+R-MgXRCOO-MgXCH2=CHCH2Cl + BrMgCH2CH=CH2格利雅試劑與活潑鹵代烴作用格利雅試劑與活潑鹵代烴作用與醛與醛
19、(酮酮)反應反應生成醇生成醇 RMgX + H-C-HO親核加成R-C-OMgXHHH3+ORCH2OHRMgX + 親核取代OR-CH2CH2-OMgXH3+ORCH2CH2OH增加兩個碳原子的伯醇RMgX + R-C-HOR-C-OMgXRH親核加成H3+ORCHOH生成仲醇RRMgX + R-C-ROR-C-OMgXRR親核加成H3+ORC-OH生成叔醇RR(C3H6)(C3H6Cl2)(C3H5Cl)(C5H10)(C5H8)能發(fā)生能發(fā)生D-A反應反應練習練習5:CH2=CHCH3CH2ClCHClCH3CH2=CHCH2Cl(C5H9Br)CH2=CHCHCH2CH3BrCH2=CH
20、CH=CH2CH3CH2=CHCH2CH2CH34、鹵代烴的還原反應、鹵代烴的還原反應RXHR HLiAlH4;NaBH4 ; Na+NH3(液液) ; Zn+HCl; Pt+H2 LiAlH4 NaBH4活性活性 高高 中等中等選擇性選擇性 低低 高高還原基團還原基團 COOH 、 CHO、 CHO COOR、 RCOR RCOR NO2、CN試劑特性試劑特性 遇水劇烈分解遇水劇烈分解 溶溶于水于水Br五、五、親核取代和親核取代和 消除反應歷程消除反應歷程RX+ Nu:-RNu+ Cl -親核取代反應的通式:親核取代反應的通式:1 1、親核取代反應歷程、親核取代反應歷程Nu:親親核試劑核試劑離離去基團去基團CH3CH2CH2Cl+ + +-Cl-底底物物(1)SN1反應歷程反應歷程CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C+決定反應速率的關(guān)鍵決定反應速率的關(guān)鍵v=kRX 反反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子,碳應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子,碳正離正離子再子再與堿進行第二步反應生成產(chǎn)物。故與堿進行第二步反應生成產(chǎn)物。故SN1反應中有活性反應中有活性中間體中間體碳碳正離子生成。正離子生成。 實實驗證明驗證明:3RX、CH2=
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