數據處理及分析過程ppt課件

1、我是laozhuhttp:/ 8:44 PM高等分析化學數據處置及分析過程數據處置及分析過程復旦大學 吳性良、朱萬森、馬林篇1 化學分析法篇2 電分析化學法篇3 光學分析法篇4 分別分析法篇5 化學計量學初步及分析過程這塊說什么？我是laozhuhttp:/ 8:44 PM高等分析化學數據處置及分析過程數據處置及分析過程究竟如何教？什么內容重要？引起大家思索我們近期也在大討論國內各校，誰做得好？ 我是laozhuhttp:/ 8:44 PM高等分析化學數據處置及分析過程數據處置及分析過程1. 分析數據的統(tǒng)計處置1.1 分布函數1.2 參數估計1.3 統(tǒng)計假設檢驗1.4 回歸分析1.5 質量控制

2、1.6 不確定度1.1 分布函數高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.1 分布函數分布函數 隨機變量取什么值? 可列舉出！什么樣的概率？取值充溢某區(qū)間!某區(qū)間內的概率?離散型延續(xù)型每天抽樣100個，1個月不合格數目的分布。反復n次測定鐵礦石中的%Fe高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.1 分布函數分布函數 離散型隨機變量的分布函數之一：二項分布 ,n), , (xqpCxXPxnnxnn210 )(對隨機變量X進展n次獨立實驗實驗結果僅出現A或對立A之一)!( !xnxnCxn出現A的概率為p，出現對立A

3、的概率為q=1-p塔板實際：某組分在氣液2相分布高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.1 分布函數分布函數 離散型分布函數：二項分布 )1010( ) 4 . 0() 6 . 0()()(101010, ,x CxXPxFxxn實例：某組分液氣兩相分配比k=2/3。根據塔板實際，假設有10塊塔板，計算每塊塔板上氣相中的分數。氣相出現的概率為p=0.6，液相概率q=0.4。0051015202530 xF (x )n=10n=30高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.1 分布函數分布函數 延

4、續(xù)型隨機變量的分布函數：正態(tài)分布 )(21exp21)(2xxfX ：測定值 ：總體均值 ：總體規(guī)范差0-4-202468xf(x)=0 =0.4=1 =1=2 =2.2正態(tài)分布的外形和位置高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.1 分布函數分布函數 延續(xù)型分布函數：正態(tài)分布 xu 令轉換為規(guī)范正態(tài)分布記為N(0，1)2exp(21)(2uxf00.4-4-3-2-101234uf(x)我是laozhuhttp:/ 8:44 PM高等分析化學數據處置及分析過程數據處置及分析過程1. 分析數據的統(tǒng)計處置1.1 分布函數

5、1.2 參數估計1.3 統(tǒng)計假設檢驗1.4 回歸分析1.5 質量控制1.6 不確定度1.2 參數估計分析丈量數據的隨機誤差正態(tài)分布少量t分布高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.2 參數估計參數估計 總體均值的區(qū)間估計 (知)(21exp21)(2xxf根據概率論中心極限定理 )(/nnxuxnux得到置信區(qū)間高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.2 參數估計參數估計 雙側問題單側問題置信區(qū)間nuxLCL2)(下置區(qū)間nuxUCL2)(上置區(qū)間/2/21-2u2unuxLCLnuxUCL1-u1-u高等分析

6、化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.2 參數估計參數估計 例. 測規(guī)范物質中某元素含量 80次測定的均值為12.37%，規(guī)范偏向0.056%問 概率為95%, 總體均值應小于何值？小于何值單側問題樣本數大S80 0.056%, %,37.12nx=1950.05 查表得 u=1.64538.1280056. 064. 137.12nuxUCL95%的把握以為總體均值小于的把握以為總體均值小于12.38就是白色面積=0.95u=1.645高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.2 參數估計參數估計 兩個正態(tài)總體1 2

7、的置信區(qū)間1，2知），服從（12111nx），服從（22222nx），服從（2221212121nn)( xx2221212121)()(nnxxu高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.2 參數估計參數估計 雙側問題單側問題)( ,)(2221212/212221212/21nnuxxnnuxx22212121)(nnuxxUCL22212121)(nnuxxLCL我是laozhuhttp:/ 8:44 PM高等分析化學數據處置及分析過程數據處置及分析過程1. 分析數據的統(tǒng)計處置1.1 分布函數1.2 參數估計1.3 統(tǒng)計假設檢驗1.4 回歸分析1.

8、5 質量控制1.6 不確定度1.3 統(tǒng)計假設檢驗根據丈量結果估計真值概率區(qū)間高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.3 統(tǒng)計假設檢統(tǒng)計假設檢驗驗假設檢驗方法統(tǒng)計假設(statistical hypothesis)檢驗假設test hypothesis用隨機樣本中的測定值用隨機樣本中的測定值檢驗總體參數檢驗總體參數，作出判別接受或不接受記做H0樣本判別總體，不能夠不犯錯??！樣本判別總體，不能夠不犯錯啊！建立H0，H1計算統(tǒng)計量查回絕域臨界值接受H0接受H1拒真概率納偽概率兩類錯誤、 不能同時都很??！仔細閱讀 p568回答什么叫顯著性檢驗？高等分析化學我是

9、laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.3 統(tǒng)計假設檢統(tǒng)計假設檢驗驗第一類錯誤第二類錯誤H0正確，但回絕H0不正確，卻接受判判 斷斷實實 際際 情情 況況H0是真實的是真實的H0是錯誤的是錯誤的接受接受H0判斷正確判斷正確納偽錯誤，納偽錯誤，概率概率舍棄舍棄H0拒真錯誤，拒真錯誤，概率概率判斷正確判斷正確高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.3 統(tǒng)計假設檢統(tǒng)計假設檢驗驗1. H0：0 H1：02. 由正態(tài)分布，得到nux0單個樣本檢驗總體參數例. 規(guī)范鐵樣含碳量服從N(4.55,0.112) 某實驗室檢驗5次: 4.28,4

10、.40,4.42,4.35,4.30 分析系統(tǒng)能否正常？ =0.051 . 4511. 055. 435. 4/0nxu高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.3 統(tǒng)計假設檢統(tǒng)計假設檢驗驗單個樣本檢驗總體參數例. 規(guī)范鐵樣含碳量服從N(4.55,0.112) 某實驗室檢驗5次: 4.28,4.40,4.42,4.35,4.30 分析系統(tǒng)能否正常？ =0.053. 雙側檢驗，查表得，4. 由于96. 12u2uu 所以0測定值明顯低于統(tǒng)計均值，檢驗正常？異常？高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.3 統(tǒng)計假設檢

11、統(tǒng)計假設檢驗驗兩個樣本檢驗總體參數例. 赤鐵礦樣I和II分析鐵含量 () ，結果如下， 6 66.68 4; 66.442211nxnx，96. 12u雙側檢驗，查表得，2uu計兩個樣本的規(guī)范差同總體無差別050061. 020. 54.16061.04061.068.6644.6622212121nnxxu計分析有無分析有無顯著性差別顯著性差別我是laozhuhttp:/ 8:44 PM高等分析化學數據處置及分析過程數據處置及分析過程1. 分析數據的統(tǒng)計處置1.1 分布函數1.2 參數估計1.3 統(tǒng)計假設檢驗1.4 回歸分析1.5 質量控制1.6 不確定度1.4 回歸分析從統(tǒng)計學角度一致性判

12、別高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析回歸分析regression analysis確定自變量和因變量之間的函數關系確定自變量和因變量之間的函數關系1 相關關系2 相關分析3 相關系數變量之間相互影響，但關系不甚明了變量之間相互影響，但關系不甚明了研討變量之間能否存在相關關系研討變量之間能否存在相關關系變量對另一變量回歸方程的離散程度變量對另一變量回歸方程的離散程度高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析3 相關系數22)()()(yyxxyyxxriiiir00.3

13、0.3-0.50.5-0.70.7-1.0相關性相關性微弱相關微弱相關中等相關中等相關顯著相關顯著相關高度相關高度相關高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析回歸分析regression analysis線性回歸一元線性回歸多元線性回歸回歸方程y=ax+ba,b如何求？高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析例. 擬合樣品中鈾含量和熒光強度實驗數據的線性回歸方程鈾含量鈾含量/10-7 g相對熒光強度相對熒光強度x2xyy2112.3112.3151.29218.6437.

14、2345.96435.916143.61288.81651.036306.02601.00867.164536.84502.411080.5100805.06480.25=31265.42211840.915369.72高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析例. 擬合樣品中鈾含量和熒光強度實驗數據的線性回歸方程23.446/4 .26517. 56/31yx最小二乘法32. 417. 572. 723.44)(72. 763122164 .265319 .1840)(222nxanybxxnyxxynai回歸方程 y=4.32+7

15、.72x r=0.9996高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析回歸分析regression analysis非線性回歸高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析回歸分析regression analysis非線性形式非線性形式轉轉 換換指數型指數型 y=kenx lgy=lgk+mlgex令令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B對數型對數型 y=b+algx令令y=Y,a=A,lgx=X,b=B雙曲線型雙曲線型1/y=a+b/x令令1/y=Y,a=A,1/x

16、=X,b=B拋物線型拋物線型y=a(x-c)2+b令令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B冪函數型冪函數型 y=axblgy=lga+blgx令令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B為反應級數斜率線性相關，對反應速率化學動力學中n crcnkrkcrnlglglglglg,高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析回歸分析regression analysis非線性形式非線性形式轉轉 換換指數型指數型 y=kenx lgy=lgk+mlgex令令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B對數型對數型 y=b+algx令

17、令y=Y,a=A,lgx=X,b=B雙曲線型雙曲線型1/y=a+b/x令令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B拋物線型拋物線型y=a(x-c)2+b令令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B冪函數型冪函數型 y=axblgy=lga+blgx令令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B cons.tkx reaction orderfirst1)ln( k txa1)ln(斜率為線性相關，對高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析回歸分析regression analysis非線性形式非線性形式轉轉 換換指數型指數型 y=ke

18、nx lgy=lgk+mlgex令令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B對數型對數型 y=b+algx令令y=Y,a=A,lgx=X,b=B雙曲線型雙曲線型1/y=a+b/x令令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B拋物線型拋物線型y=a(x-c)2+b令令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B冪函數型冪函數型 y=axblgy=lga+blgx令令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B cbaI acI ijbijlglglg羅馬金公式原子發(fā)射光譜中高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置統(tǒng)計處置 1.4 回歸分析回歸分析回歸分析regressi

19、on analysis非線性形式非線性形式轉轉 換換指數型指數型 y=kenx lgy=lgk+mlgex令令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B對數型對數型 y=b+algx令令y=Y,a=A,lgx=X,b=B雙曲線型雙曲線型1/y=a+b/x令令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B拋物線型拋物線型y=a(x-c)2+b令令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B冪函數型冪函數型 y=axblgy=lga+blgx令令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B不能轉換咋辦呢？非線性建模，迭代/優(yōu)化等我是laozhuhttp:/ 8:44 PM高等分析化學數據處置及分析過程數據

20、處置及分析過程1. 分析數據的統(tǒng)計處置1.1 分布函數1.2 參數估計1.3 統(tǒng)計假設檢驗1.4 回歸分析1.5 質量控制1.6 不確定度1.5 質量控制GLPSOPQA & QCControl Chart建立相關關系調查相關系數線性模型最普及我是laozhuhttp:/ 8:44 PM高等分析化學數據處置及分析過程數據處置及分析過程1. 5 Quality Control(1) GLP(2) SOP(3) QA&QC(4) Control Chart高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.5 質量控制 良好實驗室操作規(guī)范GLP Good La

21、boratory Practice 指嚴厲實驗室管理的一整套規(guī)章制度(包括實驗室建立、設備、人員條件、各種管理制度、操作規(guī)程、實驗室及其出證資歷的認可等) 包括對實驗設計、操作、記錄、報告、監(jiān)視等整個環(huán)節(jié)和實驗室的規(guī)范要求。 人員以俺為例！高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.5 質量控制 將某一事件的規(guī)范操作步驟和要求以一致的格式描畫出來，用來指點和規(guī)范日常的任務。編寫和運用SOP的主要目的：保證操作的重現性和結果數據的可信性由不同的人按SOP進展操作和實驗,可保證可以到達較一致的結果。討論一下配制NaOH溶液所用試劑？如何配制？保管？標簽？規(guī)范操作規(guī)程S

22、OP (Standard Operating Procedures)高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.5 質量控制 規(guī)范操作規(guī)程 SOP 目的：為使分析測試的一切行為規(guī)范化目的：為使分析測試的一切行為規(guī)范化,規(guī)規(guī)范化范化內容：記述的實驗室內常規(guī)實驗有關的各內容：記述的實驗室內常規(guī)實驗有關的各種任務種任務 程序程序,技術方法及管理措施等的一整技術方法及管理措施等的一整套套 方式：一整套具有內部法規(guī)性的文件方式：一整套具有內部法規(guī)性的文件高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.5 質量控制 SOP 意義 明確人員職責明確人員

23、職責一致操作規(guī)范一致操作規(guī)范保證物質條件保證物質條件保證數據質量保證數據質量 制定者制定者修正者修正者確認者確認者同意者同意者 該做什么？該如何做？該做什么？該如何做？高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.5 質量控制 發(fā)布3個SOPFXHXSOPT001：數據的修正：數據的修正FXHXSOPT002：標簽：標簽高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.5 質量控制 發(fā)布3個SOPFXHXSOPT001：數據的修正：數據的修正FXHXSOPT002：標簽：標簽FXHXSOPM001：課程評分規(guī)范：課程評分規(guī)范FXHXSOPM0

24、01：見：見word文檔文檔高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.5 質量控制 質量保準QA (Quality Assurance) 質量控制QC (Quality Control)QA包括2方面：分析質量控制和分析質量評定控制空白樣/檢出限/校準曲線/測定不確定度質量控制圖Control Chart高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.5 質量控制 質量控制圖 Control Chart 均值為中心線 置信度99.73%的置信限 上下控制限 UCL/LCL (upper/lower control limit) 置信度9

25、5.44%的置信限 上下警戒限 UWL/LWL (upper/lower warnin limit)32高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.5 質量控制 質量控制圖 Control Chart 鋼廠分析室測得st52-3型號鋼中硅含量0.470.480.490.50.510.520.53135791113151719測 量 次 數Si(%)A A v v e e r r a a g g e e0 0 . . 5 5 0 0 0 0U U W W L L 0 0 . . 5 5 1 1 2 2L L W W L L 0 0 . . 4 4 8 8 8 8U

26、U C C L L 0 0 . . 5 5 1 1 8 8L L C C L L 0 0 . . 4 4 8 8 2 2我是laozhuhttp:/ 8:44 PM高等分析化學數據處置及分析過程數據處置及分析過程1. 分析數據的統(tǒng)計處置1.1 分布函數1.2 參數估計1.3 統(tǒng)計假設檢驗1.4 回歸分析1.5 質量控制1.6 不確定度1.6 不確定度規(guī)范化是中心高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.6 不確定度 誤差與真值相聯絡 但不能用于丈量結果可靠程度的表征1993年Guide to the Expression of Uncertainty in Me

27、asurementGUM丈量不確定表示指南GUM包括IUPAC等多個國際組織同意歷史： 分析丈量結果用誤差概念更加完好適宜的表達：不確定度不確定度 Uncertainty高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.6 不確定度 不確定度 Uncertainty一個以被測值為中心的數值范圍它以一定的概率包含著真值。0-3-2-10123測定值真值誤差95%置信區(qū)間中的不確定度-2.572.57傳統(tǒng)定義高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.6 不確定度 不確定度 Uncertainty測定結果所含有的一個參數，它用以表征合理賦予被丈

28、量值的分散性。0-3-2-10123測定值真值誤差95%置信區(qū)間中的不確定度-2.572.57GUM新定義這個定義偏籠統(tǒng)還是右圖高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.6 不確定度 不確定度 Uncertainty 概念丈量結果是被丈量值的估計值(近似值)含有不確定度時，才是完好表達重要分析結果(如產質量量、規(guī)范器校正、涉及鑒定)不確定度也更為重要高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.6 不確定度 規(guī)范不確定度的類型和表達A類規(guī)范不確定度 uAB類規(guī)范不確定度 uB合成規(guī)范不確定度 uC高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.6 不確定度 A類規(guī)范不確定度 uA建立在察看數據的概率分布上用統(tǒng)計方法評定的規(guī)范不確定度常用規(guī)范偏向S、極差RuA=Si高等分析化學我是laozhuhttp:/ 8:44 PM1 統(tǒng)計處置 1.6 不確定度 B類規(guī)范不確定度 uA用非統(tǒng)計方法評定的規(guī)范不確定度估計出的“近似/ “等價規(guī)范偏向uB=Sj 估得 以前的察看數據 技術資料(含消費部門提供的)及儀器特性的了解 校準/檢定證書等提供的數據、準確度級別 手冊等資料給出的參考數據及不確定度 技術規(guī)范中對某些丈量方法規(guī)定的反復性高等分析化學我是lao