多環(huán)芳烴和非苯芳烴

1、 第七章第七章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式，多環(huán)芳烴可分為以下三種：，多環(huán)芳烴可分為以下三種：多環(huán)芳烴的分類多環(huán)芳烴的分類（1）聯(lián)苯和聯(lián)多苯類）聯(lián)苯和聯(lián)多苯類：分子中有兩個或兩個以上的苯環(huán)直接以分子中有兩個或兩個以上的苯環(huán)直接以 單鍵相聯(lián)結(jié)。單鍵相聯(lián)結(jié)。 （2）多苯代脂烴類）多苯代脂烴類：可看作脂肪烴中有兩個或兩個以上的氫原：可看作脂肪烴中有兩個或兩個以上的氫原 子被苯基取代。子被苯基取代。 （3）稠環(huán)芳烴類）稠環(huán)芳烴類：分子中分子中有兩個或兩個以上的苯環(huán)以共用兩個相有兩個或兩個以上的苯環(huán)以共用兩個相 鄰碳原子鄰碳原子的方式相互稠合。的方式相互

2、稠合。 聯(lián)苯的制法聯(lián)苯的制法 7.1 聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯及其衍生物（1 1）工業(yè)制法）工業(yè)制法： 由苯蒸氣通過溫度在由苯蒸氣通過溫度在700700以上紅熱的鐵管，熱解得到。以上紅熱的鐵管，熱解得到。（2 2）實驗室制法）實驗室制法： 由碘苯與銅粉共熱制得。由碘苯與銅粉共熱制得。+H2HH+700 to 800oC+2 CuIII+Cu(1) (1) 聯(lián)苯的物理性質(zhì)聯(lián)苯的物理性質(zhì) 聯(lián)苯的性質(zhì)聯(lián)苯的性質(zhì)無色晶體，熔點無色晶體，熔點70，沸點，沸點254，不溶于水而，不溶于水而溶于有機溶劑。溶于有機溶劑。 (2)(2)聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，與苯相似，兩個苯環(huán)上均可發(fā)生兩個苯環(huán)上均可發(fā)

3、生磺化、硝化等取代反應(yīng)?；腔?、硝化等取代反應(yīng)。聯(lián)苯可看作聯(lián)苯可看作苯的一個苯的一個H H被苯基取代被苯基取代，而，而苯基是鄰對位定位基苯基是鄰對位定位基，故聯(lián)苯發(fā)生取代反應(yīng)時，故聯(lián)苯發(fā)生取代反應(yīng)時，取代基主要進(jìn)入苯基的對位取代基主要進(jìn)入苯基的對位，同時有，同時有少量鄰位產(chǎn)物。少量鄰位產(chǎn)物。H2SO4HNO3NO2H2SO4HNO3NO2O2NO2NNO24，4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯(Main)2，4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯(Minor) (2)(2)聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)聯(lián)苯分子中，聯(lián)苯分子中，兩個苯環(huán)可兩個苯環(huán)可以圍繞兩個環(huán)之間的單鍵以圍繞兩個環(huán)之間的單鍵自由地相對自由地相對旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)。當(dāng)

4、這兩個環(huán)的鄰位有取代基時，當(dāng)這兩個環(huán)的鄰位有取代基時，由于這些取代基的空間阻礙由于這些取代基的空間阻礙，聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，從而使兩個環(huán)平面不共平面，從而使兩個環(huán)平面不共平面，故有可能形成兩種異構(gòu)體故有可能形成兩種異構(gòu)體。例如：例如：6, 6-二硝基二硝基-2, 2-聯(lián)苯二甲酸分子聯(lián)苯二甲酸分子NO2CO2HHO2CO2NNO2CO2HO2NHO2C(1)(1)物理性質(zhì)物理性質(zhì)聯(lián)苯重要衍生物：聯(lián)苯重要衍生物：4, 4-4, 4-二氨基聯(lián)苯（二氨基聯(lián)苯（oror聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺) )無色晶體，熔點無色晶體，熔點127127，對人體有較大毒性，有致癌可能。，對人體有

5、較大毒性，有致癌可能。(2) (2) 制法制法聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排可由可由4, 4-4, 4-硝基聯(lián)苯還原得到，亦可由聯(lián)苯胺重排得到。硝基聯(lián)苯還原得到，亦可由聯(lián)苯胺重排得到。氫化偶氮苯氫化偶氮苯聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺NO2ZnNaOHHClNH2H2NNHHN27.2.1 萘萘(C10H8)及其衍生物及其衍生物7.2.2 蒽蒽(C14H10)及其衍生物及其衍生物7.2.3 菲菲(C14H10)7.2 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴7.2.4 其他稠環(huán)芳烴其他稠環(huán)芳烴1.1.萘的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名萘的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名 7.2.1 萘萘(C10H8)及其衍生物及其衍生物（1 1）萘的結(jié)構(gòu)）萘的結(jié)構(gòu)：是一個平

6、面狀分子是一個平面狀分子。分子中每個碳原子。分子中每個碳原子以以spsp2 2雜化軌道雜化軌道與與相鄰相鄰C C及及H H原子的原子軌道相互交蓋形成原子的原子軌道相互交蓋形成 鍵。鍵。分子中分子中十個碳原子十個碳原子處在同一平面，聯(lián)結(jié)成兩個稠合的六元環(huán)，處在同一平面，聯(lián)結(jié)成兩個稠合的六元環(huán)，八個氫八個氫原子也處于同一平面原子也處于同一平面。每個碳原子還有一個互相平行的每個碳原子還有一個互相平行的p p軌道，側(cè)面相互交蓋，軌道，側(cè)面相互交蓋，形成包含十形成包含十個碳原子在內(nèi)的個碳原子在內(nèi)的 分子軌道分子軌道?；鶓B(tài)時，?；鶓B(tài)時，1010個個 電子分別處在五個成鍵軌道電子分別處在五個成鍵軌道上。故上

7、。故萘分子中無一般的碳碳單鍵和碳碳雙鍵，而是特殊的大萘分子中無一般的碳碳單鍵和碳碳雙鍵，而是特殊的大 鍵鍵。 （2 2）萘的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名）萘的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名萘的常用表示式：萘的常用表示式：或或 12345678萘的兩種一元取代物：萘的兩種一元取代物： - -氯萘氯萘 - -氯萘氯萘ClCl萘的二元取代物有多種萘的二元取代物有多種：兩個取代基相同的二元取代物有兩個取代基相同的二元取代物有1010種，兩個種，兩個 不同取代基時有不同取代基時有1414種。其命名可參照下例：種。其命名可參照下例：CH3NO2SO3HNO2CH2CH3NH2H3CH2N對甲萘磺酸對甲萘磺酸1, 5-1, 5-

8、二硝基萘二硝基萘1, 7-1, 7-二氨基萘二氨基萘2-2-甲基甲基-6-6-乙基萘乙基萘 2.2.萘的性質(zhì)萘的性質(zhì)（1 1）物理性質(zhì)）物理性質(zhì)白色晶體，熔點白色晶體，熔點80.580.5，沸點，沸點218218，不溶于水而，不溶于水而易溶于熱的乙醇及乙醚。易溶于熱的乙醇及乙醚。有特殊的氣味，易升華有特殊的氣味，易升華，常用作防蛀劑。在燃料合成中，用于制造常用作防蛀劑。在燃料合成中，用于制造鄰苯二甲鄰苯二甲酸酐酸酐。 （2 2）萘的化學(xué)性質(zhì)）萘的化學(xué)性質(zhì)萘的結(jié)構(gòu)形式上可看作由兩個苯環(huán)稠環(huán)而成，但其萘的結(jié)構(gòu)形式上可看作由兩個苯環(huán)稠環(huán)而成，但其共振能共振能 不是苯的兩倍（不是苯的兩倍（152152

9、2 kJ/mol)2 kJ/mol)而是而是255 kJ/mol255 kJ/mol。萘的萘的穩(wěn)定性比苯弱穩(wěn)定性比苯弱一些。萘一些。萘比苯易發(fā)生加成和氧化比苯易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，且取反應(yīng)，且取代代反應(yīng)也比苯易進(jìn)行反應(yīng)也比苯易進(jìn)行。(A) 取代反應(yīng)取代反應(yīng)(B) 加成反應(yīng)加成反應(yīng)(C) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) （A A）萘的親電取代反應(yīng)）萘的親電取代反應(yīng)萘可起鹵化、硝化、磺化等親電取代反應(yīng)。萘的萘可起鹵化、硝化、磺化等親電取代反應(yīng)。萘的 位活性比位活性比 位大位大，故取代反應(yīng)中故取代反應(yīng)中一般得到一般得到 取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物。E+HE+HE+HE+HE+H親電試劑進(jìn)攻親電試劑進(jìn)攻位：位：親電試劑進(jìn)攻親

10、電試劑進(jìn)攻位：位：EHEHEHEHEH （a a）萘的鹵化反應(yīng)）萘的鹵化反應(yīng)萘與溴在萘與溴在CClCCl4 4溶液中加熱回流，溶液中加熱回流，無催化劑無催化劑存在亦可存在亦可得到得到 - -溴萘溴萘。Br+ Br2 CCl4+ HBrheat - -溴萘溴萘（72 75%） （b b）萘的硝化反應(yīng)）萘的硝化反應(yīng)萘用混酸硝化，主要產(chǎn)物為萘用混酸硝化，主要產(chǎn)物為 - -硝基萘硝基萘。其反應(yīng)速度比苯其反應(yīng)速度比苯 的硝化快幾百倍的硝化快幾百倍。 - -硝基萘（硝基萘（79 %79 %）+ HNO3 H2SO4+ H2ONO2 - -硝基萘硝基萘是黃色針狀結(jié)晶，熔點是黃色針狀結(jié)晶，熔點6161，不溶于

11、水而溶于有機溶劑。，不溶于水而溶于有機溶劑。 常用于制備常用于制備 - -萘胺萘胺。NO2 Zn + HClHNH2 - -萘胺萘胺 （c c）萘的磺化反應(yīng)）萘的磺化反應(yīng)是一個是一個可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)，磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān)磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān)。 萘與濃硫酸萘與濃硫酸在在8080以下作用，以下作用，主產(chǎn)物主產(chǎn)物為為 - -萘磺酸萘磺酸；在較高溫度下在較高溫度下 （165165）作用，主產(chǎn)物為）作用，主產(chǎn)物為 - -萘磺酸萘磺酸。 - -萘磺酸萘磺酸（96 %） - -萘磺酸萘磺酸（85 %）SO3H 100 % H2SO4 95 % H2SO480 oC165 oCSO3HH2

12、SO4165 oC 萘磺化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)控制萘磺化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)控制v動力學(xué)控制動力學(xué)控制 萘的萘的 位活性比位活性比 位大，故在較低溫度下磺化主產(chǎn)物是位大，故在較低溫度下磺化主產(chǎn)物是 - -萘磺酸，萘磺酸，但因磺酸基體積較大，但因磺酸基體積較大，與異環(huán)與異環(huán) 位上的氫原子在空間相互干擾位上的氫原子在空間相互干擾，故，故 - -萘磺酸較不穩(wěn)定萘磺酸較不穩(wěn)定。 萘的萘的在較低溫度下在較低溫度下 - -萘磺酸生成較快，且低溫時逆反應(yīng)并不明顯，萘磺酸生成較快，且低溫時逆反應(yīng)并不明顯， - -萘磺酸生成后不易轉(zhuǎn)變成其它化合物萘磺酸生成后不易轉(zhuǎn)變成其它化合物，故仍可得到，故仍可得到 - -萘

13、磺酸。萘磺酸。在較低溫度下在較低溫度下萘的萘的 - -萘磺酸是動力學(xué)控制萘磺酸是動力學(xué)控制的。的。 萘磺化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)控制萘磺化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)控制v熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制 當(dāng)當(dāng)在較高溫度下磺化時，先生成的在較高溫度下磺化時，先生成的 - -萘磺酸也可發(fā)生顯著的逆反應(yīng)萘磺酸也可發(fā)生顯著的逆反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)檩粒炊D(zhuǎn)變?yōu)檩?，即它的脫磺酸基的速度也增加它的脫磺酸基的速度也增加?在較高溫度下在較高溫度下 - -萘磺酸易生成，且萘磺酸易生成，且因不存在磺酸基與鄰環(huán)因不存在磺酸基與鄰環(huán) H H的的 空間干擾空間干擾，比，比 - -萘磺酸穩(wěn)定。生成后不易脫磺酸基，萘磺酸穩(wěn)定。生成后不易脫磺酸基，即

14、其逆反應(yīng)很小。即其逆反應(yīng)很小。在較高溫度下在較高溫度下萘的萘的 - -萘磺酸是熱力學(xué)控制萘磺酸是熱力學(xué)控制的。的。SO3HSO3HHHH -萘磺酸位阻大萘磺酸位阻大 -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小 萘磺酸在有機合成中的應(yīng)用萘磺酸在有機合成中的應(yīng)用 萘的取代反應(yīng)一般發(fā)生在萘的取代反應(yīng)一般發(fā)生在 位位 ，只有，只有 - -萘磺酸容易得到。故萘磺酸容易得到。故萘萘 的其它的其它 衍生物往往通過衍生物往往通過 - -萘磺酸來制取萘磺酸來制取。SO3HNaOH300 oCH+OH - -萘胺萘胺 - -萘酚萘酚和苯酚不同，萘酚和苯酚不同，萘酚的羥基容易被氨基置換而生成的羥基容易被氨基置換而生成 - -萘胺。

15、萘胺。布赫雷爾反應(yīng)布赫雷爾反應(yīng)(NH4)2SO3 / H2O150 oC, PressureOHNH2布赫雷爾反應(yīng)布赫雷爾反應(yīng)實際上是可逆實際上是可逆的，在亞硫酸鹽存在下，的，在亞硫酸鹽存在下， - -萘胺也容易萘胺也容易 水解生成水解生成 - -萘酚萘酚。 萘酚也有同樣的反應(yīng)。萘酚也有同樣的反應(yīng)。NaHSO3 / H2OHeatNH2OH （B B）萘的加氫反應(yīng)）萘的加氫反應(yīng)萘比苯易起加成反應(yīng)，萘比苯易起加成反應(yīng)，用用鈉和乙醇鈉和乙醇可使萘還原成可使萘還原成1,4-1,4-二氫化萘二氫化萘。1,4-1,4-二氫化萘二氫化萘 1,4-1,4-二氫化萘不穩(wěn)定二氫化萘不穩(wěn)定，與，與乙醇鈉的乙醇乙醇

16、鈉的乙醇溶液一起加熱，溶液一起加熱，容易異構(gòu)容易異構(gòu)變成變成1,2-1,2-二氫化萘二氫化萘。Na / C2H5OHC2H5ONa1,2-1,2-二氫化萘二氫化萘 （B B）萘的加氫反應(yīng)）萘的加氫反應(yīng)用用鈉和戊醇還原鈉和戊醇還原萘，在萘，在更高溫度更高溫度下反應(yīng)，則下反應(yīng)，則得到得到1,2,3,4-1,2,3,4-四氫化萘四氫化萘。十氫化萘十氫化萘 萘催化加氫也生成四氫化萘萘催化加氫也生成四氫化萘，若催化劑或反應(yīng)條件不同，也可生成，若催化劑或反應(yīng)條件不同，也可生成十氫化萘十氫化萘。四氫化萘四氫化萘Heat, PressureH2, Ni or Pd - CHeat, PressureH2, R

17、h - C or Pd - C （C C）萘的氧化反應(yīng)）萘的氧化反應(yīng)萘比苯易氧化萘比苯易氧化，不同條件下得到不同氧化產(chǎn)物。，不同條件下得到不同氧化產(chǎn)物。 萘萘在醋酸溶液中被氧化鉻氧化在醋酸溶液中被氧化鉻氧化，則其中一個環(huán)被氧化成醌，則其中一個環(huán)被氧化成醌，生成生成1,4-萘醌萘醌。1,4-1,4-萘醌萘醌CrO3, CH3COOH10 to 15 oCOO 萘萘在強烈氧化條件下在強烈氧化條件下，則其中一個環(huán)破裂，則其中一個環(huán)破裂，生成生成鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐V2O5 ( Air )400 to 500 oCOOO （3 3）萘環(huán)的取代規(guī)律）萘環(huán)的取代規(guī)律原則上，在萘

18、環(huán)中引入第二個取代基的位置，原則上，在萘環(huán)中引入第二個取代基的位置，決定于原決定于原有取代基的性質(zhì)和位置以及反應(yīng)條件有取代基的性質(zhì)和位置以及反應(yīng)條件。由于由于 位的活性高，位的活性高，一般第二個取代基易進(jìn)入一般第二個取代基易進(jìn)入 位位。環(huán)上環(huán)上原有的取代基原有的取代基還決定發(fā)生同環(huán)取代或是異環(huán)取代還決定發(fā)生同環(huán)取代或是異環(huán)取代。（A A）第一個取代基是鄰對位定位基）第一個取代基是鄰對位定位基由于由于鄰對位定位基鄰對位定位基能使和它連接的環(huán)活化，故第二個取代基進(jìn)入該能使和它連接的環(huán)活化，故第二個取代基進(jìn)入該環(huán)，即環(huán)，即發(fā)生發(fā)生“同環(huán)取代同環(huán)取代”。 如果如果原來取代基處在原來取代基處在 位位，則

19、第二個取代基主要，則第二個取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一進(jìn)入同環(huán)的另一 位位。主產(chǎn)物主產(chǎn)物+SO3H H2SO4OHOHSO3HOH 如果如果原來取代基處在原來取代基處在 位位，則第二個取代基，則第二個取代基主要進(jìn)入與它相鄰的主要進(jìn)入與它相鄰的 位位。+CH3 HNO3NO2CH3CH3COOH(CH3CO)2O50 to 70oCCH3NO2主產(chǎn)物主產(chǎn)物 10 ： 1（B B）第一個取代基是間位定位基）第一個取代基是間位定位基由于由于間位定位基間位定位基能使和它連接的環(huán)鈍化，故第二個取代基進(jìn)入另一能使和它連接的環(huán)鈍化，故第二個取代基進(jìn)入另一環(huán)，即環(huán)，即發(fā)生發(fā)生“異環(huán)取代異環(huán)取代”。不論原有取代基是

20、在不論原有取代基是在 位還是位還是 位，第二個位，第二個取代基一般進(jìn)入另一環(huán)上的取代基一般進(jìn)入另一環(huán)上的 位位。 80 HNO3+ H2SO4NO2NO2NO2NO2NO2上述僅為一般原則，上述僅為一般原則，實際上影響萘環(huán)取代的因素較復(fù)雜，故許多萘衍實際上影響萘環(huán)取代的因素較復(fù)雜，故許多萘衍 生物取代反應(yīng)的定位并不完全符合上述規(guī)律生物取代反應(yīng)的定位并不完全符合上述規(guī)律。 92 % H2SO4CH3HeatCH3HO3S1.1.蒽的來源和結(jié)構(gòu)蒽的來源和結(jié)構(gòu) 7.2.2 蒽蒽(C14H10)及其衍生物及其衍生物（1 1）蒽的來源）蒽的來源：存在于煤焦油中，可從分餾煤焦油的蒽油餾分中提取。存在于煤焦

21、油中，可從分餾煤焦油的蒽油餾分中提取。蒽的各個碳原子的位置并不完全相同，其中蒽的各個碳原子的位置并不完全相同，其中1、4、5、8位相同，稱位相同，稱為為 位位；2、3、6、7位相同，稱為位相同，稱為 位位；9、10位相同，稱為位相同，稱為 位，或稱位，或稱為中位為中位。因此，。因此，蒽的一元取代物有蒽的一元取代物有 、 和和 三種異構(gòu)體三種異構(gòu)體。（2 2）蒽的結(jié)構(gòu)：）蒽的結(jié)構(gòu)：分子中分子中含有三個稠合的苯環(huán)含有三個稠合的苯環(huán)，所有原子都在同一平面上所有原子都在同一平面上。環(huán)上相鄰環(huán)上相鄰C C的的p p軌道側(cè)面相互交蓋，軌道側(cè)面相互交蓋，形成了包含形成了包含1414個碳原子的個碳原子的 分子

22、軌道分子軌道。 0.1370 nm0.1408 nm0.1423 nm0.1436 nm0.1396 nm12345678910 2.2.蒽的性質(zhì)蒽的性質(zhì)（1 1）物理性質(zhì)）物理性質(zhì)白色晶體，白色晶體，具有藍(lán)色的熒光具有藍(lán)色的熒光，熔點，熔點216，沸點沸點340，不溶于水，難溶于乙醇和乙，不溶于水，難溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。醚，能溶于苯。 （2 2）蒽的化學(xué)性質(zhì)）蒽的化學(xué)性質(zhì)蒽比萘更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)蒽比萘更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。蒽的蒽的位最活潑位最活潑， 蒽的共振能是蒽的共振能是351 kJ/mol。與苯、萘的共振能比較可看出，。與苯、萘的共振能比較可看出，隨著分子中稠合隨著分子中稠合環(huán)的環(huán)的 數(shù)

23、目增加數(shù)目增加，每個環(huán)的共振能數(shù)值卻逐漸下降，故，每個環(huán)的共振能數(shù)值卻逐漸下降，故穩(wěn)定性也逐穩(wěn)定性也逐漸下降漸下降。 與此相應(yīng)，它們與此相應(yīng)，它們也越容易進(jìn)行氧化和加成反應(yīng)也越容易進(jìn)行氧化和加成反應(yīng)。 共振能共振能 / kJ mol-1： 152 255 351每個環(huán)共振能每個環(huán)共振能 / kJ mol-1： 152 128 117 化學(xué)反應(yīng)性能化學(xué)反應(yīng)性能 氧化氧化 還原還原 加成加成 活潑性遞增活潑性遞增 （A A）蒽的加成反應(yīng)：）蒽的加成反應(yīng)：易在易在9 9、1010位上加成位上加成催化加氫催化加氫或或用鈉和乙醇用鈉和乙醇使蒽還原為使蒽還原為9,10-9,10-二氫化蒽二氫化蒽。9,10

24、-9,10-二氫化蒽二氫化蒽 氯或溴與蒽在低溫下氯或溴與蒽在低溫下即可進(jìn)行加成反應(yīng)。即可進(jìn)行加成反應(yīng)。9,10- 9,10- 二溴二溴-9,10-9,10-二氫化蒽二氫化蒽蒽的加成發(fā)生在蒽的加成發(fā)生在 位的原因是由于加成后能生成穩(wěn)定產(chǎn)物位的原因是由于加成后能生成穩(wěn)定產(chǎn)物。因為。因為 位位 加成物的結(jié)構(gòu)中還加成物的結(jié)構(gòu)中還留有兩個苯環(huán)留有兩個苯環(huán)（共振能約為（共振能約為301kJ/mol301kJ/mol），而其它位），而其它位 置（置（ 位或位或 位）的加成物中位）的加成物中只留有一個萘環(huán)只留有一個萘環(huán)（共振能約為（共振能約為255kJ/mol255kJ/mol）Cu(CrO3)2+ H2HH

25、HHCCl40 oC+ Br2HBrHBr （B B）蒽的氧化反應(yīng)）蒽的氧化反應(yīng)重鉻酸鉀加硫酸可重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化為蒽醌使蒽氧化為蒽醌。9,10-9,10-蒽醌蒽醌工業(yè)上一般工業(yè)上一般以以V2O5為催化劑，在為催化劑，在300500空氣催化氧化得蒽醌?？諝獯呋趸幂祯2Cr2O7H2SO4OO蒽醌也可有苯和鄰苯二甲酸酐蒽醌也可有苯和鄰苯二甲酸酐通過傅克反應(yīng)來合成通過傅克反應(yīng)來合成。 AlCl3H2SO4+CO2HOOO- H2OOOO 蒽醌的性質(zhì)及其應(yīng)用蒽醌的性質(zhì)及其應(yīng)用蒽醌是淺黃色晶體，熔點蒽醌是淺黃色晶體，熔點275。不溶于水，也難溶于多數(shù)有機溶劑，。不溶于水，也難溶于多數(shù)有機

26、溶劑， 但易溶于濃硫酸。但易溶于濃硫酸。蒽醌和它的衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料，其中蒽醌和它的衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料，其中 蒽醌磺酸蒽醌磺酸 尤為重要，它也是重要的染料中間體，尤為重要，它也是重要的染料中間體，可由蒽醌磺化得到可由蒽醌磺化得到。OOOOSO3H 蒽醌磺酸蒽醌磺酸發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸加熱加熱 （C C）蒽的取代反應(yīng)）蒽的取代反應(yīng)蒽易發(fā)生取代反應(yīng)，蒽易發(fā)生取代反應(yīng)，但由于取代產(chǎn)物往往都是混但由于取代產(chǎn)物往往都是混合物，故在有機合成上實際應(yīng)用價值不大。合物，故在有機合成上實際應(yīng)用價值不大。1.1.菲的來源和結(jié)構(gòu)菲的來源和結(jié)構(gòu) 7.2.3 菲菲(C14H10)（1 1）菲的來

27、源）菲的來源：存在于煤焦油中，可從分餾煤焦油的蒽油餾分中提取。存在于煤焦油中，可從分餾煤焦油的蒽油餾分中提取。在菲分子中有在菲分子中有五個相對應(yīng)五個相對應(yīng)的位置，即的位置，即1、8，2、7，3、6，4、5和和9、10位相同位相同。因此，。因此，菲的一元取代物有五種異構(gòu)體菲的一元取代物有五種異構(gòu)體。（2 2）菲的結(jié)構(gòu)：）菲的結(jié)構(gòu)：菲也菲也含有三個稠合的苯環(huán)含有三個稠合的苯環(huán)，但不同于蒽的地方是，但不同于蒽的地方是，三個三個六元環(huán)不是聯(lián)成一條直線，而是形成一個角度六元環(huán)不是聯(lián)成一條直線，而是形成一個角度。12345678910=白色片狀晶體，熔點白色片狀晶體，熔點100100，沸點，沸點34034

28、0，易溶于苯和乙醚，易溶于苯和乙醚，溶液具有溶液具有 藍(lán)色的熒光藍(lán)色的熒光。 CrO3 CH3CO2HOO9,10-菲醌菲醌 菲醌是一種農(nóng)藥，可防止小麥莠病、紅薯黑斑病等。菲醌是一種農(nóng)藥，可防止小麥莠病、紅薯黑斑病等。菲的共振能為菲的共振能為381.6kJ/mol381.6kJ/mol，比蒽大，故，比蒽大，故菲比蒽穩(wěn)定菲比蒽穩(wěn)定。化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生 在在9 9、1010位位，例如，菲氧化可得，例如，菲氧化可得9,10-9,10-菲醌。菲醌。 2. 2.菲的性質(zhì)菲的性質(zhì) 生成的鉀鹽加水分解則又得到芴。生成的鉀鹽加水分解則又得到芴。利用該性質(zhì)可從煤焦油中分離芴利用該性質(zhì)可從煤焦油中分離芴

29、。 苊是無色針狀晶體，熔點苊是無色針狀晶體，熔點9595，沸點，沸點278278，不溶于水，溶于有機溶劑。，不溶于水，溶于有機溶劑。也可看作萘的衍生物。也可看作萘的衍生物。萘、蒽、菲等均為由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴。此外，也有萘、蒽、菲等均為由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴。此外，也有不完全是由不完全是由 苯環(huán)稠合苯環(huán)稠合的，例如的，例如苊苊和和芴芴，都可從煤焦油的洗油餾分中提取得到。，都可從煤焦油的洗油餾分中提取得到。苊苊芴芴 芴是無色片狀晶體，芴是無色片狀晶體，有藍(lán)色熒光有藍(lán)色熒光，熔點，熔點114114，沸點，沸點295295。它的。它的亞甲基亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑，可被堿金屬取代上氫原子相當(dāng)活潑，可被堿

30、金屬取代。H HH HCH2H2C+ KOH+ H2OHHHK7.2.4 7.2.4 其它稠環(huán)芳烴其它稠環(huán)芳烴一、一、 休克爾規(guī)則（也叫休克爾休克爾規(guī)則（也叫休克爾4n4n2 2規(guī)則）規(guī)則） 7.3 非苯芳烴非苯芳烴 如果一個單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系，其電子數(shù)為如果一個單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系，其電子數(shù)為4n4n2 2 （n=0n=0，1 1，2 2，整數(shù)），就具有芳香性整數(shù)），就具有芳香性。其中其中n n相當(dāng)于簡并成對的成鍵相當(dāng)于簡并成對的成鍵 軌道和非鍵軌道的對數(shù)（或組數(shù)）。軌道和非鍵軌道的對數(shù)（或組數(shù)）。這就是休克爾規(guī)則這就是休克爾規(guī)則。 芳香性首先是由于芳香性首

31、先是由于 電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所致，基態(tài)下，電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所致，基態(tài)下， 電子占據(jù)電子占據(jù)并充滿了能量低的成鍵軌道（有些也充滿非鍵軌道）。故穩(wěn)定性特別大。并充滿了能量低的成鍵軌道（有些也充滿非鍵軌道）。故穩(wěn)定性特別大。 凡符合休克爾規(guī)則，就具有芳香性，但又不含苯環(huán)的烴類化合物就凡符合休克爾規(guī)則，就具有芳香性，但又不含苯環(huán)的烴類化合物就 叫做叫做非苯芳烴非苯芳烴。 非苯芳烴包括一些環(huán)多烯和芳香離子。非苯芳烴包括一些環(huán)多烯和芳香離子。二、環(huán)多烯二、環(huán)多烯(CnHn)(CnHn)的分子軌道和休克爾規(guī)則的分子軌道和休克爾規(guī)則 充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好為充滿簡并的成鍵軌道和非鍵

32、軌道的電子數(shù)正好為4 4的倍數(shù)，而充滿能量的倍數(shù)，而充滿能量 最低的成鍵軌道需要兩個電子最低的成鍵軌道需要兩個電子，這就是，這就是4n4n2 2的合理所在。的合理所在。 當(dāng)環(huán)上的當(dāng)環(huán)上的 電子數(shù)為電子數(shù)為2 2、6 6、1010， （即（即4n+24n+2）時，）時， 電子正好填滿成鍵電子正好填滿成鍵 軌道軌道（有些也充滿非鍵軌道），（有些也充滿非鍵軌道），即都具有閉殼層的電子構(gòu)型即都具有閉殼層的電子構(gòu)型。故這些環(huán)。故這些環(huán) 多烯或環(huán)多烯離子的能量比相應(yīng)的直鏈多烯烴低，是相當(dāng)穩(wěn)定的。多烯或環(huán)多烯離子的能量比相應(yīng)的直鏈多烯烴低，是相當(dāng)穩(wěn)定的。 可認(rèn)為苯是環(huán)多烯的一種。當(dāng)一環(huán)多烯分子可認(rèn)為苯是環(huán)多

33、烯的一種。當(dāng)一環(huán)多烯分子所有所有C C(n個個)處在處在( (或接近或接近) )一個平面上一個平面上時，時，每個每個C C都有一個與平面垂直的都有一個與平面垂直的p p原子軌道原子軌道，故，故可組成可組成n n個個分子軌道分子軌道。3 38 8個個C C的各環(huán)多烯烴的各環(huán)多烯烴 分子軌道能級及基態(tài)分子軌道能級及基態(tài) 電子構(gòu)型參見圖電子構(gòu)型參見圖7 72 2。 凡電子數(shù)符合凡電子數(shù)符合4n4n的離域的平面環(huán)狀體系的離域的平面環(huán)狀體系，基態(tài)下它們的，基態(tài)下它們的N N組組 簡并軌道都缺少兩個電子，即簡并軌道都缺少兩個電子，即都含有半充滿的電子構(gòu)型都含有半充滿的電子構(gòu)型，這，這 些化合物些化合物不但

34、無芳香性，且能量比相應(yīng)直鏈多烯烴高得多，不但無芳香性，且能量比相應(yīng)直鏈多烯烴高得多， 很不穩(wěn)定很不穩(wěn)定。通常將它們叫做。通常將它們叫做反芳香性化合物反芳香性化合物。 根據(jù)休克爾規(guī)則，根據(jù)休克爾規(guī)則，環(huán)丁二烯應(yīng)無芳香性環(huán)丁二烯應(yīng)無芳香性。基態(tài)下，兩個基態(tài)下，兩個 電電 子子充滿能量最低的成鍵軌道，而充滿能量最低的成鍵軌道，而兩個簡并的非鍵軌道兩個簡并的非鍵軌道中只有中只有 兩個兩個 電子即是電子即是半充滿半充滿的。它只能在極低溫度下才能存在。的。它只能在極低溫度下才能存在。 反芳香性化合物反芳香性化合物 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯既不是反芳香性化合物，也不是芳香性化合物。經(jīng)測定，其既不是反芳香性化合物，也

35、不是芳香性化合物。經(jīng)測定，其八八 個碳原子不在同一平面上。它個碳原子不在同一平面上。它具有烯烴的性質(zhì)具有烯烴的性質(zhì)，是非芳香性化合物是非芳香性化合物。 環(huán)辛四烯分子環(huán)辛四烯分子有八個有八個 電子，具有一組簡并成鍵軌道和一組電子，具有一組簡并成鍵軌道和一組簡并非鍵簡并非鍵 軌道，軌道，屬于屬于4n4n體系體系，但，但卻是一個穩(wěn)定的環(huán)多烯化合物卻是一個穩(wěn)定的環(huán)多烯化合物(b.p.:152)(b.p.:152)。環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯0.148nm0.134nm 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯也不顯示一般反芳香性化合物那樣異常高的反應(yīng)活性，也不顯示一般反芳香性化合物那樣異常高的反應(yīng)活性， 卻卻能發(fā)生一般的單烯烴所具有的

36、典型反應(yīng)能發(fā)生一般的單烯烴所具有的典型反應(yīng)。 非芳香性化合物非芳香性化合物 已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽。已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽。 環(huán)丙烯失去一個氫原子和一個電子后，就得到只有兩個環(huán)丙烯失去一個氫原子和一個電子后，就得到只有兩個 電子的電子的環(huán)丙環(huán)丙 烯正離子，其烯正離子，其 電子數(shù)符合休克爾規(guī)則電子數(shù)符合休克爾規(guī)則。 經(jīng)測定，環(huán)丙烯正離子的三元環(huán)中，碳碳鍵的長度都是經(jīng)測定，環(huán)丙烯正離子的三元環(huán)中，碳碳鍵的長度都是0.140nm0.140nm，和苯環(huán)，和苯環(huán) 很接近（很接近（0.139nm0.139nm）。說明它的）。說明它的兩個兩個 電子完全離域而分布在三個碳上電子完全離域而分布在三個碳上。C6H5C6H5C6H5BF4-HHHHHHHHHH三、環(huán)丙烯正離子三、環(huán)丙烯正離子 環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子有六個有六個 電子，離域分布在五個碳原子上。電子，離域分布在五個碳原子上?；鶓B(tài)下三個基態(tài)下三個 成鍵軌道正好被六個電子填滿，其成鍵軌道正好被六個電子填滿，其 電子數(shù)符合休克爾規(guī)則。故它電子數(shù)符合休克爾規(guī)則。故它具有具有 芳香性芳香性，和苯相似，可發(fā)生