高分子材料化學(xué)6

1、第六章第六章 高分子化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)是高分子化學(xué)的重要組成部分，是高分子改性的有力手段纖維素變?yōu)槔w維、塑料和炸藥；從纖維素、淀粉和蛋白質(zhì)的化學(xué)改性合成高分子的分子設(shè)計(jì)及研究聚合物的老化等一、高分子化學(xué)原理及特征一、高分子化學(xué)原理及特征小分子所能夠發(fā)生的各種反應(yīng)，高分子也能發(fā)生。高分子特征反應(yīng)如降解、交聯(lián)、接枝、擴(kuò)鏈等。高分子的化學(xué)反應(yīng)包括主鏈的反應(yīng)和側(cè)基的反應(yīng)改變主鏈結(jié)構(gòu):改進(jìn)耐老化性能,如將主鏈中雙鍵進(jìn)行氫化主鏈的切斷：主要改進(jìn)加工性能，如氯丁膠塑煉、氧化裂解等。主鏈的擴(kuò)展：提高力學(xué)性能，如PET固相聚合。交聯(lián)：克服塑性變形，如橡膠硫化。側(cè)基反應(yīng)：引入功能基接枝：控制形態(tài)

2、結(jié)構(gòu)，如殼聚糖接枝聚丙烯酰胺可用作紙張?jiān)龈蓮?qiáng)劑。表面反應(yīng)：改進(jìn)粘附性，如對PP等離子體表面處理，改變表面活性。1 1、影響反應(yīng)效率的因素、影響反應(yīng)效率的因素 (1)擴(kuò)散因素：高分子化學(xué)反應(yīng)只能在非晶區(qū)進(jìn)行，且只有在熔融或溶解狀態(tài)溶解性； 升高溫度可提高活性； 交聯(lián)度大會影響活性(2)高分子效應(yīng)：包括鄰基效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)和幾率效應(yīng)。v鄰基效應(yīng)：是相鄰基團(tuán)對官能基反應(yīng)能力的影響，如PMMA水解時，全同立構(gòu)體比間同立構(gòu)體及規(guī)立構(gòu)體要快得多v協(xié)同效應(yīng)：兩種或兩種以上活性部分因協(xié)同作用而產(chǎn)生的效力比它們各自效力加合還要大。v幾率效應(yīng)：CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHOOCH2CH2OOO

3、H高分子化學(xué)反應(yīng)在精細(xì)高分子在制備中應(yīng)用很多。制備實(shí)例：聚丙烯酰胺接枝淀粉。聚己內(nèi)酰胺改性酪素。2 2、聚合度不變的反應(yīng)、聚合度不變的反應(yīng)氯化聚乙烯；聚乙烯醇縮醛；PVAC醇解淀粉的改性：醚化與酯化纖維素的改性：醚化與酯化3 3、聚合度變大的反應(yīng)、聚合度變大的反應(yīng)交聯(lián)：含有雙鍵的彈性體的硫化；不含雙鍵過氧類交聯(lián)劑接枝:自由基接枝如接枝淀粉；嵌段：SBS偶聯(lián)法擴(kuò)鏈：如PU；環(huán)氧樹脂AABBAB+OHNCONCOCH3OCONH-NHCOOCH34 4、聚合度變小的反應(yīng)、聚合度變小的反應(yīng)(1)熱降解：解聚：端基開始斷裂，鏈?zhǔn)浇饩?，產(chǎn)物是單體;如PMMA 無規(guī)斷鏈：得到中等分子質(zhì)量的分子鏈M12(2

4、)氧化降解：含雙鍵：(3)機(jī)械降解：混煉；纖維素加工-CH2C=CHCH2-CH3CH2COCH3OHCCH2CH2C=O OHCCH2+CH3三、老化及穩(wěn)定三、老化及穩(wěn)定材料在加工使用和貯存過程中的性能的劣化結(jié)構(gòu)變異生物老化；化學(xué)；物理光熱輻射等1 1、易降解性高分子、易降解性高分子可降解高分子，即借助陽光和微生物使廢棄高分子材料分解可控光解高分子共聚引入易光解的鏈節(jié)(如側(cè)基)等合成高分子中加入可被微生物降解的天然高分子，如在聚乙烯中加入l0%的淀粉2 2、生物降解吸收性高分子、生物降解吸收性高分子生物降解吸收高分子在活體內(nèi)的降解可以分為酶解和水解兩大類型降解而產(chǎn)生的水溶性高分子的分子量低到

5、腎臟能排出分解產(chǎn)物沒有毒性，且在活體環(huán)境下能降解，而這類高分子并不多一般說來生物或天然高分子易被酶促進(jìn)分解的,合成高分子多為非酶促的水解聚合物的生物降解是指在生物作用下，聚合物發(fā)生降解、同化的過程。起生物降解作用的微生物主要包括真菌、細(xì)菌等。生物降解主要取決于聚合物分子的大小和結(jié)構(gòu)、微生物的種類以及環(huán)境因素?？缮锝到獾幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)順序?yàn)?脂肪族酯鍵、肽鍵氨基甲酸酯脂肪族醚鍵亞甲基相對分子質(zhì)量大、分子結(jié)構(gòu)排列規(guī)整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的侵襲與生長，也不利于生物降解3 3、淀粉基可降解高分子、淀粉基可降解高分子 (1)降解機(jī)理 淀粉基聚合物的降解可分力兩個過程:淀粉被真菌、細(xì)菌等微生物侵襲

6、，逐漸消失，在聚合物中形成多孔破壞結(jié)構(gòu)，增加了聚合物的表面積聚合物發(fā)生自氧化作用，形成過氧化物，使分子鏈斷裂成低分子碎片，達(dá)到被微生物代謝的程度 (2)制備 淀粉不具有一般聚合物的加工性能和力學(xué)性能。淀粉基聚合物的制造主要通過物理共混和化學(xué)共聚來實(shí)現(xiàn)。物理共混：親水性淀粉與疏水性聚合物共混時需加入合適的相容劑，如淀粉與聚乙烯共混，可加入乙烯一丙烯酸共聚物(EAA)、苯乙烯一丙烯睛共聚物膠乳、淀粉接枝物(如淀粉一接一丙烯酸酯)等相容劑。 化學(xué)改性:淀粉與其他單體通過化學(xué)共聚,能有效地改善淀粉的加工性能和力學(xué)性能。淀粉主要能過自由基共聚離子共聚和官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行改性。 (3)部分生物降解性聚合物：

7、將淀粉含量提高到40%左右, 共混物薄膜在60天內(nèi)崩解為粉未； 在淀粉聚合物中加入光敏引發(fā)劑、助氧化劑可加速聚烯烴的降解。 (4)完全生物降解性聚合物：高淀粉含量聚合物是以淀粉含量為主，將淀粉經(jīng)過物理化學(xué)改性,然后加工而成的可完全生物降解的聚合物。淀粉含量可達(dá)到90%以上。 4 4、光氧化降解、光氧化降解4.1降解機(jī)理降解機(jī)理到達(dá)地球表面的紫外光波長范圍在290400nm之間，相應(yīng)的能量范圍為31054105KJ/mol，恰好是各種高分子材料的老化敏感區(qū)大部分激發(fā)態(tài)分子可經(jīng)光物理過程回到基態(tài)；還有少部分壽命較長，足以發(fā)生雙分子化學(xué)反應(yīng)，即引發(fā)光化學(xué)過程。光引發(fā)過程有兩種：一種是聚合物本身吸收紫

8、外光而引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，稱為初級光化學(xué)引發(fā)；另一類是由聚合物體系中的雜質(zhì)經(jīng)光敏化過程而引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，稱為次級光化學(xué)引發(fā)。5 5熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑5.1氧化降解氧化降解 聚合物的氧化過程屬自動氧化過程，主鏈斷裂導(dǎo)致高分子的降解，鏈降解的同時，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)碳自由基與雙鍵相鄰時，則由于發(fā)生p-p共軛，使自由基穩(wěn)定性更強(qiáng)。 自由基穩(wěn)定意味著容易生成，即具有該結(jié)構(gòu)的聚合物容易發(fā)生自由基反應(yīng)，因此，聚丙烯比聚乙烯易氧化，含不飽和鍵的高分子易氧化。 5.2 聚氯乙烯的熱降解及熱穩(wěn)定化聚氯乙烯的熱降解及熱穩(wěn)定化 在PVC分子鏈中，由于氯原子電負(fù)性極強(qiáng)而引起鄰近亞甲基上氫原子帶部分正電荷，受熱時可脫去一分子H

9、Cl而形成烯丙基氯： 烯丙基氯是極不穩(wěn)定的，因?yàn)樵谛纬上┍x子或自由基時都因存在P-共軛而非常穩(wěn)定,因此烯丙基上的氯原子反應(yīng)性高 CH2CH-CHCH-CH2CH2CH-CHCH-CH2+ HCIHClClClPVC熱穩(wěn)定劑： 結(jié)合脫出的HCl，終止它的自動催化作用。 置換分子中的活潑氯原子，抑制脫HCl反應(yīng)的進(jìn)行。 與聚烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行加成反應(yīng)，以降低著色性和共軛多烯的反應(yīng)性。 捕獲自由基，防止自動氧化反應(yīng)的進(jìn)行。四、高分子化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用四、高分子化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用1、高分子的功能化、高分子的功能化功能高分子：主鏈上引入官能基(如生理活性基、離子交換基、吸附基、光致變色基、液晶官能基等)。高分子骨

10、架：聚苯乙烯，聚乙烯醇(1)通用離子交換樹脂：大孔型離子交換樹脂，它具有強(qiáng)度大，交換快、耐氧化、不易受有機(jī)物污染等優(yōu)點(diǎn)(2)螯合樹脂：多以苯乙烯二乙烯基苯共聚物為基體，可在苯環(huán)上引入具有螯合金屬離子的官能基，如COOH、OH等，(3)氧化還原樹脂 ：又稱為電子交換樹脂，能與活性物質(zhì)進(jìn)行電子交換，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。官能基有氫醌類、巰基類、吡啶類、二茂鐵類等(4)吸附樹脂主要是天然高分子改性物2 2、聚苯乙烯環(huán)上的反應(yīng)、聚苯乙烯環(huán)上的反應(yīng)HNO3NO2SnCl2HClNH2H2SO4SO3HHOSO2ClClI2,P2O5H2SO4ILiLiCH2-CHCH2-CHCH2-CHCH2-CHCH2-

11、CHCH2-CHCH2-CH或Cl2,FeCl2CH2-CHCH2-CHCH2-CHRCOCl,AlCl3CORCHCH3CH3ClCH2OCH3ZnCl2CH2ClPCl3,AlCl3PCl2NaOHPO(ONa)2PO(OH)2O2BPOBrOOHHg(OAc)2NaNH2HgOAcHNaHNO3CH2-CHCH3-SO2CH(CH3)2CH2-CHCH2-CHCH2-CHOOBrNCH2-CCH2-CCH2-CCH2-C3、聚乙烯醇的化學(xué)反應(yīng)、聚乙烯醇的化學(xué)反應(yīng)4、天然高分子及其改性物、天然高分子及其改性物4.1淀粉及其改性物淀粉及其改性物 (1)糊化 (2)糊精(Dextrin) 淀粉

12、在酸加熱或-淀粉酶的作用下大部分水解淀粉經(jīng)環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)化酶水解得到一種環(huán)狀低聚糖稱為環(huán)糊精。(3)可溶性淀粉(Soluble starch):淀粉在酸性條件下緩和水解。(4)淀粉酶(Amylase) 使淀粉糖原水解生成糊精或麥芽糖的酶的總稱。(5)陰離子淀粉：各種氧化淀粉、磷酸單酯、羧甲基淀粉、淀粉黃原酸酯等。(6)非離子淀粉增干強(qiáng)劑 (7)陽離子淀粉 季銨鹽淀粉醚St-OH + CICH2CH2N(CH2CH3)2OH-St-O-CH2CH2N(CH2CH3)2CICH2CHCH2N+(CH3)3CI-OHSt-OHOHSt-O-CH2CHCH2N+(CH3)3CI-CH2-CHCH2N+(

13、CH3)3CI-OOHOH(8)兩性離子淀粉4.2纖維素及其改性物纖維素及其改性物 (1)醚化纖維素:羧甲基纖維素(CMC);羥乙基纖維素 (2)酯化纖維素:硝酸纖維素;乙酸纖維素。4.3其他天然多糖其他天然多糖殼聚糖：甲殼素脫乙酰基而成為殼聚糖: 甲殼素和殼聚糖還可發(fā)生羥乙基化、羧甲基化和氰乙基化反應(yīng)40%NaOHCH3COONaOOHnNHCOCH3CH2OHOOHnNH2CH2OH+古爾膠(Guar gum)及其改性物:多糖,水解可得到半乳糖和甘露糖,兩者之比1:4。海藻酸鈉:從海藻中提取的海藻酸的鈉鹽，系-失水右旋甘露糖醛酸的聚合物蛋白質(zhì)及其改性物蛋白質(zhì)及其改性物蛋白質(zhì)是由20種左右-氨基酸按一定的順序以肽鍵連接而成的生物大分子(1)蠶絲的化學(xué)改性:蠶絲由絲素及絲膠組成。物理改性主要是混紡改性,化學(xué)改性是用疏水性單體進(jìn)行接枝整理,以提高抗皺性和彈性。由于絲素蛋白具有吸濕性、保濕性且對人體無害，故可做化妝品。(2)改性酪素 酪素分乳酪素和豆酪素。(3)動物膠及其改性聚合物表征FT-