原子吸收概論-原子吸收干擾 2

1、AA分析之干分析之干擾及校正擾及校正干擾的主要類型A. 譜線干擾Spectral Line InterferenceB. 解離干擾Vaporization InterferenceC. 離子化Ionization InterferenceD. 基體干擾Matrix InterferenceE. 背景干擾Background AbsorptionA. 譜線干擾1. 干擾物與分析物之譜線重疊2. 分析物譜線包含於干擾分子寬譜線中解決方法 :1.減小狹縫寬度 Decrease Slit Width2. 選用替換譜線Use Another Spectra Line3.采取化學分離Adopt Chemi

2、cal SeparationB. 解離干擾部份樣品產生改變揮發(fā)速率之鹽類，或干擾物與分析物產生不易裂解之熱穩(wěn)定物質，使分析物未完全成為自由原子。待測元素與其共存物質作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。解決方法：1. 提高火焰溫度Increase Flame Temperature2. 釋放劑Releasing Agent3. 保護劑Protecting Agent 4. 化學分離Chemical Separation釋放劑Releasing Agent :與干擾物形成更穩(wěn)定之化合物，而釋放出

3、分析物。Ex: LaCl3 C2H2/AirCa3(PO4)2 CaCl2 Ca0保護劑Protecting Agent : 與分析物形成穩(wěn)定且易揮發(fā)之化合物，而防止干擾。Ex:EDTA可去除檢測Ca 時硫酸根及磷酸根之干擾。 C. 離子化干擾待測離子離子化勢能很低，在火焰中極易離子化，發(fā)生電離反應，生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱，造成靈敏度降低電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）解決辦法：加入大量（100倍以上）更易離子化元素，例如 Na, K, Cs, Sr. 來抑制分析物游離例如: C2H2/Air 測定Ba 時加入 2000 至 5000

4、ppm 的KCl D. 基體干擾霧化過程中若待測樣品與標準樣品溶液的粘稠性或表面張力不同，造成吸入或霧化效率不同。解決方法：1.使測試樣品與標準樣品溶液的成分條件越接近越好。在樣品前處理時加入酸或其他試劑時，也需同時加入近似濃度于標準溶液中2. 標準加入法 ( Standard Addition Method )標準加入法標準加入校準曲線典型的標準加入實例典型的標準加入實例 E. 背景吸收由火焰中的共存成分（火焰本身或溶液共存）導致的寬帶輻射. 包括金屬氧化物、氫分子、OH自由基和溶劑碎片等解決方法：1. D2 背景校正2. Zeeman 效應背景校正氘燈背景校正原理 氘燈光路示意路100%1

5、00%50%50%50%50%RBCD2HCLBackground CorrectionDeuterium Lamp OperationAnodeAperatureQuartzWindowThermionic CathodeZeeman 背景校正原理背景校正原理 Zeeman 效應以以橫向交流磁場為例：橫向交流磁場為例：固定式偏振器僅讓與磁場固定式偏振器僅讓與磁場垂直的垂直的相位相位()光通過光通過當磁場當磁場關閉關閉時，原子吸收無時，原子吸收無Zeeman效應，此時所得效應，此時所得的信號為的信號為背景吸收加原子吸收訊號背景吸收加原子吸收訊號當磁場當磁場開啟開啟時，原子吸收產生時，原子吸收產

6、生Zeeman效應，此時吸效應，此時吸收波長不變的收波長不變的 成分由於于相位與磁場成分由於于相位與磁場平行而被平行而被偏振偏振器偏折，而相位與磁場器偏折，而相位與磁場垂直垂直之之成分成分 由于波長改變，由于波長改變，從而偏離空心陰極燈提供的共振波長，不會產生吸收從而偏離空心陰極燈提供的共振波長，不會產生吸收。因此，此時所獲得的信號，。因此，此時所獲得的信號，僅為背景吸收僅為背景吸收。以磁場關閉時所獲得的信號扣除磁場開啟時所獲得的以磁場關閉時所獲得的信號扣除磁場開啟時所獲得的背景信號，即可得背景信號，即可得原子吸收信號原子吸收信號 Zeeman 背景校正原理Zeeman 裂解效應裂解效應Zee

7、man 效應效應Zeeman 效應背景校正效應背景校正 光的偏振Field Vector of Light未被偏振的光未被偏振的光完全被偏振的光完全被偏振的光 Zeeman 原理示意圖 真實的原子吸收信號即是以總的吸光度（磁場關閉時）真實的原子吸收信號即是以總的吸光度（磁場關閉時）減去背景吸光度（磁場關閉）減去背景吸光度（磁場關閉）石墨爐中基體干擾的校正熱解涂層的作用熱解涂層的作用電鏡掃描圖:無熱解涂層的表面 有熱解涂層的表面什么是平臺什么是平臺?平臺的作用TimeAbsFrom WallFrom PlatformInternal Gas Temperature集成平臺集成平臺原子化時管壁和平

8、臺的溫度基體改進劑為什么要用基體改進劑?何時需要?如何選擇基體改進劑?有“萬能”基體改進劑?化學改進劑Chemical Modifier以化化學學方式改變分析元素的揮發(fā)性和/或基體組成。Chemically alters the volatility of the analyte element &/or the bulk matrix constituents降低基體或背景干擾。Used to reduce matrix or background interferences.可能增加或降低靈敏度。Can enhance or degrade sensitivity.化學改進劑Che

9、mical Modifier化學改進劑改變分析元素或基體的化學特性。 Chemical modifiers chemically alter behaviour of either analyte or matrix.降低待測元素揮發(fā)性，以提高灰化溫度。幫助基體揮發(fā)（因為灰化溫度提高）使樣品中分析元素形成單一化合物，而非各式不同之分子物種。將原子化溫度提高（或降低）。Shift atomization temperature to higher (or lower) value.基體改進劑的作用減少待測物的揮發(fā)性增加基體的揮發(fā)性提高易揮發(fā)性元素的原子化溫度減少待測物的揮發(fā)性00.050.10.

10、150.24006008001000120014001600Pyrolysis TemperatureAbs-secSe + Pd/Mg(NO3)2Se with no modifier增加基體的揮發(fā)性l NH4NO3 對對NaCl的揮發(fā)性的影響的揮發(fā)性的影響NaCl + NH4NO3 NaNO3 + NH4Cl 揮發(fā)溫度揮發(fā)溫度 NaCl . 1413oC NH4NO3 . 210oC NaNO3 . 380oC NH4Cl . 335oCPd/Mg基體改進劑的作用 使用使用Pd/Mg(NO3)2 和和H2 Pd in reducing environment enhances perfor

11、mance1991, EPA EMSL publishes method 200.9 (Revision 1.2)Creed et al., 1992; Environ. Sci. Technol.Revision 2.2 published in 1994EPA Method 200.9Designed primarily for the analysis of waters including: drinking, surface, ground, and wastewatersPrinciples of analysis may also be applied for the analy

12、sis of sediments, sludges, and soilsWhere sample digestion is required a mixed acid digestion using HCl and HNO3 is employedEPA Method 200.9Pd/Mg(NO3)2 used as the modifier for all elementsA mixture of 95%Ar/ 5% H2 is used as the internal gas during the dry and pyrolysis stepsIf lower detection limi

13、ts are required for certain matrices, multiple injections (preconcentration) can be utilized內外保護氣lArgonlOxygen or air: useful in ashing samples in situ that may be high in organic matter; ashing temperature usually restricted to 600oC or lowerlArgon/Hydrogen: 95%Ar/5% H2 often useful in eliminating

14、chloride interference; see EPA Method 200.92% HCl 和和Pd/Mg(NO3)2 做基體改進劑對待測元素的影響做基體改進劑對待測元素的影響020406080100120012468101214161820Microliters of 2% HClNormalized integrated AbsAsSnPbTlFrom: Creed et al., Environ. Sci. Technol. 1992 2% HCl和和Pd/Mg(NO3)2、 Ar/H2做基體改進劑對待測元素的影響做基體改進劑對待測元素的影響0204060801001200124

15、68101214161820Microliters of 2% HClNormalized integrated AbsAsSnTl + PbFrom: Creed et al., Environ. Sci. Technol. 1992Pyrolysis Curve for Tl in SRM City Waste Incineration Ash0.000.010.020.03A-sec.200300400500600700800900 1000Temp. (C)w/o Ar/H2w/Ar/H2 Se 的石墨爐溫度程序的石墨爐溫度程序 StepTemp(oC)Ramp(sec)Hold(se

16、c)Gas Flow(mL/min)GasDry120160300Ar/H2Pyrolysis11001020300Ar/H2Cool20120300ArAtomization2100050ArClean-out265015300ArConditions:20 L sample volume + 10 L diluent volume5 L modifier 0.3% Pd / 0.2% Mg(NO3)2Injection temp. of 120 oC“萬能改進劑“Pd/Mg(NO3)2 和 Ar/H2H2 is effective in keeping Pd reduced within

17、the tubeEliminates many of the interferences caused by introducing HCl acid in furnace digestionsAnalyte spike recoveries may improve even if the mixed acid digestion is not employedRugged” furnace programs possible廢水中廢水中Pb的測定，的測定，1000 ppm Pd基體改進劑基體改進劑 (灰化 1000 , 原子化 2000)廢水中Pb的測定1000 ppm Pd基體改進劑(原子

18、化2400 )常見基體改進劑 EPA 所建議基體改進劑元素元素 基體改進劑基體改進劑 Sb3% NH4NO3As1000mg/l Ni /5%HNO3Cd1% NH4H2PO4Pb1% H3PO4Se 1000mg/L Ni /5% HNO3Th 1000mg/L PdNote : EPA list of modifiers for Solid waste 846 method使用基體改進劑后需要改變.更高的灰化溫度更高的灰化溫度更長的灰化時間更長的灰化時間更高的原子化溫度更高的原子化溫度一樣的優(yōu)化原則一樣的優(yōu)化原則和平臺石墨管類似和平臺石墨管類似不同基體改進劑下的灰化溫度影響參數(shù) Analy

19、te Sample Matrix Sample Volume Injection Rate Modifier Used Modifier Concentration Modifier Volume Dry Temperatures Dry Heating Rates Dry Hold Time Dry Gas FlowsmAsh Temperaturesm Ash Heating Ratesm Ash Hold Timesm Ash Gas Flowsm Atomize Temperaturesm Atomize Heating Ratesm Atomize Hold Timesm Atomi

20、ze Gas Flowsm Clean Out Stepsm Cool Down Steps基體改進劑注意事項注意事項(1)GTA加熱速率需改變以進行反應GTA heating rates must allow reactions依需求決定濃度Individual factors determine concentration使用鋒面積定量（並非絕對）Peak area may be more suitable改變灰化及原子化溫度Ash & atomization temperatures vary適當?shù)捏w積及混合方式 Proper volume & mixing important1:4 ratio of modifier to sample基體改進劑注意事項注意事項(2)Minimal contaminationNo precipitationReducing agent used with palladiumOnly use if neededUse as little as needed基體改進劑注入方式Modifier can be 預先進樣 into graphite tube (particula