第五章高分子流體流動的影響因素

1、第5章 高分子流體流動的影響因素主要表現(xiàn)為剪切變稀效應(yīng)主要表現(xiàn)為剪切變稀效應(yīng)但不同材料流動曲線仍有明顯的不同，表現(xiàn)在三個方但不同材料流動曲線仍有明顯的不同，表現(xiàn)在三個方面：面：零剪切粘度高低不同，對同一種材料而言，主要反零剪切粘度高低不同，對同一種材料而言，主要反映了材料分子量的差別映了材料分子量的差別材料流動性由線性行為轉(zhuǎn)入非線性行為的臨界剪切材料流動性由線性行為轉(zhuǎn)入非線性行為的臨界剪切速率不同速率不同冪律流動區(qū)的曲線斜率不同，即流動指數(shù)冪律流動區(qū)的曲線斜率不同，即流動指數(shù)n n不同。不同。5. 1 剪切速率剪切速率/應(yīng)力對黏度的影響應(yīng)力對黏度的影響loglog剛性鏈:兩者,下降不明顯柔性鏈

2、:兩者,下降明顯.柔性鏈容易通過鏈段運柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結(jié)動取向或者鏈的解纏結(jié), , 使擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下降使擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下降, ,流動單元減小流動單元減小, ,流動阻力流動阻力下降明顯下降明顯. .對剛性鏈鏈段對剛性鏈鏈段長長, ,而在而在黏度黏度大的熔體中大的熔體中要使整個分子取向困難要使整個分子取向困難, ,內(nèi)摩擦阻力大內(nèi)摩擦阻力大, ,流動過程流動過程中取向作用小中取向作用小, ,隨著剪切隨著剪切速率增加速率增加, ,粘度變化小粘度變化小. .實際意義實際意義: :對于剛性鏈不能盲目的對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺通過增加柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速來增加流動性，桿

3、轉(zhuǎn)速來增加流動性，而是提高料筒的溫度而是提高料筒的溫度對于柔性鏈不能通過提對于柔性鏈不能通過提高溫度高溫度, ,應(yīng)是提高柱塞壓應(yīng)是提高柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速增加聚合力與螺桿轉(zhuǎn)速增加聚合物的流動性物的流動性. . 當(dāng)當(dāng)剪切速率剪切速率一定時，一定時， 粘度粘度取決于：取決于：自由體積自由體積VfVf以及以及大分子鏈大分子鏈間的纏結(jié)。間的纏結(jié)。u自由體積是是大分子鏈段進(jìn)行擴散運動的場所自由體積是是大分子鏈段進(jìn)行擴散運動的場所。凡會引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的凡會引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運動，并導(dǎo)致聚合物熔體粘度的降低。運動，并導(dǎo)致聚合物熔體粘度的降低。u大分子之間的纏結(jié)大分子之

4、間的纏結(jié)使得分子鏈的運動變得非常困使得分子鏈的運動變得非常困難，難，增大。增大。5.2 分子量對黏度的影響分子量越大,完成大分子的質(zhì)心移動所需要的協(xié)同運動單元的數(shù)目就越多,內(nèi)摩擦阻力就越大.LDPE分子量增加不到三倍,則它的黏度增加了四到五個數(shù)量級大多數(shù)聚合物熔體的剪切黏度對分子量具有相同的依賴性，都各自有一個臨界分子量Mc,當(dāng)小于Mc時,黏度與分子量成正比,當(dāng)大于時,則黏度隨著分子量急劇增大.K1K2同溫度和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。)()(c4 . 320c10MMMKMMMKwwww當(dāng)?shù)头肿恿?分子間可能有纏結(jié),但是解纏結(jié)進(jìn)行的很快,未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).當(dāng)大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結(jié),流動

5、單元變大,流動阻力增大,因此黏度急劇增加.注射成型用的分子量較低,擠出成型用的分子量較高,吹塑成型用的分子量介于兩者之間分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示：分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示： nWMMMWB/高分子材料的分子量分布及平均分子量高分子材料的分子量分布及平均分子量12 1 1分子量分布寬分子量分布寬2 2分布窄分布窄分子量分布：分子量相同時，分子量分布窄分子量分布：分子量相同時，分子量分布窄粘度變化小粘度變化小分布窄的長鏈比率小,在剪切速率低時, 寬的纏結(jié)結(jié)構(gòu)多,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大,所以粘度高.在高剪切速率時,寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多,解纏繞多

6、,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大大降低,流動單元減小,阻力減小,所以剪切變稀明顯.紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大，MI并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，MI相近，但在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。橡膠加工中要求分子量分布寬，低分子量的相當(dāng)于增塑劑，對高分子量的部分起著增塑的作用，與其它添加劑混煉捏合時，比較容易吃料，流動性較好，可減少動力消耗提高產(chǎn)品的外表光潔度，而高分子量則保證產(chǎn)品物理力學(xué)性能。5.3 分子形狀對黏度的影響幾種支化高分子的形式幾種支化高分子的形式 分子鏈支化：短支鏈?zhǔn)拐扯认陆担L支鏈?zhǔn)拐扯壬仙讨ф?/p>

7、體系粘度比線形結(jié)構(gòu)略低，不能產(chǎn)生纏結(jié)，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，粘度增大，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的24倍，則粘度升為線性的100倍以上。長支鏈在高頻下容易發(fā)生解纏結(jié)，并產(chǎn)生滑移，所以頻率依賴性很強。長短上述比較是在重均分子量相同，分布也近似的條件下 典型短支鏈-HDPE，LLDPE，長支鏈-LDPE5.5 壓力對黏度的影響壓力：壓力壓力升高，黏度增加高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動性降低，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高（100MPa）。壓力對無定形材料影響高于結(jié)晶型材料。壓力的影響壓力的影響聚集態(tài)中存在某些空穴聚集態(tài)中存在某些空穴自

8、由體積。自由體積。聚合聚合物熔體是可壓縮的流體物熔體是可壓縮的流體。在成型加工過程中聚合物熔體受到自身在成型加工過程中聚合物熔體受到自身流體流體靜壓力和外部作用力靜壓力和外部作用力的作用。的作用。 例如：成型壓力例如：成型壓力:l:l10MPa10MPa， 聚合物熔體體積壓縮量聚合物熔體體積壓縮量l%l%。 注塑成型時，注射壓力可達(dá)注塑成型時，注射壓力可達(dá)100MP100MP，出現(xiàn)，出現(xiàn)明顯的體積壓縮。明顯的體積壓縮。 體積壓縮體積壓縮自由體積減少（分子間距離自由體積減少（分子間距離縮?。┛s?。?dǎo)致流體的黏度增加，流動性降低。導(dǎo)致流體的黏度增加，流動性降低。 結(jié)論：增大壓力使聚合物熔體的黏度上

9、升。結(jié)論：增大壓力使聚合物熔體的黏度上升。聚合物黏度對壓力變化的敏感性：聚合物黏度對壓力變化的敏感性：支化的支化的LDPELDPE比線型的比線型的HDPEHDPE自由體積大，分自由體積大，分子堆砌較松，可壓縮性大；子堆砌較松，可壓縮性大；PSPS、PMMAPMMA側(cè)基較大，自由體積較大；側(cè)基較大，自由體積較大； 對某些聚合物單純通過增大壓力來提高熔體的對某些聚合物單純通過增大壓力來提高熔體的流速并不恰當(dāng)，過大的壓力還會造成能耗過大和流速并不恰當(dāng)，過大的壓力還會造成能耗過大和設(shè)備的更大磨損。設(shè)備的更大磨損。5.6 溫度對黏度的影響添加劑的影響碳酸鈣：碳酸鈣：碳酸鈣屬無機惰性填料，降低成本、增強。

10、碳酸鈣屬無機惰性填料，降低成本、增強。u影響：影響：一是一是增多體系內(nèi)部的微空隙，使材料內(nèi)部應(yīng)力增多體系內(nèi)部的微空隙，使材料內(nèi)部應(yīng)力集中點增加，導(dǎo)致破壞過程加速；集中點增加，導(dǎo)致破壞過程加速；二是二是使體系黏度增使體系黏度增大，彈性下降，加工困難，設(shè)備磨損加快。大，彈性下降，加工困難，設(shè)備磨損加快。u碳酸鈣粒子本身也有堆砌結(jié)構(gòu)，在持續(xù)剪外力作用下碳酸鈣粒子本身也有堆砌結(jié)構(gòu)，在持續(xù)剪外力作用下，結(jié)構(gòu)有由解體到再重建，混亂到再有序，不平衡到，結(jié)構(gòu)有由解體到再重建，混亂到再有序，不平衡到平衡的漸變過程，表現(xiàn)出觸變性質(zhì)。平衡的漸變過程，表現(xiàn)出觸變性質(zhì)。填充量越高，體填充量越高，體系黏度越大，但黏流活化

11、能幾乎不變，高填充體系有系黏度越大，但黏流活化能幾乎不變，高填充體系有時還表現(xiàn)出屈服應(yīng)力。時還表現(xiàn)出屈服應(yīng)力。炭黑炭黑是橡膠工業(yè)中大量使用的增強（補強）材料是橡膠工業(yè)中大量使用的增強（補強）材料。橡膠制品添加炭黑后，拉伸強度能夠提高幾倍。橡膠制品添加炭黑后，拉伸強度能夠提高幾倍到幾十倍。到幾十倍。炭黑增大黏度的原因炭黑增大黏度的原因：炭黑粒子為活性填料，其：炭黑粒子為活性填料，其表面可同時吸附幾條大分子鏈，形成類纏結(jié)點表面可同時吸附幾條大分子鏈，形成類纏結(jié)點。這些纏結(jié)點阻礙大分子鏈運動和滑移，使體系黏這些纏結(jié)點阻礙大分子鏈運動和滑移，使體系黏度上升。炭黑用量越多，粒徑越細(xì)，結(jié)構(gòu)性越高度上升。炭黑用量越多，粒徑越細(xì)，結(jié)構(gòu)性越高，類纏結(jié)點密度越大，黏度也越大。，類纏結(jié)點密度越大，黏度也越大。軟化增塑材料：軟化增塑材料：主要用于黏度大、熔點高、難加工的高填充主要用于黏度大、熔點高、難加工的高填充高分子體系，以期降低熔體黏度，降低熔點，改善流動性高分子體系，以期降低熔體黏度，降低熔點，改善流動性。軟化增塑材料的作用軟化增塑材料的作用則是減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制則是減弱物料