流動(dòng)載體膜電極(液膜電極)

1、4 4、流動(dòng)載體膜電極、流動(dòng)載體膜電極( (液膜電極液膜電極) ) 定義：定義：電極簿膜由待測(cè)離子的鹽類、螯合電極簿膜由待測(cè)離子的鹽類、螯合物等物等溶解溶解在在不與水混溶不與水混溶的有機(jī)溶液中，再的有機(jī)溶液中，再使這種有機(jī)溶液使這種有機(jī)溶液滲入惰性多孔物質(zhì)滲入惰性多孔物質(zhì)而制成而制成的電極稱為的電極稱為液態(tài)膜電極液態(tài)膜電極，也稱為，也稱為流動(dòng)載體流動(dòng)載體膜電極膜電極( (液膜電極液膜電極) )。 鈣離子電極鈣離子電極是液膜電極的代表。是液膜電極的代表。l鈣離子電極結(jié)構(gòu)鈣離子電極結(jié)構(gòu)內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液: : CaCa2+2+水溶水溶液。液。液膜液膜( (內(nèi)外管之間內(nèi)外管之間) )：0.1mol

2、/L0.1mol/L二癸基磷酸二癸基磷酸( (液體離子交換劑液體離子交換劑) )的苯的苯基磷酸二辛酯溶液。其基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水但不溶于水，故不能進(jìn)，故不能進(jìn)入試液溶液。入試液溶液。鈣離子電極是鈣離子電極是液液膜電極的代表膜電極的代表，其結(jié)構(gòu)如上圖。，其結(jié)構(gòu)如上圖。多孔性膜是疏水性的，僅支持離子交換劑形成一多孔性膜是疏水性的，僅支持離子交換劑形成一層薄膜層薄膜即為電極的敏感膜。即為電極的敏感膜。鈣離子電極的電位鈣離子電極的電位二癸基磷酸根二癸基磷酸根可以在液膜可以在液膜- -試液兩相界面間來回試液兩相界面間來回遷移，遷移，傳遞鈣離子傳遞鈣離子，

3、直至達(dá)到平衡。在薄膜兩面，直至達(dá)到平衡。在薄膜兩面的界面發(fā)生離子交換反應(yīng)：的界面發(fā)生離子交換反應(yīng)：RCaRCa = Ca = Ca2+ 2+ + R+ R2- 2- 。由于由于CaCa2+2+在在水相水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度活度與與有機(jī)相中的活度差異有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間，在兩相之間產(chǎn)生相界電產(chǎn)生相界電位。位。在在2525時(shí)為時(shí)為：2lg2059. 0Ca膜KE 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出，可測(cè)出 10-5-5 mol/L的的Ca2+ 2+ 。5、敏化電極、敏化電極 （1）定義：）定義： 按按IUPAC推薦的定義為：推薦的定義

4、為：在主體電極上在主體電極上覆蓋一層膜或一層物質(zhì)，覆蓋一層膜或一層物質(zhì)，使電極使電極能提高能提高或改變其選擇性?；蚋淖兤溥x擇性。 氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極和生物電氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極和生物電極等屬敏化電極。極等屬敏化電極。（2）敏化電極的結(jié)構(gòu)）敏化電極的結(jié)構(gòu)氨電極氨電極是在原電極（玻是在原電極（玻璃電極）的敏感膜上，璃電極）的敏感膜上，覆蓋一層透氣膜組成。覆蓋一層透氣膜組成。透氣膜具有疏水性，在透氣膜具有疏水性，在玻璃膜與透氣膜之間形玻璃膜與透氣膜之間形成一層中介液成一層中介液（0.1mol/LNH4Cl溶液）溶液）薄膜。薄膜?？捎糜谠囈褐形⒖捎糜谠囈褐形⒘夸@量銨,測(cè)定范圍為：測(cè)定范圍

5、為： 10-61mol/L。 隔膜式氣敏氨電極隔膜式氣敏氨電極 （復(fù)膜電極）（復(fù)膜電極）其它敏化電極其它敏化電極（1） 分析測(cè)試中常用的敏化電極，有：分析測(cè)試中常用的敏化電極，有： 1、氣敏電極：、氣敏電極： SO2、CO2、 NO 2、HCN、HF等電極等電極 2、酶電極：、酶電極： 在主體電極上覆蓋一層酶利用酶的畀面催在主體電極上覆蓋一層酶利用酶的畀面催化作用，將被測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于電極測(cè)定化作用，將被測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于電極測(cè)定的物質(zhì)。如的物質(zhì)。如脲酶電極，就是把脲酶固定在脲酶電極，就是把脲酶固定在氨電極上制成的氨電極上制成的?？蓹z測(cè)血漿和血清中?？蓹z測(cè)血漿和血清中0.055mmol/L的尿素

6、。的尿素。由于酶的活性有一定的壽命、酶電極的制由于酶的活性有一定的壽命、酶電極的制作較困難，因此應(yīng)用受到一定的限制。作較困難，因此應(yīng)用受到一定的限制。其它敏化電極其它敏化電極（2） 3、細(xì)菌電極、細(xì)菌電極：把某種：把某種細(xì)菌的懸浮體細(xì)菌的懸浮體接在接在主體電極和透氣膜之間主體電極和透氣膜之間制成。制成。 4、生物電極：、生物電極：把把動(dòng)物或植物組織履蓋于動(dòng)物或植物組織履蓋于主體電極上構(gòu)成。例如有人將豬腎切片主體電極上構(gòu)成。例如有人將豬腎切片粘接在氨電極表面制成的生物電極可測(cè)粘接在氨電極表面制成的生物電極可測(cè)谷氨酰胺含量等。谷氨酰胺含量等。（三）離子選擇性電極的膜電位（三）離子選擇性電極的膜電位

7、陽(yáng)離子膜anFRTKEln1、對(duì)陽(yáng)離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：、對(duì)陽(yáng)離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：2、對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：、對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：陰離子膜anFRTKEln討論：討論：1、不同電極的、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi)工作范圍內(nèi),膜電位膜電位符合能斯特方程符合能斯特方程式式，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值成直線關(guān)系，這是應(yīng)用，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值成直線關(guān)系，這是應(yīng)用離子選離子選擇性電極測(cè)定離子活度的基礎(chǔ)。擇性電極測(cè)定離子活度的基礎(chǔ)。（四）離子選擇性電極的選

8、擇性（四）離子選擇性電極的選擇性（1）在實(shí)際的測(cè)試工作中，樣品總是較復(fù)雜的。試在實(shí)際的測(cè)試工作中，樣品總是較復(fù)雜的。試液中的液中的共存離子對(duì)共存離子對(duì)測(cè)定時(shí)的測(cè)定時(shí)的膜電位膜電位的的影響如何影響如何?例如例如：玻璃電極除對(duì)：玻璃電極除對(duì)H + 有很好的有很好的 影響外，對(duì)影響外，對(duì)Na+1也有響應(yīng)?？紤]了也有響應(yīng)。考慮了Na+影響影響，pH玻璃膜電玻璃膜電極的膜電位為：極的膜電位為： E膜膜K0.059lg（ H + Na+ K H + ，Na+ ）離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性（2）考慮了共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的考慮了共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：一般式可

9、寫成為：jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜i i被測(cè)定離子被測(cè)定離子，z zi i電荷電荷；j j干擾離子干擾離子， z zj j電荷電荷。（五）對(duì)膜電位一般式的討論：（五）對(duì)膜電位一般式的討論：jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜離子選擇性電極膜電位離子選擇性電極膜電位一般式一般式為：為：1、對(duì)對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，的電極，K后后取正號(hào)取正號(hào)；對(duì)；對(duì)陰離陰離子響應(yīng)子響應(yīng)的電極，的電極，K后后取負(fù)號(hào)取負(fù)號(hào)；2、 Ki J 稱為電極的稱為電極的選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)；意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)、待

10、測(cè)離子的活度離子產(chǎn)生相同電位時(shí)、待測(cè)離子的活度i i與干擾與干擾離子活度離子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j 。（六）對(duì)選擇性系數(shù)的討論（六）對(duì)選擇性系數(shù)的討論（1）Ki j 離子選擇性電極離子選擇性電極選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)， Ki j = = i / / j1 1、 Ki j1 1, , Ki j值越小值越小, ,表明電極的選擇性越表明電極的選擇性越高。例如能測(cè)高高。例如能測(cè)高pHpH的玻璃電極，其的玻璃電極，其 K KH H+ +，Na+Na+可可達(dá)達(dá)1010-15-15。又如：。又如： Ki j = 0.001， 表示干擾離子表示干擾離子 j 的活度比待測(cè)離

11、子的活度比待測(cè)離子 i 的活度大的活度大1000倍倍 時(shí)，時(shí)， 兩者兩者才產(chǎn)生相同的電位才產(chǎn)生相同的電位。對(duì)選擇性系數(shù)的討論（對(duì)選擇性系數(shù)的討論（2）2 2、選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)不是一個(gè)常數(shù)不是一個(gè)常數(shù)，在，在不同不同離子離子活度條件下測(cè)定的活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值選擇性系數(shù)值各不相各不相同。同。 3 3、 Kij可以用來可以用來估量干擾離子存在估量干擾離子存在時(shí)時(shí)產(chǎn)生產(chǎn)生的的測(cè)定誤差，測(cè)定誤差，判斷某種干擾離子存在下判斷某種干擾離子存在下，測(cè)定方法是否可行或確定電極的適用，測(cè)定方法是否可行或確定電極的適用范圍。下面看一例題。范圍。下面看一例題。（七）例（七）例 題題（1） NO，SO（a

12、SO ）zi/zj /aNO 5%aNO 4.1101.0 /5 aNO 8.210mol/L。100%ijijjzizK測(cè)量誤差測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。某某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)為：為： K NO 3 ,SO2-=4.110 5，用此電極在，用此電極在1.0mol/L硫硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于要求測(cè)量誤差不大于5%，試，試計(jì)算計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的可以測(cè)定的硝酸根的最低活度最低活度為多少為多少?解：解：例例 題題（2）某某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)硝酸根

13、電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)為：為： K NO 3 ,SO2-=4.110 5，用此電極在，用此電極在1.0mol/硫酸硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，測(cè)得鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，測(cè)得硝酸根離子的活度為硝酸根離子的活度為8.2104mol/L。 SO 4引起的測(cè)量誤差是多少引起的測(cè)量誤差是多少?解：解：0.5100102.80.1101.4100%4215ijijjzizK測(cè)量誤差答：答： SO 4引起的測(cè)量誤差是引起的測(cè)量誤差是 5.0 %（八）測(cè)定的線性范圍（八）測(cè)定的線性范圍 在實(shí)際的工作中，使在實(shí)際的工作中，使用離子選擇性電極測(cè)用離子選擇性電極測(cè)定離子活度時(shí)，常采定離子活度時(shí)，常采用用標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線

14、法，繪制，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如左圖。標(biāo)準(zhǔn)曲線，如左圖。圖中的圖中的AB段段相對(duì)應(yīng)的相對(duì)應(yīng)的活度（或濃度）活度（或濃度）范圍范圍，即為即為線性范圍。線性范圍。（九）檢測(cè)下限（九）檢測(cè)下限 根據(jù)根據(jù)IUPAC1975年的年的建議，將標(biāo)準(zhǔn)曲線建議，將標(biāo)準(zhǔn)曲線直直線部分外推與曲線部線部分外推與曲線部分的切線的交點(diǎn)（圖分的切線的交點(diǎn)（圖中的中的M點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的離點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的離子活度（或濃度）子活度（或濃度）稱稱為為檢測(cè)下限檢測(cè)下限。（十）響應(yīng)時(shí)間（十）響應(yīng)時(shí)間 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間是指：參比電極與離子選擇是指：參比電極與離子選擇性電極接觸試液起，直到電極電位值性電極接觸試液起，直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的達(dá)到穩(wěn)定值的9

15、5%所需的時(shí)間。所需的時(shí)間。 性能良好的電極，其響應(yīng)時(shí)間應(yīng)不超性能良好的電極，其響應(yīng)時(shí)間應(yīng)不超過過1min。（十一）影響響應(yīng)時(shí)間快慢的因素（十一）影響響應(yīng)時(shí)間快慢的因素 影響影響離子選擇性電極響應(yīng)離子選擇性電極響應(yīng)時(shí)間快慢時(shí)間快慢的因的因素有：素有： 敏感膜的組分和性質(zhì)；敏感膜的組分和性質(zhì)； 膜的厚度；膜的厚度； 膜表面的光潔度；膜表面的光潔度； 參比電極的穩(wěn)定參比電極的穩(wěn)定性；性； 液接電位的穩(wěn)定性；液接電位的穩(wěn)定性； 溶液的組溶液的組成與濃度（在濃溶液中比在稀溶液中的成與濃度（在濃溶液中比在稀溶液中的響應(yīng)要快）；響應(yīng)要快）； 攪拌速度；攪拌速度； 溫度等溫度等（十二）離子選擇性電極使用原則（十二）離子選擇性電極使用原則1、離子選擇