第11章化學(xué)動力學(xué)

1、第第11章章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)研究的內(nèi)容: 1. 研究各種因素, 包括濃度, 溫度, 催化劑，光照等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響; 2. 研究反應(yīng)進(jìn)行時要經(jīng)過哪些具體步驟, 即所謂反應(yīng)機理(或叫反應(yīng)歷程).化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱

2、力學(xué)的關(guān)系化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 研究物質(zhì)變化過程的能量效研究物質(zhì)變化過程的能量效應(yīng)及過程的方向與限度應(yīng)及過程的方向與限度, 即有關(guān)平衡的規(guī)律即有關(guān)平衡的規(guī)律; 解決物質(zhì)變化過程的解決物質(zhì)變化過程的可能性可能性.化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 研究完成該過程所需要的時間研究完成該過程所需要的時間以及實現(xiàn)這一過程的具體步驟以及實現(xiàn)這一過程的具體步驟, 即有關(guān)速率即有關(guān)速率的規(guī)律的規(guī)律; 解決物質(zhì)變化的解決物質(zhì)變化的現(xiàn)實性現(xiàn)實性.可能性的趨勢強弱可能性的趨勢強弱與與現(xiàn)實性的速率快慢現(xiàn)實性的速率快慢之間之間沒有必然的聯(lián)系沒有必然的聯(lián)系.表示一化學(xué)反應(yīng)的表示一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率反應(yīng)速率和和濃度濃度等參數(shù)間的等參數(shù)

3、間的關(guān)系式關(guān)系式, 或表示或表示濃度濃度等參數(shù)與等參數(shù)與時間時間關(guān)系的方程關(guān)系的方程式式, 稱為稱為速率方程速率方程或或動力學(xué)方程動力學(xué)方程. 11.1 化學(xué)反應(yīng)速率及基本概念化學(xué)反應(yīng)速率及基本概念 11.1.1 化學(xué)反應(yīng)速率及測定化學(xué)反應(yīng)速率及測定反應(yīng)速率:表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度，一般用單位時間內(nèi)物質(zhì)濃度變化來表示速度： 是矢量，有方向性。速率 ：是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dR dP 0 dd tt速率例如: R P 無論用哪一種反應(yīng)組分的濃度變化來表示反應(yīng)速率都是等效的當(dāng)反應(yīng)為： RP 1 dR1 dPd dtt濃度變化的比例：: dRddPdtt速率比

4、為： 用不同物質(zhì)濃度變化表示的反應(yīng)速率：用不同物質(zhì)濃度變化表示的反應(yīng)速率：r1 dA1 dB1 dG1 dH ddddratbtgtht A+bBGHagh對任何反應(yīng)： 11.1.2 化學(xué)反應(yīng)速率方程和基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率方程和基元反應(yīng)基元反應(yīng)的概念基元反應(yīng)的概念由反應(yīng)物一步直接實現(xiàn)的反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的計量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：22HI2HI2(a) IM2IM2(b) H2I2HI 22HI2HI的反應(yīng)步驟為 由基元反應(yīng)概念可知，(a)和(b)的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理。即反應(yīng)機理一般就是指總反應(yīng)由哪幾種基元反應(yīng)所組成的。 速

5、率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。 何謂速率方程？ 速率方程必須由實驗來確定 ABGHabgh對任意基元反應(yīng)：AabAABdCrkC Cdt 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。RP 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。RdRdrt PdPdrt 顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的測定化學(xué)反應(yīng)速率的測定濃

6、度濃度c ct時間時間反應(yīng)物RdPdtdRdt反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化曲線產(chǎn)物Pt 動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在 t 時刻作切線，求出瞬時速率。 11.1.3 反應(yīng)的級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)的級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 速率方程中，各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。nabAabAABdCrkC Cdt 反應(yīng)級數(shù) 是由實驗測定的。n 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零 n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。例如：0 rk零級反應(yīng)A rk一級反應(yīng)AB ,ABrk二級 對 和 各為一級2A B

7、 ,A,Brk三級對 為二級對 為一級1/2AB 1.5rk級反應(yīng)2AB rk負(fù)一級反應(yīng) 在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。PB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致223N3H2NH 反應(yīng)分子數(shù)=4 非基元反應(yīng)！ 11.1.4 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù) 它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時， k 相當(dāng)于反應(yīng)速率AabAABdCrC Cdtk k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。k的數(shù)值與

8、反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。 ABGHabghAAabABCkdC CdtBBabABCkdC CdtGGabABdCCkCdtHHabABdCCkCdt1111ABGHkkkkabgh用不同組分的濃度變化來表示反應(yīng)速率時用不同組分的濃度變化來表示反應(yīng)速率時, 各各速速率常數(shù)率常數(shù)與相應(yīng)的與相應(yīng)的計量系數(shù)計量系數(shù)的絕對值的絕對值成比例成比例, 如反應(yīng)如反應(yīng)2A + B 3Ptctctcdd31dddd21PBA 因因 BAPPddccktc BAAAddccktc BAB

9、Bddccktc 312 PBAkkk 可可知知反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù): 基元反應(yīng)基元反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的方程式中反應(yīng)物的分子數(shù)分子數(shù). 從微觀上說，它是直接相互碰撞從微觀上說，它是直接相互碰撞能夠發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)能夠發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù). .質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律: 基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速率與各反的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比應(yīng)物濃度的冪乘積成正比, 各濃度的方各濃度的方次為基元反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子數(shù)次為基元反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子數(shù).單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) AP雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 2AP ; A + BP 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) 3AP ; 2A + BP ; A + B + CP A =

10、 dcA/dt = kcA A = kcAcB A = kcA2 A = kcA3 A = kcA2cB A = kcAcBcC質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。 11.2 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響對象：具有簡單級數(shù)的反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，且反應(yīng)級數(shù)是零或正整數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng) a)a)概念：反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。 常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率分別決定于固體催化劑的有效表面活性位和光強。 11.2.1 零級反應(yīng)零級反應(yīng)b)

11、零級反應(yīng)的微分和積分式 A P 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22 atxaykay(0)yttt：和 時刻，反應(yīng)物的量之比半衰期 A P 0 0 = -AAtat tCa CA0dCdkt000dd CtaAACatCkktatAC零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時間-13.濃度與 t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：1/202atk 11.2.2 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。 常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、異構(gòu)體分子重排等。A tt cax x或1 )d(dx

12、rtk ax設(shè)有某一級反應(yīng)： AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt 速率方程的微分式為：對微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系ln()axt對微分式進(jìn)行定積分1ln()lnaxk ta 1d ()dxrk axt1d d()xk tax1dd ()xk tax1ln()axk t 常數(shù)100dd ()xtxk tax11lnaktax1lnak tax1lnak tax1ln()lnaxk ta lnatln()ax12 y 當(dāng)時 axya令:11ln k ty1/21ln2 tk 一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。1lnak tax一級反應(yīng)的特點1. 速率

13、常數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)1/2t1/21ln2/tk3. 與 時間 t 呈線性關(guān)系。ln()ax題目：金屬钚的同位素進(jìn)行放射衰變反應(yīng)，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)衰變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。1(11) ln aktax-111ln0.00507d14d16.85/100113 ln( )atka x1/21ln2/(2) 136.7dtk 111ln454.2d1 0.9k 11.2.3 二級反應(yīng)二級反應(yīng)

14、反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。 常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。2d()() dxk ax bxt2 kABP 0 0 tab - - tta xb xx22d()dxkaxt當(dāng)aaxbbx初始濃度計量即當(dāng)反應(yīng)物與成任意時刻A和B的濃度之比正比數(shù)時為定值系22d()dxk axt對微分式進(jìn)行不定積分22dd ()xk ta x2 1k tax常數(shù)呈線性關(guān)系 1tax22d()dxk axt211k t a- xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a對微分式進(jìn)行定積分：21xkt a(a- x) axy

15、a令:211k at y 12y 二級反應(yīng)的特點3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率常數(shù) K 的單位為濃度 -1 時間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比t1/(a-x) 二級反應(yīng)的特征直線二級反應(yīng)的特征直線slope = k2速率方程只含一種反應(yīng)物濃度的速率方程只含一種反應(yīng)物濃度的 n 級反應(yīng)級反應(yīng)適合上式的適合上式的 3 種常見情況種常見情況: 反應(yīng)只有一種反應(yīng)物反應(yīng)只有一種反應(yīng)物 A; 各組分的初始濃度比例于計量系數(shù)各組分的初始濃度比例于計量系數(shù); 除除 A 外外, 其余組分的量大量過剩其余組分的量大量過剩:nABCABCAAd()dxk c c ck c cck ct 11.2

16、.4 n級反應(yīng)級反應(yīng)d()dnnxk axt例例 在某反應(yīng)在某反應(yīng)A B + D中中, 反應(yīng)物反應(yīng)物A的初始濃度的初始濃度cA,0為為1mol l1, 初速率初速率 A,0為為0.01mol l1 s1,如果假定如果假定該反應(yīng)為該反應(yīng)為(1)零級零級, (2)一級一級, (3)二級二級, (4)2.5級反應(yīng)級反應(yīng), , 試分別求各不同級數(shù)的速率常數(shù)試分別求各不同級數(shù)的速率常數(shù)kA, 標(biāo)明標(biāo)明kA的單位的單位, 并求出各不同級數(shù)的半衰期和反應(yīng)物并求出各不同級數(shù)的半衰期和反應(yīng)物A的濃度為的濃度為0.1mol l1所需的時間所需的時間. (1)零級反應(yīng)零級反應(yīng) A = kAkA = A = A,0

17、= 0.01mol l1 s1skct50sl0.01mol2lmol12 111A,02/1 skcct90sl0.01mollmol)1 . 01( 111AA,01 . 0 (2)一級反應(yīng)一級反應(yīng) A = kAcAkA = A/cA = A,0 /cA ,0 = 0.01mol l1 s1/ 1mol l1 = 0.01s1 skt3 .690.01s693. 0693. 0 1A2/1 230.3s0.11lns01.01ln1 1AA,0A1 .0 cckt(3)二級反應(yīng)二級反應(yīng) A = kAcA2kA = A/cA2 = A,0 /cA,02 = 0.01mol l1 s1/( 1

18、mol l1)2 = 0.01 mol1 l s1 s900s111 . 0101. 01111A,0AA1 . 0 cckt1/2111A,0A11100s1mol l0.01moll stck 反應(yīng)級數(shù)越大反應(yīng)級數(shù)越大, 速率受濃度影響越大速率受濃度影響越大. 當(dāng)初始濃度相同時當(dāng)初始濃度相同時,反應(yīng)級數(shù)越大反應(yīng)級數(shù)越大, 速率速率隨濃度下降得越快隨濃度下降得越快, 達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時所達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時所需時間就越長需時間就越長, 尤其是要求轉(zhuǎn)化率高時尤其是要求轉(zhuǎn)化率高時.例例 400K時時, 在一抽空容器中按化學(xué)計量比引在一抽空容器中按化學(xué)計量比引入氣體反應(yīng)物入氣體反應(yīng)物A和和B, 進(jìn)行如下

19、氣相反應(yīng)進(jìn)行如下氣相反應(yīng):A(g) + 2B(g) C(g) 反應(yīng)開始時容器內(nèi)總壓力為反應(yīng)開始時容器內(nèi)總壓力為3.36kPa, 反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行1000s時總壓降為時總壓降為2.12kPa. 已知此反應(yīng)的速率已知此反應(yīng)的速率方程為方程為dpA/dt = kA pAo .5 pB1 .5 求速率常數(shù)求速率常數(shù)kA.將將 2pA= pB 代入上述速率方程代入上述速率方程, 得得dpA/dt = kA pA0 .5(2pA) 1 .5 = ( kA21 .5) pA2 = k pA2 A,0A111 pptk積積分分得得下面找出下面找出A的壓力的壓力 pA 與總壓力與總壓力 p(總總)關(guān)系關(guān)系: A

20、(g) + 2B(g) C(g)t = 0 pA,0 2pA,0 0t = t pA 2pA pA,0 pAp(總總) = pA + 2pA + pA,0pA = 2pA + pA,0pA = p (總總) pA,0/2故故t = 1000s時時, pA = 2.12kPa 1.12kPa/2 = 0.5kPa113A,0AskPa10107. 1kPa12. 11kPa5 . 01s10001111 pptk因因此此1145 . 1AskPa10914. 32 kk 11.3 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 vant Hoff 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10

21、K，反應(yīng)速率近似增加24倍。 這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。 即：102 4TTkk 11.3.1 vant Hoff 近似規(guī)則近似規(guī)則 11.3.2 Arrhenius 經(jīng)驗式經(jīng)驗式 Arrhenius 做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：aeERTkA Arrhenius 認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子” Ea: 活化能; A: 指前因子或表觀頻率因子.1010ddctncck tc設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390 K時進(jìn)行需10 min。若降

22、溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1ddnckct在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng)2020ddctnccktc設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k21 12 2k tk t10K2TTkk取每升高10 K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有390K290K290K390Kktkt(290 10K 10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K1024 10 min10240 min7 dtaeERTkA對指數(shù)式取對數(shù)，得alnlnEkART 由非活化分子變成活化分子所要的能量 稱為活

23、化能。 aEln kT1REaSlope alnlnEkART 以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能。1ln kTalnlnEkARTa2dlndEkTRT此式表明此式表明lnk隨隨T的變化率與活化能的變化率與活化能Ea成正比成正比. 活化能越高活化能越高, 則反應(yīng)速率對溫度越敏感則反應(yīng)速率對溫度越敏感. a2dlndEkTRTa211211lnEkkRTT(1)現(xiàn)有某反應(yīng)現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為活化能為100 kJ/mol, 試估算試估算: (a)溫度由溫度由300K上升上升10K; (b)由由400K上升上升10K, 速率常數(shù)速率常數(shù)k各增大幾各增大幾倍倍? 為什么二者增大倍數(shù)不同為什么二

24、者增大倍數(shù)不同?(2)如如活化能為活化能為150 kJ/mol, 再做同樣計算再做同樣計算, 比較二者增大比較二者增大的倍數(shù)的倍數(shù), 說明原因說明原因. 再對比活化能不同會產(chǎn)生什么效果再對比活化能不同會產(chǎn)生什么效果?估算中可設(shè)指前因子估算中可設(shè)指前因子A相同相同.3310300exp100 10 300310310(1)exp3.68.314310 300exp300aa (a) EAkREkAR3410400exp100 10 400410410exp2.18.314410 400exp400aa(b) EAkREkAR可見低溫時升溫的效果更明顯可見低溫時升溫的效果更明顯, 這這是因為是因為

25、lnk隨隨T的變化率與的變化率與T2成反比成反比.2adlndRTETk 3310300exp150 10 300 310310(2)exp78.314310 300exp300aa (a) EAkREkAR3410400exp150 10 400410410exp38.314410 400exp400aa(b) EAkREkAR(2)與與(1)相比相比, 同樣范圍的升溫同樣范圍的升溫, 活化能高的反活化能高的反應(yīng)應(yīng) k 值增大的更多值增大的更多, 即即活化能高的反應(yīng)對溫度更敏活化能高的反應(yīng)對溫度更敏感感, 這是因為這是因為lnk隨隨T的變化率與的變化率與Ea成正比成正比.同樣同樣, 低溫時升

26、溫的效果更明顯低溫時升溫的效果更明顯2adlndRTETk 已知已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速率常在水溶液中的分解反應(yīng)的速率常數(shù)在數(shù)在60和和10 時分別為時分別為5.484 10-2s-1和和1.080 10-4s-1. (1)求該反應(yīng)的求該反應(yīng)的活化能活化能, (2)該反應(yīng)在該反應(yīng)在30時進(jìn)行時進(jìn)行1000s, 問問轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率為若干為若干?421111.080 10115.484 108.314333.15283.15aa lnJ molKKK 97730J mol EE得 11ln (1)21a12 TTREkkA11ln 1xkt %2.81812.0 11ln

27、 s101.6711000sAA13 xx132a22s101.67 K15.3031K15.333110484.5ln (2) kREk求求得得反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型rT(1)OrT(2)OrT(3)O（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。rT(4)OrT(5)O（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。

28、這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 11.3.3 活化能活化能 定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)正、逆反應(yīng)的活化能分別為 和 ， 可用下圖表示反應(yīng)過程中活化能的變化aEaE*RaEEE設(shè)基元反應(yīng)為11kkAP自然界中的許多過程自然界中的許多過程, 需要先供給需要先供給它一定能量才能進(jìn)行它一定能量才能進(jìn)行.同理同理, 化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生, 也需要足也需要足夠高的能量才能引起舊鍵的斷裂和新夠高的能量才能引起舊鍵的斷裂和新鍵的形成鍵的形成.阿侖尼烏斯認(rèn)為阿侖尼烏斯認(rèn)為, 普通分子必須吸收足普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子才能發(fā)生化學(xué)反夠的能量

29、先變成活化分子才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)應(yīng), 普通分子變成活化分子至少需吸收的普通分子變成活化分子至少需吸收的能量叫做能量叫做 活化能活化能.EaEaEa*A活化狀態(tài)A反應(yīng)物P生成物放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)EaEaEa反應(yīng)物AP生成物*A活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能活化能峰越高活化能峰越高, 表明形成新鍵需克服的斥力越大表明形成新鍵需克服的斥力越大, 或或破壞舊鍵需克服的引力越大破壞舊鍵需克服的引力越大, 即反應(yīng)的阻力越大即反應(yīng)的阻力越大, 反應(yīng)速反應(yīng)速率就越慢率就越慢.分子的活化方式包括分子的活化方式包括熱活化熱活化, 光活化光活化和和電活化電活化等等.EaEaEa*A活化狀態(tài)P生成物a12dln

30、dEkTRT正反應(yīng)：12dlndaEkTRT逆反應(yīng)：112dlndaakEEkTRT即為該反應(yīng)的平衡常數(shù)K，故：11kk2dlndaaEEKTRT2dlndTKHRTaaEEH 對一個正、逆反應(yīng)都能進(jìn)行的反應(yīng)對一個正、逆反應(yīng)都能進(jìn)行的反應(yīng), 如如A + B C + Dk1k1, ,DC1BA1cckcck 平衡時平衡時11CDABc ckKc ckaaEEH 即：化學(xué)反應(yīng)熱 等于正逆反應(yīng)的活化能之差 ，HaaEE可見：當(dāng) 0,則 0, 反應(yīng)吸熱aaEEH可見：當(dāng) 0,則 0, 反應(yīng)放熱aaEEH0EaEaEa*A活化狀態(tài)A反應(yīng)物P生成物放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)0EaEaEa反應(yīng)物AP生成物*A活化狀態(tài)

31、吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)某反應(yīng)在15.05時的反應(yīng)速率常數(shù)為34.40103 dm3mol1s1, 在40.13時的反應(yīng)速率常數(shù)為189.9103 dm3mol1s1. 求反應(yīng)的活化能, 并計算25時的反應(yīng)速率常數(shù). 2121a12)()(lnTTTTRETkTk288.20K313.28K313.28)K(288.20mol8.314JK1040.34109 .189ln11a33 EE a = 51.13 kJmol 1 288.20K1298.15K1molK8.314JmolkJ1051.131040.3498.15K)2(ln11133kk(298.15K) = 70.12103dm3mol

32、1s1. 等容氣相反應(yīng)AY的速率常數(shù)k與溫度T具有如下關(guān)系式: (1)計算此反應(yīng)的活化能; (2)欲使A在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%, 則溫度應(yīng)控制在多少?K/962200.24)s/ln(1Tk (1) 據(jù)據(jù)Arrhenius公式公式: )s/ln()s/ln(101 kRTEka與經(jīng)驗式對比與經(jīng)驗式對比, 得得Ea = 9622K R = 80.0kJ mol1 (2) 求求T, t =10min, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 xA = 0.913As10838. 311ln1)( xtTkK5 .325K)s/ln(00.2496221 kT 11.4 催化作用及其特征催化作用及其特征 11.4.1 催化劑及其分類催化劑及其分類 催化劑：催化劑：凡能夠明顯改變反應(yīng)速率，但其本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后均不改變的物質(zhì)。正正(負(fù)負(fù))催化劑催化劑加速加速Vs減緩減緩均均(復(fù)復(fù))相催化劑相催化劑催化劑催化劑Vs 系統(tǒng)：相數(shù)系統(tǒng)：相數(shù) 可加速反應(yīng)速率的，稱為正催化劑 可降低反應(yīng)速率的，稱為負(fù)催化劑 工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是負(fù)催化劑催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性質(zhì)有可能改變催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個相的稱為均相催化如用硫酸作