核磁共振譜圖解析

1、 核磁共振核磁共振(NMR)譜譜圖解析圖解析常用的核磁共振（常用的核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn) 1H 13C 13CDEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13CDEPT90o ( CH ) 1H 1H COSY (化學(xué)鍵上相鄰氫原子的識(shí)別化學(xué)鍵上相鄰氫原子的識(shí)別) 1H 1H TOCSY (結(jié)構(gòu)片斷的識(shí)別結(jié)構(gòu)片斷的識(shí)別) 1H 1H NOESY (空間上相近的氫原子的識(shí)別空間上相近的氫原子的識(shí)別) 1H 13C (HSQC, HMQC) (碳?xì)湟绘I相關(guān)碳?xì)湟绘I相關(guān)） 1H 13C HMBC (碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)碳?xì)湓佣?、三鍵偶合碳?xì)湓佣⑷I偶合） 氫譜是最常見的譜圖。

2、 核磁共振氫譜能提供重要的結(jié)構(gòu)信息： 化學(xué)位移 耦合常數(shù)及峰的裂分情況 峰面積峰面積與氫的數(shù)目成正比，所以能定量的反應(yīng)氫核的信息 1H 7.28 ppm 5.28 ppm 1.8 ppm 2.73.4 ppm; 2.13.3 ppm HHHHORCH2H2C化學(xué)位移化學(xué)位移芳環(huán)與芳雜環(huán)的化學(xué)位移芳環(huán)與芳雜環(huán)的化學(xué)位移偶合常數(shù)偶合常數(shù)(J)結(jié)構(gòu)類型 Jab數(shù)值(Hz) 結(jié)構(gòu)類型 Jab數(shù)值(Hz) J(2-3)=5-6J(3-4)=7-9J(2-4)=1-2J(3-5)=1-2 J(2-3)=1.7-2.0J(3-4)=3.1-3.8J(2-4)=0.4-1.0J(2-5)=1-2 J(1-2)

3、=2-3J(1-2)=7-10J(1-3)=0-3N23456234O5NN12123J(4-5)=3-4J(2-5)=1-2J(2-4)=0J(2-3)=4.7-5.5J(3-4)=3.3-4.1J(2-4)=1.0-1.5J(2-5)=2.8-3.5J(2-3)=2-3J(3-4)=3-4J(2-4)=1-2J(2-5)=1.5-2.5 J(4-5)=4-6J(2-5)=1-2J(2-4)=0-1J(4-6)=?24NS5234S5342HN552NN64如何計(jì)算耦合常數(shù)如何計(jì)算耦合常數(shù)如何利用耦合常數(shù)來區(qū)分異構(gòu)體HaHbOCOCH3CH3COOH1H2HaHbOCOCH3CH3COOH1

4、H2orABCHH0901803JHH3J=A+Bcos+Ccos2HaHbOCOCH3CH3COOH1H2HaHbOCOCH3CH3COOH1H2orABA：H1和和H2與與Ha（Hb）構(gòu)成的兩面角相同，則）構(gòu)成的兩面角相同，則3J1a(b)與與3J2a(b)相同相同B：H1和和H2與與Ha（Hb）構(gòu)成的兩面角不同，則）構(gòu)成的兩面角不同，則3J1a(b)與與3J2a(b)不同不同 活潑氫活潑氫 與與O、S、N相連的氫是活潑氫相連的氫是活潑氫. . 切記想看活潑氫切記想看活潑氫一定選擇一定選擇氘代氯仿氘代氯仿或或DMSO做溶劑做溶劑. . 在在DMSO中活潑中活潑氫的出峰位置要比氫的出峰位置要

5、比CDCl3中偏低場(chǎng)些中偏低場(chǎng)些. .活潑氫由于受氫活潑氫由于受氫鍵、濃度、溫度等因素的影響，化學(xué)位移值會(huì)在一個(gè)鍵、濃度、溫度等因素的影響，化學(xué)位移值會(huì)在一個(gè)范圍內(nèi)變化范圍內(nèi)變化. .有時(shí)分子內(nèi)氫鍵的作用會(huì)使峰型變得尖銳有時(shí)分子內(nèi)氫鍵的作用會(huì)使峰型變得尖銳. .后面附注一些常見活潑氫的核磁譜圖。后面附注一些常見活潑氫的核磁譜圖。A BROH; RNH2; R2NH 0.54.0 ArOH; ArSH; ArNH2 3-6 (CDCl3); 5-11(DMSO) RSO3H; RCOOH; 10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) RCOH(醛氫）8-10 (峰型尖銳)RCONH2;

6、 ArCONH2;5-8 (并且兩個(gè)氫會(huì)分開) RCONHR;ArCONHAr; ArCONHR7-13RNH2.HCl9-12(R是脂肪鏈基團(tuán)是脂肪鏈基團(tuán)) 重水交換重水交換 重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水,搖勻,再做譜圖會(huì)發(fā)現(xiàn)活潑氫消失.ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活潑氫是比較容易交換;2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR; ArCONHAr; ArCONHR的活潑氫有時(shí)比較難交換,特別是醛氫特別是醛氫,這時(shí)候在加完重水后可以用電吹風(fēng)加熱一下,稍等片刻再進(jìn)行檢測(cè).會(huì)發(fā)

7、現(xiàn)活潑氫明顯減少或消失.但譜圖會(huì)發(fā)現(xiàn)水峰信號(hào)增強(qiáng).在CDCl3中此時(shí)HDO峰會(huì)在4.8 ppm的位置.下圖是兩個(gè)例子在核磁管里加入在核磁管里加入1-21-2滴重水即可將活潑氫交換掉滴重水即可將活潑氫交換掉HDO活潑氫CH3(CH2)15CH2CH2SH氟對(duì)氫的偶合 氟對(duì)氫的偶合在核磁中是經(jīng)常碰見的，并且利用此規(guī)律可以解決和驗(yàn)證很多芳香環(huán)上取代基的取代位置問題。 參考下面的列表和譜圖:1H和和19F的耦合常數(shù)的耦合常數(shù)J鄰2.5衍生物衍生物6-104-80-3關(guān)于手性化合物和前手性化合物中CH2上兩個(gè)氫的化學(xué)位移 與某碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)不等同時(shí)，該碳原子則是手性碳原子，若有一對(duì)相同基團(tuán)時(shí)，該碳

8、原子則是前手性碳原子。與手性碳上相連的碳上的兩個(gè)氫或者相隔2鍵或3鍵等以上碳上的兩個(gè)氫都是不等價(jià)的，且兩個(gè)氫的偶合常數(shù)在815Hz范圍（同碳耦合），有的甚至更高。 下面是四氫糖醇的結(jié)構(gòu)圖,可以看出手性碳對(duì)2,3,4,5位氫的空間上的影響. 1.52.02.53.03.54.0ppm1.5891.6021.6101.6191.6281.6321.6381.6451.6501.6581.6641.8481.8531.8671.8841.8951.8991.9041.9071.9101.9181.9221.9361.9411.9552.3733.4583.4733.4863.5023.6323.64

9、03.6613.6693.7423.7583.7623.7683.7793.7903.7963.8233.8393.8433.8503.8553.8593.8763.9673.9753.9843.9924.0004.0084.0154.0251.0002.9441.1881.0071.0110.9780.9860.986OOH1245312233445在前手性化合物當(dāng)中如： 兩個(gè)乙基是化學(xué)等價(jià)的，而2與3兩個(gè)亞甲基中CH2的兩個(gè)氫是不等價(jià)的，由此化學(xué)位移不同，兩個(gè)氫同碳偶合,又受鄰位CH3的偶合若無譜線重疊，此CH2可以觀察到十六條譜線。請(qǐng)看下面的譜圖：CH3CHOOH2CH2CCH3H3C1

10、23用用NOESY方法對(duì)異構(gòu)體的鑒別方法對(duì)異構(gòu)體的鑒別 在有機(jī)合成反應(yīng)中會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)異構(gòu)體 ,在異構(gòu)體構(gòu)型的鑒別中，NOE是一種非常有效的手段。NOE譜對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象的鑒定能夠提供重要信息. NOE譜可以采用一維方式或二維方式 ,我們通常都采用二維譜圖的方式，因?yàn)槎S譜方便快捷，可觀察的信息全。 NOE主要用來確定兩種質(zhì)子在分子立體空間結(jié)構(gòu)中是否距離相近。要求兩種質(zhì)子的空間距離小于5A. 從以上可以看出NOE和空間因素很有關(guān)系,和相隔的化學(xué)鍵數(shù)無關(guān)，所以在分析NOE譜圖時(shí)候,一定要能畫出結(jié)構(gòu)的立體構(gòu)型以便解析。下面是用NOE方法來鑒別異構(gòu)體的簡(jiǎn)單例子。OHClabcOHClabc1H-1H NOESY 解析：兩個(gè)通過氫譜難以辨別此化合物是哪個(gè) 結(jié)構(gòu)，但用過NOESY可以看到叔丁基只和a一個(gè)氫 有NOE相關(guān)信號(hào)，所以可以確定結(jié)構(gòu)為 如果結(jié)構(gòu)是 那么叔丁基應(yīng)該與a,b兩個(gè)氫有NOE相關(guān)信號(hào)。 OHClabcOHClabcNOESY通過羰基對(duì)苯通過羰基對(duì)苯環(huán)的拉電子作環(huán)