無(wú)機(jī)化學(xué)（下）全冊(cè)配套完整課件

1、無(wú)機(jī)化學(xué)（下）全冊(cè)無(wú)機(jī)化學(xué)（下）全冊(cè)配套完整課件配套完整課件7.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念第七章第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 7.5 催化劑和催化作用催化劑和催化作用 7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程方程7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 速率方程速率方程7.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念7.1.1 平均速率和瞬時(shí)速率平均速率和瞬時(shí)速率7.1.2 定容反應(yīng)速率定容反應(yīng)速率7.1.1 平均速率和瞬時(shí)速率平均速率和瞬時(shí)速率1252152252)ON()

2、ON()ON(ttccr1. 平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21tc)ON(52t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/r51029. 751046. 651080. 5510

3、21. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 140，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1s 300Lmol )ON(-152r5-1-16.67 10 mol Ls2. 瞬時(shí)速率 時(shí)間間隔t趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限。0limtrr 經(jīng)過(guò)A點(diǎn)切線斜率的負(fù)數(shù)為2700s時(shí)刻的瞬時(shí)速率。A點(diǎn)切線的斜率=5112.58 10 mol L

4、s s10)08 .55(Lmol)144. 00(2-15-1-125(N O )2.58 10 mol Lsrt1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-17.1.2 定容反應(yīng)速率定容反應(yīng)速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21-125(N O ) mol L300 sct5-1-16.67 10 mol Ls 24-1-11.33 10 mol L(NO )sct5-1-213.33 10 mol L)s(Octr定容條件下的反應(yīng)速率(molL-1s-1)ddrV t定容條件下，

5、定義：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：BBB0BBBBddd1dddncrV tVttBBddddntttzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)tprdd1BB對(duì)于定容的氣相反應(yīng)：溶液中的化學(xué)反應(yīng)：7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 速率方程速率方程7.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程7.2.3 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系濃度與時(shí)間的定量關(guān)系7.2.2 由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的 簡(jiǎn)單方法簡(jiǎn)單方法初始速率法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的r:c( N2O5 )t /st /s01800

6、3002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s/ON:2cr7.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程 N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率r與c(N2O5)成正比?？梢?jiàn)：)ON(52kcr 對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：,反應(yīng)級(jí)數(shù)：若=1，A為一級(jí)反應(yīng)； =2，B為二級(jí)反應(yīng)，則+=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其值。通常a,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng) molL-1 s-1； 一級(jí)

7、反應(yīng) s-1；二級(jí)反應(yīng) (molL -1)-1 s-1； k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckcr )I ()OS(- 282ckcr)(O)NO(22cckr 22)NO(ckr 2-3-)H()BrO()Br(cckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222)(H)NO(22cckr )I ()H(22ckcr 例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： gO2HgNg2Hg2

8、NO22K10732 試驗(yàn)編號(hào)12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(11r7109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 37.2.2 由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的 簡(jiǎn)單方法簡(jiǎn)單方法 初始速率法初始速率法該反應(yīng)的速率方程：)H(NO22cckr 對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。 試問(wèn)如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？中的分解速率方程為：在452CClON)ON()ON(5252kcr亦可寫(xiě)為：tkccd)ON()ON(d5252ktcct)ON()ON(ln52052tcctkcct05252d)O(N)ON(

9、d0一級(jí)反應(yīng)）通式：()A()A(ln0ktcct7.2.3 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系濃度與時(shí)間的定量關(guān)系, )ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 關(guān)系應(yīng)為直線 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)kkt6930221.ln/ 當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱(chēng)為半衰期，用 表示。 2/ 1t對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為：,ln/21021ktcct,2102/1cct因則2121/lnkt半衰期：零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程總結(jié)：零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程總結(jié)：*僅適用于只有一種反應(yīng)物

10、的二級(jí)反應(yīng)。21kr )A(kcr 2)A(ckr )A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc*t1/27.3.1 Arrhenius方程方程7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程方程7.3.3 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析7.3.2 Arrhenius方程方程的應(yīng)用的應(yīng)用 k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大， 但kT不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程BAckcr 7.3.1 Arrhenius方程方程k和c影響反應(yīng)速率。T

11、/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452 lnk-1/T 圖Arrhenius方程：方程： k-T 圖k-T 關(guān)系圖：a0ln ln EkkRT對(duì)數(shù)形式：直線的截距為lnk0 。REa直線的斜率為 ，

12、指數(shù)形式：k0指前參量Ea實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJmol-1。RTEekk/0aa0ln ln EkkRT對(duì)數(shù)形式：1.已知T1k1， T2k2，求Ea 通?；罨艿臄?shù)值在40 400 kJmol-1 之間，多數(shù)為60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT時(shí)，兩式相減，整理得到：7.3.2 Arrhenius方程方程的應(yīng)用的應(yīng)用2a022/lnlnRTEkkTT時(shí)，2.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)例題： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2

13、910-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大210倍；7.3.3 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析 1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；RTEekk/0a 4. 對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。211212TTTTREkkaln 3.根據(jù) 對(duì)同一反應(yīng)，升

14、高一定溫度，在低溫區(qū)反應(yīng)的k增加的倍數(shù)較多， 因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；7.4.1 碰撞理論碰撞理論7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介7.4.4 反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)7.4.3 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率7.4.2 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論 以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng))g(O)g(NO)g(NO)g(O2237.4.1 碰撞理論碰撞理論)(ONO)(3ckcr 能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有

15、效碰撞的分子為活化分子。氣體分子的能量分布和活化能的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NNEEEENNEcE）（活化分子的能量分?jǐn)?shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEEEk 以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過(guò)渡態(tài)。例如反應(yīng)：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢(shì)能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。 N O O O O7.4.2 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論(過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論) Arrhenius活化能：由普通分子轉(zhuǎn)化為

16、活化分子所需要的能量?；罨芑罨躎olman活化能：k*aEEE反應(yīng)物分子平均能量活化分子的平均能量k*EE 對(duì)于氣相雙分子簡(jiǎn)單反應(yīng)，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。 常把Ea看作在一定溫度范圍內(nèi)不受溫度的影響?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化曲線E()反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能E()生成物(終態(tài))勢(shì)能正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；Ea(正) Ea(逆)， r

17、Hm 0 ，為吸熱反應(yīng)。 溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。 濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí)，濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率 意義：通過(guò)實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫(xiě)出其速率方程式。 反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。 元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒(méi)有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物。 3ONO ckcr 則 gOgNOgOgNO22K5003 T 為元反應(yīng)7.4.3 反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)例如：

18、復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如： 為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng) gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢) (快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測(cè)到，但是沒(méi)有從混合物中分離出來(lái)。控制步驟的速率方程式：22)NO(ckr 反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。 意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。 一般的過(guò)程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的

19、速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足： 全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式 由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退焊鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是： 依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k3(快,平衡)22ONNO2k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，22ON該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng)。代入 2222HONcckr 22121ONNOckck則22112HNOcckkk

20、r22HNOcck21122NOONckkc7.5.1 催化劑與催化作用的基本特征催化劑與催化作用的基本特征7.5 催化劑和催化作用催化劑和催化作用7.5.3 酶催化酶催化7.5.2 均相催化與多相催化均相催化與多相催化 催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無(wú)損耗的物質(zhì)。7.5.1 催化劑與催化作用的基本特征催化劑與催化作用的基本特征催化作用的特點(diǎn) ：只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過(guò)改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有 利于不同種產(chǎn)物的生成。正逆反應(yīng)活化能得到同樣程度的降低,因此正逆反應(yīng)得到同樣加速。催化劑不能

21、改變反應(yīng)的始終狀態(tài)，故不能改變反應(yīng)的G及平衡位置，只能加快平衡的到達(dá)。1.均相催化： 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒(méi)有催化劑存在時(shí)，過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)為：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步總反應(yīng)：7.5.2 均相催化與多相催化均相催化與多相催化2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增

22、大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大。活化能降低使活化分子分?jǐn)?shù)增加 gCOgNgCOg2NO22Rh)Pt(Pd,2.多相催化： 催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。汽車(chē)尾氣(NO和CO)的催化轉(zhuǎn)化： 反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。 光催化光催化能源光催化，光分解水制氫能源光催化，光分解水制氫環(huán)境光催化，光降解有機(jī)物環(huán)境光催化，光降解有機(jī)物 核心問(wèn)題核心問(wèn)題 光催化材料光催化材料 高效利用太陽(yáng)能的光催化材料高效利用太陽(yáng)能的光催化材料O2H2OH2O2光催化材料光催化材料材料能帶與光的能量以及反應(yīng)物的電極電

23、位匹配材料能帶與光的能量以及反應(yīng)物的電極電位匹配氧化還原價(jià)帶導(dǎo)帶O2/O2-OH/H2O反應(yīng)物反應(yīng)物關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題材料性能與微結(jié)構(gòu)的關(guān)系及制備材料性能與微結(jié)構(gòu)的關(guān)系及制備v 特殊結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響影響 v 表面修飾表面修飾v 多層薄膜多層薄膜v 特殊制備方法特殊制備方法 NiOx In0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1TaO4NiOxNiOxe )f )20 nm20 nmIn0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1TaO4NiOxNiOxCd20 nm20 nmSplitting WaterhvPhotocatalystPhotocatWat

24、erSunO2H2 Clean Method to Produce Clean Energy H2最近幾年來(lái)的主要進(jìn)展最近幾年來(lái)的主要進(jìn)展太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換率太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換率: 4%H2O親水疏水Sun lightH2O2Photocat.1. 粉末體系制氫粉末體系制氫-(1)在在a-Fe2O3中，利用中，利用Si和和Ti共摻雜共摻雜(離子半徑離子半徑Si4+ Fe3+ 13945Xe + 9583Sr + 2 10n 14365Ba + 9063Kr + 3 10n 13535I + 9793Y + 4 10n每一個(gè)鈾核裂變時(shí)放出200MeV能量,1kg產(chǎn)生的能量相當(dāng)于250萬(wàn)噸優(yōu)質(zhì)煤燃燒放出的能量.核

25、聚變:氫彈 31H + 21H =24He + 10n同等質(zhì)量的核燃料,該聚變比鈾核裂變釋放更多能量.但目前人工聚變只能在氫彈爆炸或加速器中高能粒子碰撞中實(shí)現(xiàn)2022-4-23118本章基本內(nèi)容1.以氫光譜開(kāi)始，提出了Bohr理論，但它是不徹底的量子論，不能解決深層問(wèn)題。關(guān)于它了解其假設(shè)及重要結(jié)論。要會(huì)簡(jiǎn)單的計(jì)算。純物理的公式不必記憶2.本章的基本要求是S方程不必記，但簡(jiǎn)單原子的勢(shì)能項(xiàng)應(yīng)會(huì)寫(xiě)，清楚波函數(shù)、徑向及角度分布，spd軌道的形狀。四個(gè)量子數(shù)和spd對(duì)原子核外電子的表示。熟悉原子序數(shù)、電子構(gòu)型、周期表中位置、基本性質(zhì)之間的互換。熟悉原子半徑、電離能、親合能、電負(fù)性的遞變規(guī)律會(huì)進(jìn)行相對(duì)大小

26、的比較。第九章第九章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)9.2 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論9.6 鍵參數(shù)鍵參數(shù)9.5 分子軌道理論分子軌道理論9.4 價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論9.1 Lewis理論理論9.3 雜化軌道理論雜化軌道理論 化學(xué)鍵：化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用。共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論：Lewis理論(1916年)價(jià)鍵理論(1927年, 1930年)雜化軌道理論(1931年)價(jià)層電子對(duì)互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀(jì)20年代末)化學(xué)鍵種類(lèi)：共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵。19161916年美國(guó)化學(xué)家年美國(guó)化學(xué)家路易斯路易斯為了說(shuō)明分子的形為了說(shuō)明分子的形成提出了共價(jià)鍵學(xué)說(shuō)

27、，建立了經(jīng)典的共價(jià)鍵成提出了共價(jià)鍵學(xué)說(shuō)，建立了經(jīng)典的共價(jià)鍵理論。路易斯認(rèn)為分子中每個(gè)原子應(yīng)具有穩(wěn)理論。路易斯認(rèn)為分子中每個(gè)原子應(yīng)具有穩(wěn)定的定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不是靠電子的轉(zhuǎn)移，而是通過(guò)不是靠電子的轉(zhuǎn)移，而是通過(guò)原子間共用一原子間共用一對(duì)或若干對(duì)電子對(duì)或若干對(duì)電子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種通過(guò)共用電通過(guò)共用電子對(duì)而結(jié)合成的化學(xué)鍵稱(chēng)為共價(jià)鍵。子對(duì)而結(jié)合成的化學(xué)鍵稱(chēng)為共價(jià)鍵。9.1 Lewis理論理論價(jià)電子與價(jià)電子與Lewis結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)原子中參與化學(xué)鍵的外層電子稱(chēng)為價(jià)電子原子中參與化學(xué)鍵的外層電子稱(chēng)為價(jià)電子。一般用小。一般用小黑點(diǎn)代表價(jià)電子，用短線

28、代表原子之間的共享電子對(duì)，黑點(diǎn)代表價(jià)電子，用短線代表原子之間的共享電子對(duì)，如此表達(dá)的電子結(jié)構(gòu)稱(chēng)為如此表達(dá)的電子結(jié)構(gòu)稱(chēng)為L(zhǎng)ewis結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)He的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1s2。HHH H+HHFFF F+FFNe的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1s22s22p6。路易斯理論的局限性路易斯理論的局限性 它不能解釋有些分子的中心原子最外層電子數(shù)雖然少它不能解釋有些分子的中心原子最外層電子數(shù)雖然少于于8個(gè)（如個(gè)（如BF3）或多于）或多于8個(gè)（如個(gè)（如PCl5、SF6），但仍能），但仍能穩(wěn)定存在。也不能解釋共價(jià)鍵的方向性、飽和性。穩(wěn)定存在。也不能解釋共價(jià)鍵的方向性、飽和性。B的最外層只有三對(duì)共用電子對(duì)，不滿足的最外層只有三對(duì)共用電子對(duì)，

29、不滿足8個(gè)電子結(jié)構(gòu)。個(gè)電子結(jié)構(gòu)。BF3B: 1s22s22p1 1s22s12px12py1 。F B F F BFFF路易斯理論的局限性路易斯理論的局限性 PCl5P3s23p3P原子的價(jià)電子層中有五對(duì)共用電子對(duì)，電子數(shù)已超原子的價(jià)電子層中有五對(duì)共用電子對(duì)，電子數(shù)已超過(guò)稀有氣體穩(wěn)定的過(guò)稀有氣體穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)的電子數(shù)。電子結(jié)構(gòu)的電子數(shù)。9.2.1 共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)9.2 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論9.2.3 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型9.2.2 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 與共價(jià)鍵的特點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn) Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子的形成過(guò)程，得到 ER

30、關(guān)系曲線。9.2.1 共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)E0DRro 價(jià)鍵理論繼承了Lewis共用電子對(duì)的概念。 以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。 揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。1. 基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)： 未成對(duì)價(jià)電子自旋方式相反； 對(duì)稱(chēng)性一致，原子軌道最大程度重疊。2. 特點(diǎn)特點(diǎn)： 方向性 飽和性9.2.2 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 與共價(jià)鍵的特點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)1.鍵：鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)。9.2.3 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型+ +鍵軸方向鍵軸方向s軌道軌道s軌道軌道s軌道p軌道+鍵軸方向鍵軸方向p軌道軌道p軌道軌道+鍵軸

31、方向鍵軸方向HF的生成的生成鍵特點(diǎn)鍵特點(diǎn)：鍵的軌道重疊程度比鍵的軌道重疊程度比鍵的軌道重疊程度大，鍵的軌道重疊程度大，因而因而鍵比鍵比鍵牢固。鍵牢固。鍵可單獨(dú)存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，鍵可單獨(dú)存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有兩原子間只可能有1 1個(gè)個(gè)鍵。鍵。一般地說(shuō)，一般地說(shuō)，p-pp-p重疊形成的重疊形成的鍵（可記為鍵（可記為p-pp-p）比比s-ss-s重疊形成的重疊形成的鍵（可記為鍵（可記為s-ss-s）牢固。）牢固。鍵可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，而不被破壞鍵可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，而不被破壞2.鍵鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號(hào)重疊(肩并肩)。+ +pp p p

32、鍵鍵 dp形成形成p p 鍵鍵 + + +dd形成形成p p 鍵鍵 鍵特點(diǎn)：鍵特點(diǎn)：鍵較易斷開(kāi)，化學(xué)活潑性強(qiáng)。鍵較易斷開(kāi)，化學(xué)活潑性強(qiáng)。一般它是與一般它是與鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。由于由于鍵的存在，原子不可繞鍵的存在，原子不可繞鍵轉(zhuǎn)動(dòng)。鍵轉(zhuǎn)動(dòng)。通常分子中的共價(jià)單鍵是通常分子中的共價(jià)單鍵是 鍵鍵(B(B2 2例外例外) )，共價(jià)雙鍵共價(jià)雙鍵是一個(gè)是一個(gè) 鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)p p鍵，共價(jià)叁鍵是一個(gè)鍵，共價(jià)叁鍵是一個(gè) 鍵和二個(gè)鍵和二個(gè)p p 鍵鍵。例如，。例如，N N2 2的中有一個(gè)的中有一個(gè) 鍵和二個(gè)鍵和二個(gè)p p鍵鍵 。3. 配位鍵配位鍵形成條件：成鍵原子一

33、方有孤對(duì)電子， 另一方有空軌道。4HBFCO22p2s242p2s23BFHFOCpp例：9.3.1 雜化軌道的概念雜化軌道的概念9.3.2 雜化軌道的類(lèi)型雜化軌道的類(lèi)型9.3 雜化軌道理論雜化軌道理論9.3.1 雜化軌道的概念雜化軌道的概念 價(jià)鍵理論說(shuō)明了共價(jià)鍵的形成，解釋了共價(jià)鍵的方價(jià)鍵理論說(shuō)明了共價(jià)鍵的形成，解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性，但闡明多原子分子的空間構(gòu)型卻遇向性和飽和性，但闡明多原子分子的空間構(gòu)型卻遇到困難。到困難。 19311931年年P(guān)auling LPauling L等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出了等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論（雜化軌道理論（hybrid orbi

34、tal theoryhybrid orbital theory）。）。 雜化軌道理論實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論，但在成雜化軌道理論實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論，但在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了價(jià)鍵鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了價(jià)鍵理論。理論。1.1. 在成鍵過(guò)程中，同一原子中幾個(gè)能量相近在成鍵過(guò)程中，同一原子中幾個(gè)能量相近, ,類(lèi)型不同的原子類(lèi)型不同的原子軌道線性組合，重新分配能量和空間方向，組成軌道線性組合，重新分配能量和空間方向，組成等數(shù)目等數(shù)目的的雜化軌道（雜化軌道（hybrid orbitalhybrid orbital）。）。2.2. 雜化軌道的形狀像梨形，雜化軌道

35、的形狀像梨形，一頭大，一頭小，一頭大，一頭小，更有利于原子更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來(lái)軌道的軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來(lái)軌道的成鍵成鍵能力強(qiáng)。能力強(qiáng)。3.3. 雜化軌道之間力圖在空間雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布取最大夾角分布，使相互間的排，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類(lèi)型的雜化軌道之間斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類(lèi)型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。雜化軌道理論的要點(diǎn)雜化軌道理論的要點(diǎn) CH4的空間構(gòu)型為正四面體。p2s2C：2s22p21. sp

36、型雜化型雜化9.3.2 雜化軌道的類(lèi)型雜化軌道的類(lèi)型 sp3雜化鍵角為：109.5激發(fā)s2p2p2s2雜化3spsp3 CH4形成時(shí)的sp3雜化。四個(gè)sp3雜化軌道s2p2B： 2s22p1 sp2雜化 BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角為：120激發(fā)s2p2p2s2sp2sp2雜化 BF3形成時(shí)的sp2雜化。三個(gè)sp2雜化軌道 sp雜化BeCl2分子：直線形。激發(fā)s2p2p2s2spsp雜化 BeCl2形成時(shí)的sp雜化。鍵角為：180兩個(gè)sp雜化軌道s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向 BeCl2分子用雜化軌道成鍵。sp型雜化軌道的夾角公式：cos1式中：為雜化軌道之間的夾角， 為

37、雜化軌道中含s軌道的成分。例如：BeCl2分子1/2cos11 1/2 1802. spd型雜化型雜化 sp3d雜化 PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。激發(fā)sp3d雜化P： 3s23p33p3s3d3d3p3ssp3dClClClClClPsp3d雜化 sp3d2雜化 SF6的幾何構(gòu)型為八面體。激發(fā)sp3d2雜化S： 3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2FFFFSFFsp3d2雜化雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道數(shù)目鍵角分子幾何構(gòu)型實(shí)例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5S

38、F6,SiF6120180109.59090, 1202-3.不等性雜化不等性雜化 參與雜化的原子軌道s,p和d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。 sp3不等性雜化：NH3 , H2O。雜化3sp2ps2NH3：幾何構(gòu)型 為三角錐。N： 2s22p3鍵角為：107 一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化NH3分子形成時(shí)的軌道雜化。雜化3sp2ps2H2O：幾何構(gòu)型為V型。O： 2s22p4鍵角為：104.5 兩個(gè)雜化軌道能量較低，被兩對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)。sp3不等性雜化H2O分子形成時(shí)的軌道雜化。小結(jié)：雜化軌道的類(lèi)型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be

39、(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直線形 三角形 四面體 三角錐 V型雜化軌道類(lèi)型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù) 18028 109 9028 109 120成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例思考題：解釋CH4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。42HC已知： C2H2，CO2均為直線型；的構(gòu)型為：C = CHHHHo121o118例 乙烯（C2H4）1s1s1s1sC價(jià)層電子：2s22p2sp2雜化CCHHHH54 9.4

40、.1 價(jià)層電子對(duì)互斥理論的價(jià)層電子對(duì)互斥理論的 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn) 9.4.3 判斷分子判斷分子(離子離子)幾何構(gòu)型的實(shí)例幾何構(gòu)型的實(shí)例 9.4.2 分子幾何構(gòu)型的預(yù)測(cè)分子幾何構(gòu)型的預(yù)測(cè)9.4 價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論 (VSEPR) 1. AXmLn分子(A為中心原子，X為配位原子，L為孤對(duì)電子) 的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價(jià)電子層電子對(duì)數(shù)VPN。 VPN包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì)。 2. 價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。VPN = m + n 9.4.1 價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)Valence Shell Electron Pair R

41、epusion (VSEPR)價(jià)層電子對(duì)的排布方式價(jià)層電子對(duì)數(shù)(VPN) 價(jià)層電子對(duì)的排布方式23456直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體3. 就只含單鍵的AXmLn分子而言AXmLn分子的幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)的排布方式VPN m n AXmLnVP排布方式分子幾何構(gòu)型實(shí)例22 0AX2直線形BeCl233 0AX3三角形BF32 1AX2LV形SnCl2VPN m n AXmLnVP排布方式分子幾何構(gòu)型實(shí)例55 0AX5三角雙錐PCl54 1AX4L變形四面體(蹺蹺板形)SF43 2 AX3L2T形ClF32 3 AX2L3直線形XeF2VPN m n AXmLnVP排布方式分子幾何構(gòu)型實(shí)

42、例66 0AX6八面體SF65 1AX5L四方錐ClF54 2 AX4L2正方形XeF44. A與X間具有重鍵時(shí)當(dāng)成單鍵處理。5. 價(jià)層電子對(duì)間的斥力大小規(guī)律： 電子對(duì)間夾角愈小，斥力愈大； LP-LP LP-BP BP-BP ； 叁鍵 雙鍵 單鍵。分子或離子幾何構(gòu)型的推斷步驟：1. 確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)A的價(jià)電子數(shù)=A所在的族數(shù) A, 硼族, 碳族, 氮族,氧族,鹵素,稀有氣體 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8X的價(jià)電子數(shù)： H和鹵素記為1，氧和硫記為0。 9.4.2 分子幾何構(gòu)型的預(yù)測(cè)分子幾何構(gòu)型的預(yù)測(cè)VPN= A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷

43、數(shù)( )負(fù) 正21例：CH4分子中，VPN = (4+14) /2 = 4 H2OVPN = (6+12) /2 = 4 SO3VPN = (6+0) /2 = 324SOVPN = (6+0+2) /2 = 42. 確定價(jià)層電子對(duì)的排布方式確定價(jià)層電子對(duì)的排布方式3. 確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)n，推斷，推斷分子的幾何構(gòu)型。分子的幾何構(gòu)型。n= (A的價(jià)電子數(shù)A用于與X成鍵的電子數(shù)之和)21例：SF4分子21 n= (614)=1價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。n=0：分子的幾何構(gòu)型與電子對(duì)的幾何構(gòu)型 相同。n0 ：分子的幾何構(gòu)型不同于電子對(duì)的 幾何構(gòu)型。31S

44、nCl2平面三角形 V形VPN n電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型例41NH3四面體 三角錐6 21 2H2O四面體 V形IF5八面體 四方錐XeF4八面體 平面正方形VPN n電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型例 4 三角雙錐構(gòu)型中，孤對(duì)電子處于水平方向的三角形中，例：SF4 VPN=5 n=1LPBP(90o) 2 3515253VPN n電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型例三角雙錐 變形四面體 SF4三角雙錐 T形 ClF3三角雙錐 直線形 XeF2 9.4.3 判斷分子判斷分子(離子離子)幾何構(gòu)型的實(shí)例幾何構(gòu)型的實(shí)例判斷BrF3分子的幾何構(gòu)型中心原子Br的VPN=(7+13)/2=5，價(jià)層

45、電子對(duì)排布呈三角雙錐構(gòu)型，n=(73)/2=2 BrF3屬于AX3L2型分子，幾何構(gòu)型為T(mén)型。中心原子I 的VPN=(7+12 +1)/2=5，價(jià)層電子對(duì)排布呈三角雙錐構(gòu)型，n=(7+12)/2=3判斷 離子的幾何構(gòu)型3I- 屬于AX2L3型離子，幾何構(gòu)型為直線形。3I-思考題： 解釋NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等離子或分子的空間構(gòu)型, 并指出其中心原子的軌道雜化方式。 9.5.1 分子軌道理論的要點(diǎn)分子軌道理論的要點(diǎn)9.5 分子軌道理論分子軌道理論 9.5.2 關(guān)于原子軌道和關(guān)于原子軌道和 分子軌道的對(duì)稱(chēng)性分子軌道的對(duì)稱(chēng)性 9

46、.5.3 分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用9.5.4 離域鍵離域鍵1a2b = cccc12，原子軌道，系數(shù) 9.5.1 分子軌道理論的要點(diǎn)分子軌道理論的要點(diǎn) 2. 分子軌道是由原子軌道線性組合而成。 1. 分子中的電子在分子軌道中運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用 表示， 稱(chēng)為分子軌道。1a2b = cc：成鍵分子軌道；：反鍵分子軌道。3. 原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為軌道與軌道與軌道。軌道。根據(jù)分子軌道的對(duì)稱(chēng)性，將分子軌道分為根據(jù)分子軌道的對(duì)稱(chēng)性，將分子軌道分為 型分子軌型分子軌道和道和p p型分子軌道。型分子軌道。 型分子軌道關(guān)于鍵軸是園柱形對(duì)型分

47、子軌道關(guān)于鍵軸是園柱形對(duì)稱(chēng)的，稱(chēng)的，p p型分子軌道關(guān)于包含鍵軸的平面是反對(duì)稱(chēng)的。型分子軌道關(guān)于包含鍵軸的平面是反對(duì)稱(chēng)的。關(guān)于鍵軸園柱形對(duì)稱(chēng)繞鍵關(guān)于鍵軸園柱形對(duì)稱(chēng)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形不軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形不變，符號(hào)也不變。變，符號(hào)也不變。+- - -+包含鍵軸的平面反對(duì)稱(chēng)包含鍵軸的平面反對(duì)稱(chēng)圖形關(guān)于平面成鏡象，圖形關(guān)于平面成鏡象，但符號(hào)相反。但符號(hào)相反。 型分子型分子 軌道軌道兩個(gè)兩個(gè)n ns s軌道形成二個(gè)軌道形成二個(gè)型分子型分子 軌道軌道 ns *ns + + + + + + +- -+ +- -反鍵分子軌道反鍵分子軌道 成鍵分子軌道成鍵分子軌道 型分子型分子 軌道軌道兩個(gè)兩個(gè)np軌道

48、頭碰頭形成二個(gè)軌道頭碰頭形成二個(gè)型分子型分子 軌道軌道 - -+ +- - -+ + +- -+ +- - -+ + + +- - -*pxn xnp 反鍵分子軌道反鍵分子軌道 成鍵分子軌道成鍵分子軌道 型分子型分子 軌道軌道s、p軌道頭碰頭形成二個(gè)軌道頭碰頭形成二個(gè) 型分子型分子 軌道軌道+ + + +- - -+ +xns p - -+ + + + +- - -*pxns 反鍵分子軌道反鍵分子軌道 成鍵分子軌道成鍵分子軌道 p p型分子軌道型分子軌道 ynp- -+ +- -+ + + +- -*pyn- -+ +- -+ +- -+ + +- - -(1) 兩個(gè)兩個(gè)np軌道肩并肩形成二個(gè)

49、軌道肩并肩形成二個(gè)p p型分子軌道型分子軌道p p型分子軌道型分子軌道 - -+ + + + +- - -d-p*p p- -+ +- - - -+ +- - -+ + +- -+ + +- - -+ + +d-pp p(2) p+d 肩并肩形成二個(gè)肩并肩形成二個(gè)p p型分子軌道型分子軌道 4. 原子軌道線性組合遵循三原則： 能量相近 對(duì)稱(chēng)性匹配 最大重疊 能量相近原則能量相近原則只有能量相近的原子軌道才能有效地組成分子軌道，只有能量相近的原子軌道才能有效地組成分子軌道，而且能量愈相近愈好。而且能量愈相近愈好。 1 2MOAOAO如果兩個(gè)原子軌道能量相差很大，則不能組成有效的如果兩個(gè)原子軌道能

50、量相差很大，則不能組成有效的分子軌道。分子軌道。 1 2MOAOAO 最大重疊原則最大重疊原則兩個(gè)原子軌道的重疊程度愈大，形成的成鍵分子軌道的兩個(gè)原子軌道的重疊程度愈大，形成的成鍵分子軌道的能量相對(duì)于原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效應(yīng)愈能量相對(duì)于原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效應(yīng)愈強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵也愈牢固。強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵也愈牢固。- -+ + + + +- -+ + +- -在核間距一定時(shí)，從不同方向重疊的面積不同，為了滿在核間距一定時(shí)，從不同方向重疊的面積不同，為了滿足最大重疊，導(dǎo)致共價(jià)鍵有方向性。足最大重疊，導(dǎo)致共價(jià)鍵有方向性。對(duì)稱(chēng)性匹配原則對(duì)稱(chēng)性匹配原則dt t1dt t2只有相對(duì)

51、于鍵軸有相同對(duì)稱(chēng)性的原子軌道才能有效地只有相對(duì)于鍵軸有相同對(duì)稱(chēng)性的原子軌道才能有效地形成分子軌道。形成分子軌道。 為有效形成分子軌道，原子軌道必須有相同的對(duì)稱(chēng)性，為有效形成分子軌道，原子軌道必須有相同的對(duì)稱(chēng)性，即要求能同號(hào)重迭。即要求能同號(hào)重迭。s與與px在在x軸方向重迭。軸方向重迭。 px與與px在在x軸方向重迭。軸方向重迭。 x+ + +- - - -+ + +x+ +- -+ +- -yzx pz與與pz在在x軸軸(或或y軸軸)方向重迭。方向重迭。 5 5 電子在分子軌道中的分布原則電子在分子軌道中的分布原則電子在分子軌道中的分布也遵守以下三原則：電子在分子軌道中的分布也遵守以下三原則：

52、能量最低原理能量最低原理 電子總是盡可能地占據(jù)能量最低電子總是盡可能地占據(jù)能量最低的分子軌道。的分子軌道。PauliPauli不相容原理不相容原理 每個(gè)分子軌道最多只能容納每個(gè)分子軌道最多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子。兩個(gè)自旋相反的電子。HundHund規(guī)則規(guī)則 對(duì)能量相同的分子軌道，電子將分別對(duì)能量相同的分子軌道，電子將分別占據(jù)不同的分子軌道，并且電子自旋平行。占據(jù)不同的分子軌道，并且電子自旋平行。1. 同核雙原子分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子軌道能級(jí)圖 9.5.2 分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用a圖：適合O2，F(xiàn)22s2s2p2p2s2s2p2p2pp2ppb圖：適合N2，C2

53、， B22s2s2p2p2s2s2p2p2pp2pp原子軌道分 子 軌 道 2s 2pN2O2-4.10 -2.07-5.19 -2.55-5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32s2s2p2pp2pzp2zp2能量(10-18J)2*22*24221s1s2s2s2p2pN() () () () () ()鍵級(jí) = 1/2( 10 - 4 ) = 32. 同核雙原子分子軌道電子排布式：同核雙原子分子軌道電子排布式：1(2 鍵級(jí)成鍵軌道中的電子數(shù)反鍵軌道中的電子數(shù)）221sH()鍵級(jí) = 12*22*24221s

54、1s2s2s2p2pN() () () () () ()鍵級(jí) = ( 10 - 4 ) 1/2 = 32*22*224*221s1s2s2s2p2p2pO() () () () () ( ) ( )2* 2242gugug(2) (2) (3) (1 ) (1 )KK或 鍵級(jí)=1/2 ( 8 - 4 ) = 22p2p2p2p2pp2ppHF分子的電子構(gòu)型：22241231 3. 異核雙原子分子的分子軌道圖及異核雙原子分子的分子軌道圖及電子排布式：電子排布式：9.5.3 離域離域p p鍵鍵實(shí)驗(yàn)測(cè)得：苯中實(shí)驗(yàn)測(cè)得：苯中CC的鍵長(zhǎng)均相等，為的鍵長(zhǎng)均相等，為139pm. 介于介于CC 鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（1

55、33pm) 和和 CC鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（ 154pm ）之間。）之間。66 離域離域p鍵中鍵中的電子數(shù)的電子數(shù)參與形成離域參與形成離域p p鍵鍵的原子數(shù)的原子數(shù)P-P（離域）大（離域）大p p鍵的形成條件：鍵的形成條件：（1）參與成鍵的原子都必須在同一平面上；）參與成鍵的原子都必須在同一平面上；（2）每個(gè)原子都有相互平行的）每個(gè)原子都有相互平行的p軌道；軌道；（3）大）大p p鍵上的電子數(shù)必須少于形成大鍵上的電子數(shù)必須少于形成大p p鍵的鍵的p軌道數(shù)的兩倍；軌道數(shù)的兩倍；（4）中心原子以）中心原子以sp、sp2雜化，而配原子又是雜化，而配原子又是非氫原子的，一般有可能形成。非氫原子的，一般有可能形成

56、。p p34 (2個(gè)個(gè))N ON N ONC OON ON N ONN ONC60?p p60609.6 鍵參數(shù)鍵參數(shù)9.6.1 鍵級(jí)鍵級(jí)9.6.5 鍵矩與部分電荷鍵矩與部分電荷9.6.4 鍵角鍵角9.6.3 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)9.6.2 鍵能鍵能反鍵電子數(shù)）成鍵電子數(shù) (21B.O鍵級(jí)2*224*22222p2p2pO() () () ( ) ( )ssKK2*22*242211222p2pN() () () () () ()ssssB.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 39.6.1 鍵級(jí)鍵級(jí) 在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所

57、需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解離能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD9.6.2 鍵能鍵能1. 鍵解離能鍵解離能D：H2O(g) = 2H(g) + O(g) -12atmmolkJ928)HO()OHH()OH(DDE 2. 原子化能原子化能 Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量。例如： 3. 鍵能鍵能 E：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆

58、開(kāi)成氣態(tài)原子時(shí)，每種鍵所需能量的平均值。例如：E(H H)=436kJmol-1E(H Cl)=432kJmol-1 4. 鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：雙原子分子：鍵能 = 鍵解離能 E(H) =D(H)多原子分子：原子化能 = 全部鍵能之和atm(H2O) = 2(OH) 5. 鍵焓與鍵能：鍵焓與鍵能：近似相等，實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，常常得到的是鍵焓數(shù)據(jù)。鍵能是指斷鍵時(shí)的熱力學(xué)能變化。nRT很小rHm = rUm + nRTrHm rUm鍵能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變)HH(2E4H(g) + 2O(g) 2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)4E(OH)E(O O

59、).mrH)HO(4)O O()HH(2mrEEEH.)()(mr生成物反應(yīng)物EEH 分子中兩原子核間的平衡距離稱(chēng)為鍵長(zhǎng)。例如，H2分子，l = 74pm。共價(jià)鍵鍵 長(zhǎng)l/pm鍵能E/(kJmol-1)共價(jià)鍵鍵 長(zhǎng)l/pm鍵能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C C120835FF141159NN145159ClCl199243N N110946BrBr228193CH109414II267151OH964649.6.3 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 由表數(shù)據(jù)可見(jiàn)，HF， HCl， HBr， HI 鍵長(zhǎng)依次遞增，

60、而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長(zhǎng)依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關(guān)系。 鍵角和鍵長(zhǎng)是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)知。9.6.4 鍵角鍵角N:FFFo102C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH 鍵矩是表示鍵的極性的物理量記作 。 = q l 式中 q 為電量，l 為核間距。為矢量，例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)得HClClH mC1057.3309.6.5 鍵矩與部分電荷鍵矩與部分電荷l (HCl) = 127pm3020-123.57 10C m2.81 10C127 10mql20-19