DC_第二章_電化學(xué)腐蝕的理論基礎(chǔ)

1、編輯ppt1v第一節(jié)第一節(jié) 電極與電極電位電極與電極電位 v第二節(jié)第二節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 v第三節(jié)第三節(jié) 電位電位-pH-pH圖圖 v第四節(jié)第四節(jié) 腐蝕電池腐蝕電池 v第五節(jié)第五節(jié) 極化與去極化極化與去極化v第六節(jié)第六節(jié) 腐蝕極化圖腐蝕極化圖 v第七節(jié)第七節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化 v第八節(jié)第八節(jié) 析氫腐蝕與吸氧腐蝕析氫腐蝕與吸氧腐蝕 v第九節(jié)第九節(jié) 影響電化學(xué)腐蝕的因素影響電化學(xué)腐蝕的因素 編輯ppt2v1.Electrochemical Corrosion1.Electrochemical Corrosion是指金屬與介質(zhì)發(fā)是指金屬與介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而

2、引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。生電化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。v2.Difference between Electrochemical Corrosion and Chemical Corrosion 2.12.1電化學(xué)腐蝕介質(zhì)為能電離、可導(dǎo)電的電解質(zhì)，且大多電化學(xué)腐蝕介質(zhì)為能電離、可導(dǎo)電的電解質(zhì)，且大多為水溶液。為水溶液。 2.22.2電化學(xué)腐蝕中，金屬失去電子的氧化反應(yīng)和介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕中，金屬失去電子的氧化反應(yīng)和介質(zhì)中的氧化劑得到電子的還原反應(yīng)在不同的部位相對獨立地進(jìn)行，氧化劑得到電子的還原反應(yīng)在不同的部位相對獨立地進(jìn)行，而不是直接地進(jìn)行電子交換。而不是直接地進(jìn)行電子交換。 2.32

3、.3電化學(xué)反應(yīng)的陰、陽極之間有腐蝕電流產(chǎn)生，腐蝕電電化學(xué)反應(yīng)的陰、陽極之間有腐蝕電流產(chǎn)生，腐蝕電流的大小與腐蝕速度的快慢有直接關(guān)系。流的大小與腐蝕速度的快慢有直接關(guān)系。 2.42.4電化學(xué)腐蝕與電極電位的關(guān)系密切。電化學(xué)腐蝕與電極電位的關(guān)系密切。 2.52.5電化學(xué)腐蝕具有次生過程，使得腐蝕產(chǎn)物最終離開發(fā)電化學(xué)腐蝕具有次生過程，使得腐蝕產(chǎn)物最終離開發(fā)生腐蝕的原始部位。生腐蝕的原始部位。編輯ppt3Section 1 Electrode and Electric Potential 電極與電極電位電極與電極電位 1. 1. 金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象2. 2. 雙電層雙電層3. 3

4、. 電極與電極電位電極與電極電位4. 4. 電極電位的確定電極電位的確定編輯ppt41. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion 金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象 2442HZnSOSOHZn編輯ppt51. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion 金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象 圖圖2-2 Cu-ZnCu-Zn原電池模型原電池模型 為什么銅能夠加速鋅與稀為什么銅能夠加速鋅與稀硫酸的作用呢？硫酸的作用呢？銅之所以會加速鋅片在稀銅之所以會加速鋅片在稀硫酸中的溶解速度，是因硫酸中的溶解

5、速度，是因為銅和鋅以及稀硫酸組成為銅和鋅以及稀硫酸組成了一個原電池，而且銅的了一個原電池，而且銅的析氫電位較低。析氫電位較低。 編輯ppt62. Double Electric Layer 雙電層雙電層 （金屬與溶液的界面特性）（金屬與溶液的界面特性）2.1 Foundation of Three Type Double Electric Layer 三類三類雙電層的建立雙電層的建立 金屬離子、極性分子、電解質(zhì)離子金屬離子、極性分子、電解質(zhì)離子 2.1.1第一類雙電層第一類雙電層：金屬側(cè)荷負(fù)電、溶液側(cè)荷正電金屬側(cè)荷負(fù)電、溶液側(cè)荷正電。金屬離子和極性水金屬離子和極性水分子之間的分子之間的水化力大

6、于金屬離子與電子之間的結(jié)合力水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力。 金屬溶液界面金屬溶液界面 溶液側(cè)溶液側(cè) 金屬側(cè)金屬側(cè)鋅、鎘（鋅、鎘（Cd）、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液）、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液2.1.2第二類雙電層：第二類雙電層：金屬側(cè)荷正電，溶液側(cè)荷負(fù)電金屬側(cè)荷正電，溶液側(cè)荷負(fù)電。金屬離子和極性分金屬離子和極性分子之間的水化力小于金屬離子與電子的結(jié)合力。子之間的水化力小于金屬離子與電子的結(jié)合力。鉑浸在鉑鹽溶液中、銅浸在銅鹽的溶液中等等。鉑浸在鉑鹽溶液中、銅浸在銅鹽的溶液中等等。2.1.3第三類雙電層：第三類雙電層：金屬側(cè)荷正電、溶液側(cè)荷負(fù)電的雙電層金屬側(cè)荷正電、溶液側(cè)荷負(fù)電的

7、雙電層。金屬離子金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬表面。不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬表面。 neOmHMOmHneMnn22編輯ppt72. Double Electric Layer 雙電層雙電層 （金屬與溶液的界面特性）（金屬與溶液的界面特性）圖圖2-3 2-3 雙電層雙電層(a)(a)第一類雙電層：第一類雙電層：金屬側(cè)負(fù)電，溶液側(cè)正電金屬側(cè)負(fù)電，溶液側(cè)正電(b)(b)第二類雙電層：第二類雙電層：金屬側(cè)正電，溶液側(cè)負(fù)電金屬側(cè)正電，溶液側(cè)負(fù)電(c)(c)第三類雙電層：第三類雙電層：金屬側(cè)正電，溶液側(cè)負(fù)電金屬側(cè)正電，溶液側(cè)負(fù)電編輯ppt82.2 Stern

8、 Model of Double Electric Layer-斯特恩雙電層模型斯特恩雙電層模型 “平板電容器平板電容器”的雙電層結(jié)構(gòu)模型：的雙電層結(jié)構(gòu)模型：緊密雙電層模型緊密雙電層模型 -赫姆霍茲（赫姆霍茲（Helmholtz）分散雙電層模型分散雙電層模型-古伊（古伊（Gouy）和奇普曼（）和奇普曼（Chipman）緊密緊密-分散雙電層模型分散雙電層模型- 斯特恩斯特恩 2.3 The Characteristics of Double Electric Layer 2.3.1雙電層兩層雙電層兩層“極板極板”分處于不同的兩相分處于不同的兩相 2.3.2雙電層的內(nèi)層有過剩電子或陽離子，當(dāng)系統(tǒng)形

9、成回路時，電子雙電層的內(nèi)層有過剩電子或陽離子，當(dāng)系統(tǒng)形成回路時，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極即可沿導(dǎo)線流入或流出電極 2.3.3雙電層猶如平板電容器，電場強度非常高雙電層猶如平板電容器，電場強度非常高2. Double Electric Layer 雙電層雙電層 （金屬與溶液的界面特性）圖圖2-4雙電層結(jié)構(gòu)的幾種模型雙電層結(jié)構(gòu)的幾種模型編輯ppt93. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位電極與電極電位 電極定義電極定義：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系稱為電極；如電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系稱為電極；如Cu|CuSO4稱銅電極，稱銅電極，Zn|ZnSO

10、4稱鋅電極。稱鋅電極。電極電位電極電位是指電極兩側(cè)的電位差。是指電極兩側(cè)的電位差。 3.1 Classification of Electrode 電極的分類電極的分類3.1.1 Single Electrode 單電極單電極 在金屬在金屬-溶液的界面上只發(fā)生單一溶液的界面上只發(fā)生單一的電極反應(yīng)的電極。的電極反應(yīng)的電極。3.1.1.1 Metal Electrode 金屬電極：金屬在含有該金屬離子的電金屬電極：金屬在含有該金屬離子的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的而且發(fā)生解質(zhì)溶液中構(gòu)成的而且發(fā)生 電極反應(yīng)的電極。電極反應(yīng)的電極。3.1.1.2 Gas Electrode 氣體電極：金屬在含有氣體和氣體離子的

11、氣體電極：金屬在含有氣體和氣體離子的溶液中構(gòu)成的而且發(fā)生氣體參與電極反應(yīng)的電極。溶液中構(gòu)成的而且發(fā)生氣體參與電極反應(yīng)的電極。Hydrogen Electrode氫電極：氫電極：Oxygen Electrode氧電極：氧電極：Chlorine氯電極：氯電極：3.1.1.3 Oxidationreduction Electrode氧化氧化-還原電極還原電極：電極界面電極界面上只有電子交換，而不發(fā)生金屬離子在相間遷越的電極稱為氧化上只有電子交換，而不發(fā)生金屬離子在相間遷越的電極稱為氧化-還原電極。還原電極。 neMMneHH222OHeOHO44222CleCl22223FeeFe編輯ppt103.

12、1.2 Metal Corrosion Electrode 金屬腐蝕電極金屬腐蝕電極 在一個電極上同時發(fā)生多于一個電極反應(yīng)的電極在一個電極上同時發(fā)生多于一個電極反應(yīng)的電極。二重二重電極和多重電極。電極和多重電極。3.1.3 Reversible Electrode and Irreversible Electrode 可可逆電極與不可逆電極逆電極與不可逆電極 3.1.3.1 Reversible Electrode 可逆電極可逆電極還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：3.1.3.2 Irreversible Electrode 不可逆電極不可逆電極 OmHCueOmHCuJ22212eOm

13、HCuOmHCuJ222223. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位電極與電極電位 編輯ppt113.2 Electric Potential 電極電位電極電位3.2.1 Equilibrium Potential and Standard Potential 平衡電極平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位 平衡電極電位平衡電極電位：電極反應(yīng)正逆過程的電荷和物質(zhì)都達(dá)到了平衡，所以將：電極反應(yīng)正逆過程的電荷和物質(zhì)都達(dá)到了平衡，所以將這種電位稱為平衡電極電位或可逆電位。這種電位稱為平衡電極電位或可逆電位。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位：參加電極反應(yīng)的

14、物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即溶液中含該種：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即溶液中含該種金屬的離子的活度為金屬的離子的活度為1、溫度為、溫度為298K、氣體的分壓為、氣體的分壓為1atm時，金屬的平衡時，金屬的平衡電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。3.2.2 Non-equilibrium Potential and Stable Potential 非平衡非平衡電極電位與穩(wěn)定電極電位電極電位與穩(wěn)定電極電位 非平衡電極電位非平衡電極電位：電極上同時存在兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與的電化：電極上同時存在兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)，正逆過程的物質(zhì)始終不能達(dá)到平衡狀態(tài)，又稱為

15、不可逆電位。學(xué)反應(yīng)，正逆過程的物質(zhì)始終不能達(dá)到平衡狀態(tài)，又稱為不可逆電位。 穩(wěn)定電位穩(wěn)定電位：非平衡電位當(dāng)電荷反應(yīng)達(dá)到平衡時達(dá)到的一個穩(wěn)定數(shù)值的電位：非平衡電位當(dāng)電荷反應(yīng)達(dá)到平衡時達(dá)到的一個穩(wěn)定數(shù)值的電位 3. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位電極與電極電位 編輯ppt124. Specification Of Electric Potential電極電位的確定電極電位的確定 4.1 Measurement 測量法測量法4.1.1 Reference Electrode 參比電極參比電極作為參比電極要滿足的條件：作為參比電極要滿足的條件：電極反應(yīng)

16、是可逆的，電位穩(wěn)定而不隨時電極反應(yīng)是可逆的，電位穩(wěn)定而不隨時間變化；間變化；交換電流密度大，不極化或難極化；交換電流密度大，不極化或難極化；參比電極內(nèi)溶液與腐蝕介參比電極內(nèi)溶液與腐蝕介質(zhì)互不滲污，溶液界面的電位?。毁|(zhì)互不滲污，溶液界面的電位小；溫度系數(shù)低。溫度系數(shù)低。4.1.2 Standard Electrode 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)電極準(zhǔn)電極Standard Hydrogen Electrode標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 4.1.3 Measurement of Potential 電極電位的測量電極電位的測量編輯ppt134.2 Calculation 計算法計算法 能斯特公式：能斯特公式：式中式中 Ve、

17、V0 電極的平衡電位及標(biāo)準(zhǔn)電位；電極的平衡電位及標(biāo)準(zhǔn)電位； R 通用氣體常數(shù)，通用氣體常數(shù)，8.313J/(molK)； n 參加電極反應(yīng)的電子數(shù)；參加電極反應(yīng)的電子數(shù)； F 法拉第常數(shù)，等于法拉第常數(shù)，等于96500C/mol； a 平均活度（有效濃度）。平均活度（有效濃度）。 還原態(tài)氧化態(tài)aanFRTVVeln04. Specification Of Electric Potential電極電位的確定電極電位的確定 編輯ppt145.1 Standard Electrochemical Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序標(biāo)準(zhǔn)電位序5.1.1定義：將各種金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電位依其代數(shù)值的大小排列起來，就得

18、到各定義：將各種金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電位依其代數(shù)值的大小排列起來，就得到各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位序，簡稱作電位序。種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位序，簡稱作電位序。5.1.2標(biāo)準(zhǔn)電位序的作用：標(biāo)準(zhǔn)電位序的作用： 標(biāo)準(zhǔn)電位序指出了一定條件下金屬的活潑程度。標(biāo)準(zhǔn)電位序指出了一定條件下金屬的活潑程度。 電極電位是判斷金屬溶解變?yōu)榻饘匐x子傾向的依據(jù)。電極電位是判斷金屬溶解變?yōu)榻饘匐x子傾向的依據(jù)。5.1.3電位序應(yīng)用的局限性電位序應(yīng)用的局限性 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位屬熱力學(xué)數(shù)據(jù)，只反映金屬腐蝕的傾向性，不涉及腐蝕的速度問題。金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位屬熱力學(xué)數(shù)據(jù)，只反映金屬腐蝕的傾向性，不涉及腐蝕的速度問題。 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位是在溶液中只含自身金屬離子

19、的情況下測定的，沒有考慮到溶液中其它金屬離金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位是在溶液中只含自身金屬離子的情況下測定的，沒有考慮到溶液中其它金屬離子的存在會影響該金屬的電位，進(jìn)而影響到電位序的變化。子的存在會影響該金屬的電位，進(jìn)而影響到電位序的變化。 工程中使用的材料多數(shù)為合金，在腐蝕介質(zhì)中往往屬于腐蝕金屬電極而形成腐蝕電池，根本沒工程中使用的材料多數(shù)為合金，在腐蝕介質(zhì)中往往屬于腐蝕金屬電極而形成腐蝕電池，根本沒有標(biāo)準(zhǔn)電位可言。有標(biāo)準(zhǔn)電位可言。 當(dāng)介質(zhì)的條件發(fā)生變化，金屬的電極電位要發(fā)生變化，相應(yīng)的電位序可能發(fā)生變化。當(dāng)介質(zhì)的條件發(fā)生變化，金屬的電極電位要發(fā)生變化，相應(yīng)的電位序可能發(fā)生變化。5.2 Galvanic

20、 Series腐蝕電偶序腐蝕電偶序腐蝕電位序腐蝕電位序，就是把多種金屬在某種介質(zhì)中的穩(wěn)定電位（腐蝕電位）值按其代就是把多種金屬在某種介質(zhì)中的穩(wěn)定電位（腐蝕電位）值按其代數(shù)值的大小排列次序。數(shù)值的大小排列次序。 5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序 編輯ppt155. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序 編輯ppt165. Standard Electrochemic

21、al Series and Galvanic Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序 編輯ppt17Section 2 Thermodynamic Conditions of Metal Electrochemical Corrosion 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 編輯ppt181. The Condition of Anode Dissolution 陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 陽極陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；陰極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽極氧化反應(yīng)陽極氧化反應(yīng) 相應(yīng)的金屬的平衡

22、電極電位為相應(yīng)的金屬的平衡電極電位為VAe 。顯然，若使金屬的電極。顯然，若使金屬的電極電位偏離電位偏離VAe值，則動態(tài)平衡就遭到破壞。如果金屬的電極電值，則動態(tài)平衡就遭到破壞。如果金屬的電極電位能夠保持在等于或負(fù)于位能夠保持在等于或負(fù)于VAe值，則金屬成為金屬離子的溶解值，則金屬成為金屬離子的溶解反應(yīng)實際上是處于從低能位到高能位的條件下，過程不可能自反應(yīng)實際上是處于從低能位到高能位的條件下，過程不可能自動發(fā)生。反之，如果由于溶液中其它離子或溶解氣體的存在，動發(fā)生。反之，如果由于溶液中其它離子或溶解氣體的存在，使金屬的電極電位使金屬的電極電位VA維持在比維持在比VAe更正的水平上，那么發(fā)生金更

23、正的水平上，那么發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)在熱力學(xué)上就是可能的了。屬的溶解反應(yīng)在熱力學(xué)上就是可能的了。 自發(fā)進(jìn)行的條件是：自發(fā)進(jìn)行的條件是： VA VAe neMMn編輯ppt192.The Condition of Cathode Reaction 陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 陰極上吸收電子的還原反應(yīng)。陰極上吸收電子的還原反應(yīng)。陽離子還原：陽離子還原：中性分子離子化：中性分子離子化： 陰離子還原：陰離子還原：222HeHCueCu2223FeeFeOHOHeO42422CleCl222OHNOeHNO22322448228222SOOSeOS編輯ppt202.The Conditi

24、on of Cathode Reaction 陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 與陽極反應(yīng)同樣的道理，當(dāng)電極實際電位與陽極反應(yīng)同樣的道理，當(dāng)電極實際電位Vk偏離陰極的平偏離陰極的平衡電位衡電位Vke時，上述的陰極反應(yīng)的平衡亦將遭到破壞。如果時，上述的陰極反應(yīng)的平衡亦將遭到破壞。如果 Vk Vke反應(yīng)朝氧化方向（向左）進(jìn)行反應(yīng)朝氧化方向（向左）進(jìn)行, 而而Vk Vke 時反應(yīng)朝時反應(yīng)朝還原方向（向右還原方向（向右 ）進(jìn)行。因此）進(jìn)行。因此陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件件為：為： Vk VAe。3.2去極化劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷地進(jìn)去極化劑從金

25、屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷地進(jìn)行，金屬的電極電位要維持在比去極化劑的氧化還原電位更負(fù)行，金屬的電極電位要維持在比去極化劑的氧化還原電位更負(fù)的數(shù)值上，即的數(shù)值上，即V V V Vkeke。即：金屬的電位值即：金屬的電位值V必須維持在既比必須維持在既比VAe正而又比正而又比Vke負(fù)的數(shù)值負(fù)的數(shù)值上，上，VAe V Vke。 3. Thermodynamic Condition of Metal Electrochemical Corrosion 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix圖的

26、組成圖的組成1.1 Three Types of Curve in Pourbaix Diagram 電位電位-pH圖的三類曲線圖的三類曲線1.1.1 電極反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的電極反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pHpH值無關(guān)，在電位值無關(guān)，在電位-pH-pH圖圖上為一水平線。反應(yīng)特點是只有電子交換，而不產(chǎn)生氫離子（或氫上為一水平線。反應(yīng)特點是只有電子交換，而不產(chǎn)生氫離子（或氫氧根離子）。其平衡電位氧根離子）。其平衡電位( (能斯特方程能斯特方程) )分別為：分別為：當(dāng)當(dāng)t=25t=25時時eFeFe22eFeFe32222ln20/FeFeFeFeFeaFRTVV233232ln

27、0/FeFeFeFeFeFeaaFRTVV22ln0295. 0441. 0/FeFeFeaV2332ln0591. 0746. 0/FeFeFeFeaaV 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix圖的組成圖的組成1.1.2 反應(yīng)只與反應(yīng)只與pHpH值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)，在電位值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)，在電位-pH-pH圖圖上為一垂直線。上為一垂直線。 （沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)） （水解反應(yīng)水解反應(yīng)）沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)：沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)：對于水解反應(yīng)：對于水解反應(yīng)：HOHFeOHFe2)(2222HOHFeOHFe223)(222222)(2Fe

28、HOHFeOHFeHaaaaaaK2lg2lgFeapHKpHaFe217.13lg2pHaaFeOHFe22. 2lg32)( 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix圖的組成圖的組成 1.1.3 既同電極電位有關(guān)，又與溶液的既同電極電位有關(guān)，又與溶液的pHpH值有關(guān)，在電位值有關(guān)，在電位-pH-pH圖上為一組斜線。圖上為一組斜線。eHOHFeOHFe222)(eHOHFeOHFe3)(33222222)()(/lg0591. 00591. 0877. 0FeOHFeOHFeFeaapHV232lg0591. 01773. 0057. 1)(/

29、FeOHFeFeapHV2.1 The Plotting of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖的繪制圖的繪制 氫電極反應(yīng)氫電極反應(yīng) 氧電極反應(yīng)氧電極反應(yīng) 由能斯特方程由能斯特方程2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖圖222HeHeOHOOH4242222220/lnHHHHHHPanFRTVV 240/22

30、2222lnOHHOOHOOHOaaPnFRTVV 22lg0259. 00591. 0/HHHPpHV 222lg0148. 00591. 023. 1/OOHOPpHVpHVHH0591. 02/ pHVOHO0591. 023. 122/atmPH12atmPO12當(dāng)當(dāng) 則有則有 2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖圖2.2 The Analysis of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode a

31、nd Oxygen Electrode 氫電極和氧電極氫電極和氧電極的電位的電位-pH圖的分析圖的分析 和和 分別表示分別表示上述析氫反應(yīng)和氧還原反上述析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)在溶液中某應(yīng)在溶液中某-pH值的平值的平衡電位?？梢钥闯龊怆娢??？梢钥闯?比比 正正1.23伏，當(dāng)伏，當(dāng)pH值值升高一個單位，則升高一個單位，則 和和 都減小都減小0.059伏。因伏。因此上圖中畫出兩條斜率均此上圖中畫出兩條斜率均為為0.059的平行斜線，的平行斜線，a線線為氫平衡線，為氫平衡線，b線為氧平線為氧平衡線。衡線。2/ HHVOHOV22/OHOV22/2/ HHVOHOV22/2/ HHV2. Potentia

32、l-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖圖 2.2.12.2.1 氫平衡線氫平衡線 由圖可見，若反應(yīng)由圖可見，若反應(yīng) 的電位偏離的電位偏離a a線向上移動，線向上移動，即電位升高。為了達(dá)到新的平衡，或在一定即電位升高。為了達(dá)到新的平衡，或在一定 下，下， 增大（增大（pHpH值值減?。?；或在一定的減?。?；或在一定的 下，減小下，減小 。若在某一水溶液中，。若在某一水溶液中，pHpH值值一定，氫電極的電極電位低于一定，氫電極的電極電位低于 =1atm=1atm時的電極電位，根據(jù)

33、式時的電極電位，根據(jù)式 達(dá)到平衡時的達(dá)到平衡時的 就應(yīng)大于就應(yīng)大于1atm1atm，因此水溶液就會分解出氫來。，因此水溶液就會分解出氫來。所以所以a a線以下是氫穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)）。反之，如果電極電位高線以下是氫穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)）。反之，如果電極電位高于于 =1atm=1atm時的電極電位，根據(jù)上式，反應(yīng)向減小的方向進(jìn)行。就時的電極電位，根據(jù)上式，反應(yīng)向減小的方向進(jìn)行。就可能使分解成可能使分解成H H+ +的趨勢，所以的趨勢，所以a a線上方為線上方為H H+ +穩(wěn)定區(qū)，即氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū)。穩(wěn)定區(qū)，即氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū)。222HeH2HPHaHa2HP22lg0259. 00591. 0/HHH

34、PpHV2HP2HP2HP2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖圖 2.2.2 氧平衡線氧平衡線 氧平衡線的情況與氫平衡線類似，氧平衡線的情況與氫平衡線類似，b線上方為線上方為 穩(wěn)定區(qū)（氧穩(wěn)定區(qū)（氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū)），化態(tài)穩(wěn)定區(qū)），b線下方為線下方為 的穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)）的穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)）。 由于氧反應(yīng)體系的電位比氫反應(yīng)體系的電位高，所以當(dāng)氧反由于氧反應(yīng)體系的電位比氫反應(yīng)體系的電位高，所以當(dāng)氧反應(yīng)體系加入到氫反應(yīng)體系中時，就要使氫反應(yīng)體系的電位升應(yīng)

35、體系加入到氫反應(yīng)體系中時，就要使氫反應(yīng)體系的電位升高，促使反應(yīng)朝生成高，促使反應(yīng)朝生成 的方向進(jìn)行，而氧反應(yīng)體系的電位的方向進(jìn)行，而氧反應(yīng)體系的電位要降低，從而使反應(yīng)朝生成水的方向進(jìn)行。要降低，從而使反應(yīng)朝生成水的方向進(jìn)行。 總結(jié)：總結(jié)：在氫電極和氧電極的電位在氫電極和氧電極的電位-pH圖上，氫平衡線和氧平圖上，氫平衡線和氧平 衡線把該圖分成三部分。衡線把該圖分成三部分。 氫平衡線氫平衡線a a以下為析氫區(qū)，即為氫氣的穩(wěn)定區(qū)；以下為析氫區(qū)，即為氫氣的穩(wěn)定區(qū)； 氧平衡線氧平衡線b b以上，氧氣的穩(wěn)定區(qū)；以上，氧氣的穩(wěn)定區(qū)； a a和和b b之間為水的穩(wěn)定區(qū)。之間為水的穩(wěn)定區(qū)。OH22OH2. P

36、otential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖圖 3.1 The Plotting Step of Potential-pH Diagram 電位電位-pH-pH圖的繪制步驟圖的繪制步驟 列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)以及它們的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)以及它們的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值；和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值； 列出各有關(guān)物質(zhì)之間可能發(fā)生的相互反應(yīng)的方程式，寫出列出各有關(guān)物質(zhì)之間可能發(fā)生的相互反應(yīng)的方程式，寫出平衡方程式；平衡方程式； 作出各類反應(yīng)的平衡關(guān)系對

37、應(yīng)的電位作出各類反應(yīng)的平衡關(guān)系對應(yīng)的電位pHpH曲線，最后會總成曲線，最后會總成綜合的電位綜合的電位-pH-pH圖。圖。3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位系的理論電位-pH圖圖 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H Fe-H2 2O O系的理論電位系的理論電位-pH-pH圖圖 3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位系的理論電位-p

38、H圖圖 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H Fe-H2 2O O系的理論電位系的理論電位-pH-pH圖圖 線表示線表示Fe轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镕e2+的反應(yīng)：的反應(yīng)： 線表示線表示Fe2+與與Fe2O3的相互反應(yīng)：的相互反應(yīng)： 線代表線代表Fe2+與與Fe3+間的相互反應(yīng)：間的相互反應(yīng)：3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位系的理論電位-pH圖圖FeeFe222lg0295. 044. 0FeaVOHFeeHOFe22323226

39、2lg0591. 0177. 073. 0FeapHV23FeeFe23lg0591. 0771. 0FeFeaaV3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H Fe-H2 2O O系的理論電位系的理論電位-pH-pH圖圖 線表示線表示Fe3+與與Fe2O3的相互反應(yīng)：的相互反應(yīng)： 線表示線表示Fe3O4與與Fe2O3的相互反應(yīng)：的相互反應(yīng)： 線表示線表示Fe與與Fe3O4間的相互反應(yīng)：間的相互反應(yīng)：3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理

40、論電位系的理論電位-pH圖圖HOFeOHFe6323223pHaFe372. 0lg3OHOFeeHOFe243322223pHV0591. 0221. 0OHFeeHOFe2434388pHV0591. 00846. 0 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H Fe-H2 2O O系的理論電位系的理論電位-pH-pH圖圖 線表示線表示Fe2+與與Fe3O4間的相互反應(yīng)間的相互反應(yīng)3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位系的理論

41、電位-pH圖圖OHFeeHOFe224343282lg0886. 0236. 0980. 0FeapHV4.1 Three Types of Zone in Potential-pH Diagram 電位電位-pH圖的三類圖的三類區(qū)域區(qū)域穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū) 腐蝕區(qū)腐蝕區(qū) 鈍化區(qū)鈍化區(qū)4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位電位-pH-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用圖在腐蝕研究中的應(yīng)用 4.2 The Application of Potential-pH Diagram in Corrosion Technology

42、 電位電位-pH-pH圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位電位-pH-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用圖在腐蝕研究中的應(yīng)用4.2.14.2.1 預(yù)言一定（預(yù)言一定（V V、pHpH）條）條件下的腐蝕行為件下的腐蝕行為4.2.2 4.2.2 反映金屬自發(fā)腐蝕的反映金屬自發(fā)腐蝕的熱力學(xué)傾向熱力學(xué)傾向 金屬的穩(wěn)定區(qū)位于相對低金屬的穩(wěn)定區(qū)位于相對低電位的范圍內(nèi)，電位越高金電位的范圍內(nèi)，電位越高金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性越差，越屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性越差，越容易發(fā)生腐蝕。容易發(fā)生腐蝕。 金屬的

43、腐蝕區(qū)往往在金屬的腐蝕區(qū)往往在V-pHV-pH圖的左、右兩側(cè)，而鈍化區(qū)圖的左、右兩側(cè)，而鈍化區(qū)位于圖的中部位于圖的中部。金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位越正，穩(wěn)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位越正，穩(wěn)定區(qū)越大，耐蝕性越好。定區(qū)越大，耐蝕性越好。 4.2 The Application of Potential-pH Diagram in Corrosion Technology 電位電位-pH-pH圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用 4.2.34.2.3指明對金屬實行腐蝕保護(hù)的方向指明對金屬實行腐蝕保護(hù)的方向4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位電位-pH-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用圖在腐蝕研究中的應(yīng)用 5.15.1繪制電位繪制電位-pH-pH圖時，是以金屬與溶液中的離子之間，溶液中圖時，是以金屬與溶液中的離子之間，溶液中的離子和含有這些離子的腐蝕產(chǎn)物之間的平衡作為先決條件的，的離子和含有這些離子的腐蝕產(chǎn)物之間的平衡作為先決條件的，而忽略了溶液中其他離子對平衡的影響。而忽略了溶液中其他離子對平衡的影響。 5.25.2理論電位理論電位-pH-pH圖中所表示的鈍化區(qū)是指金屬氧化物，或氫氧圖中所表示的鈍化區(qū)是指金屬氧化