氧化還原滴定法4redoxititration

1、第七章氧化還原滴定法第七章氧化還原滴定法（Redox Titration）氧化還原滴定法（ Redox Titration ）是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移（氧化還原反應(yīng)）為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。 酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應(yīng)簡單一般瞬時即可完成。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常?？赡馨l(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而

2、生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。因此，當(dāng)討論氧化還原反應(yīng)時，除了從平衡觀點判斷反應(yīng)的可能性以外，還應(yīng)考慮反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速度問題。本章重點：氧化還原滴定法的基本原理和應(yīng)用 7.1 氧化還原平衡一、條件電位如何判斷一個氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向？氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱， 可以用有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 （簡稱標(biāo)準(zhǔn)電位） 來衡量。電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（

3、E）是在特定條件下測得的，其條件是，溫度25，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講應(yīng)該是活度） 都是 1mol/L（或其比值為 1），氣體壓力為 1.013105 Pa。當(dāng)條件改變，則電位改變。可以用能斯特方程來表示0.059aoxE ElgnaRedE 0.059 lg rox oxnrRed Re d例如：計算 HCl 溶液中 Fe32體系的電極電位：FeE EFe320.059lg aFe3E3Fe20.059lg rFe3Fe3FeaFe2FerFe2Fe2實際上溶液中 Fe3 以各種型體存在CFe 3Fe 3FeOH 2FeCl2FeCl 2按照副反應(yīng)系數(shù)的定義式174第七章氧化還原滴定法CFe3

4、得Fe3CFe3同理：Fe2CFe2aFe 33aFe 3aFe 2Fe代入 Nernst 方程，得EEr3C3aFe 2Fe3Fe20.059lg FeFeaFe 3rFe2C Fe2ErFe3aFe 2CFe (3)Fe320.059lg0.059lgFerFe2aFe 3CFe (2)將 CFe (3)CFe (2)1mol L 1 或比值 =1 的鐵電對在 1molL 1HCl 溶液中的實際電位定義為條件電位 EFe (3) Fe(2) 表示，E Fe (3) Fe(2)E0.059lgr3aFe 2Fe32FeFerFe 2aFe 3于是 EE Fe(3)0.059lgCFe(3)F

5、e(2)CFe (2)推廣到一般，某氧化還原電對的條件電位 E ox是指在某一特定條件下， 該電對氧Red化型 ox 的總濃度和還原型 Red的總濃度均為 1mol L 1（或比值 Cox1）時的實際電位。C RedEExOx Red0.059lgroxaRednrRed aoxEE0.059CoxlgnCRed可見條件電位的大小除與 E 有關(guān)外，與活度系數(shù)，副反應(yīng)系數(shù)有關(guān)，因此除受溫度影響外，還受溶液的離子強(qiáng)度、酸度、絡(luò)合劑的濃度等影響。實際運算中，由于反應(yīng)條件的多樣性，如查不到相應(yīng)的E，可采用條件相近的值來代替；如仍然沒有，則只好用E 來代替 E作近似計算。二、影響條件電位的因素1、離子強(qiáng)

6、度 II 不同，同一電對的 E 不同。氧化還原反應(yīng)時， r1，但 I 不易計算且其他副反應(yīng)的影響遠(yuǎn)較 I 的影響大，近似認(rèn)為 r 均等于 1。175第七章氧化還原滴定法2、沉淀的生成在氧化還原反應(yīng)中，加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時，將會改變氧化型或還原型的濃度， 從而改變體系的電極電位， 因而就有可能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。例如：氧化還原法測定Cu 2 含量時，利用下列副反應(yīng)：2Cu24I2CuII 2E Cu20.16VE I 20.54VCuIE Cu2E I 2所以似乎應(yīng)該 I 2氧化 Cu ，實際上這個反應(yīng)能進(jìn)行。CuI例 1：計算在 I 1.0mol L 1 條件下， Cu

7、2CuI 電對的條件電位 ECu2.CuI已知 ECu 2 Cu0.16VKsp(CuI)=1.1 10-12解： EE Cu 20.059lg Cu2 要求ECu2必須知道 E Cu2Cu CuCuICuI可以用兩種方法表示這個體系的電位Cu2eCuCu2IeCuIE Cu 2 Cu2E Cu 20.059lg Cu2 I0.059lgCu Cu CuIECu2Cu0.059lg Cu 20.059lg1ECu2CuI0.059lg Cu I K sp IEECu20.059lg I ECu20.059lg I CuKspCuICu 2E Cu 20.059lg KspCuICuEECu20

8、.059lg Cu2 ICuICu 2無副反應(yīng)Cu 2CCu 2E E Cu 2Cu0.059lg Ksp 0.059lgI 0.059lg CCu2ECu2ECu20.059lg Ksp+0.059lgI - CuICu0.160.059lg1.110 120.87V176第七章氧化還原滴定法Cu 2 未發(fā)生副反應(yīng)Cu 2CCu (2) 當(dāng) Cu21.0mol L 1的電位即為此 條 件 下Cu2 CuI 電對的條件電位。氧化能力增強(qiáng)。3、絡(luò)合物的生成絡(luò)合反應(yīng)因為其能改變平衡體系中某種離子的濃度，所以也能改變E例如：碘量法測定銅礦石中的銅時，F(xiàn)e3 存在時，也能氧化 I，影響測定E Fe30

9、.77VE I 2Fe2I如果加入 F，使 Fe3與F形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，以降低Fe3Fe2電對的電位。例 2、計算 pH=3.0， HFF0.1mol1（ ）電對的 E。L 時 Fe3Fe 2（ ）解：F C FHFKa0.110 3.14101.38F H103103.14Kaa 3( F )11F 2F 23F 3Fe1103.90106.54107.9210 7.94aFe21EEFe30.059lg aFe2Fe 2aFe30.770.059lg10 7.940.30EII 24、溶液的酸度例 3、計算 pH=8.00 時 As(V) As(III) 電對的條件電位H 3 AsO42H

10、2eH 3 AsO3H 2 OE0.56VI 32e3IE0.54VE相近， H 影響 As(V)As(III) 電對的電位。EEAs(V)0.059 H 3 AsO4 H 2As(III)lg H 3 AsO3 2其中：H 3 AsO4As(5)CAs(5)H 3 AsO3As(3) CAs(3)177第七章氧化還原滴定法EEAs(V)0.059As (5) H 20.059CAs(5)As(III)2lg2lgCAs(3)As (3)EE As(V) As(III)0.059As (5) H2lg2As(3)H3 AsO4 H 3 H 2Ka1 H 310 6.80 H Ka1 Ka2Ka

11、1 Ka2 Ka3H3 AsO3 H0.94 HKaE0.560.05910 6.8010 160.11VEI 2I0.542lg0.94發(fā)生 I 2 氧化 H 3 AsO3的反應(yīng)從以上三個例子可以看出來，討論條件電位的大小，實際上就是討論實際電位的大小，實際電位的大小除與E有關(guān)外，主要決定于氧化型和還原型濃度的大小。5、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)同時存在時，對反應(yīng)方向的影響例：用碘量法測定鉻鐵礦中鉻的含量時，先將礦石熔融制成CrO42 和Fe3 的酸性溶2-。然后再用 H 3 AsO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定液，加入過量 KI ，于是 CrO 4將I氧化為I2 I 3但是 Fe3 的存在對反應(yīng)有干擾，此時若

12、溶液的pH=2.0， Fe3的濃度為 0.10mol L 1，F(xiàn)e2 的濃度為 1.010 5 mol L 1。加入 EDTA，使過量的 EDTA的濃度為 0.100mol L 1，問在這種條件下， Fe3的干擾能否被消除？忽略例子強(qiáng)度的影響。三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序在分析工作的實踐中， 經(jīng)常會遇到溶液中含有不止一種還原劑或不止一種氧化劑的情形。例如，測定 Fe3+時，通常先用 SnCl2 還原 Fe3+為 Fe2+，而 Sn2+總是要過量的，因此，溶液中就有 Sn2+和 Fe2+兩種還原劑。若用 K 2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液時，由下列標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出， Cr2O72 是其中最強(qiáng)的氧

13、化劑， Sn2+是最強(qiáng)的還原劑； 滴加的 Cr2O72 首先氧化 Sn2+，只有將 Sn2+完全氧化后，才能氧化 Fe2+。因此，在用 K2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Fe2+前，應(yīng)先將過雖的 Sn2+除去。上例清楚地說明，溶液中同時含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的還原劑作用。同樣地，溶液中同時含有幾種氧化劑時，若加入還原劑，則首先與178第七章氧化還原滴定法溶液中最強(qiáng)的氧化劑作用。即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差最大的電對間首先進(jìn)行反應(yīng)。因此，如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對的電極電位相差較大，又無其他反應(yīng)干擾，則與其他幾種滴定分

14、析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度反應(yīng)進(jìn)行的程度用有關(guān)的平衡常數(shù)K 來衡量。aOx1 b Red2a Re d1 bOx2反應(yīng)達(dá)平衡時條件平衡常數(shù) KC a Re dC bOx2K 與 E 有什么關(guān)系？1C aOxC bRe d21半反應(yīng)：Ox1n1eRed1EE0.059lgCOx111n1CRe d1Ox2n2 eRed2E2E10.059lgCOx2n2CRe d2反應(yīng)達(dá)到平衡時， E1 E2E10.059COx1E20.059COx2n1lgn2lgCRed1CRe d 2兩邊同乘以 n1 和n2 的最小公倍數(shù) n， an1 =bn2 n

15、nE1COx1nE2COx2a0.059lgb0.059lgCRe d1CRe d2n E1E1lg Cab0.059Re d1C Ox2=lgKC aOxCbRe d21從上述關(guān)系式可見， E越大， K 也越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。 可見，欲以 K來判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度，可以直接比較有關(guān)電對的條件電位E。那么 K 或 E究竟多大，反應(yīng)即完全？若將上述氧化還原反應(yīng)用于滴定分析，一般要求其完全程度在化學(xué)計量點時至少達(dá)到 99.9%，即應(yīng)有：179第七章氧化還原滴定法CRe d199.9%3100010COx10.1%COx299.9%3CRe d21000100.1%此時 lg Klg 10 3

16、a b如果 ab 1 lg K6n(E1-E2)b此時反應(yīng)完全0.0593 a即：0.0593 abEn若n1n21,則 ab1,n1,E0.0596 0.35Vn1n22, 則 ab1,n2,E0.05930.18Vn12, n21,則 a1,b 2, n2, E90.0590.27V2可以，如果僅考慮反應(yīng)的完全程度， 通常認(rèn)為E0.4V 的氧化還原反應(yīng)滿足滴定分析的要求。7.2 氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原反應(yīng)的機(jī)理（化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)機(jī)理或歷程）比酸堿、沉淀、絡(luò)合反應(yīng)要復(fù)雜的多。在許多氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移會遇到很多阻力。如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙，

17、靜電排斥力等是阻礙電子轉(zhuǎn)移的因素。而且，反應(yīng)之后，由于價態(tài)的變化，不僅原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，甚至還會引起有關(guān)化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)組成的變化，從而使電子轉(zhuǎn)移很困難。這可能是導(dǎo)致反應(yīng)速度緩慢的重要因素。對于任何氧化還原反應(yīng)，可用方程式表達(dá)，但只表示了初始態(tài)和終了態(tài)。實際是分步的，都有一步反應(yīng)遇到的阻力特別大，慢反應(yīng)，或說進(jìn)行該反應(yīng)需要較大的活化能。一、反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響。恒溫下的化學(xué)反應(yīng)速率，主要取決于反應(yīng)物濃度一般反應(yīng) aAbBdDeEV KC A mCB n180第七章氧化還原滴定法二、溫度對反應(yīng)速率的影響T 對 V 的影響是很復(fù)雜的。 對多數(shù)反應(yīng)來說， T 增大，V 也增大。

18、這是由于 T 增大，不僅增加反應(yīng)物碰撞的幾率，更重要的是增加了活化分子或活化離子的數(shù)目。通常， T 增大 10 C ，反應(yīng)速率大約增大23 倍。阿累尼烏斯公式：kA exp(Ea )RTk : 速度常數(shù)exp( Ea)： Ea 是e的指數(shù)RTRTe：自然對數(shù)的底A 、Ea：經(jīng)驗常數(shù)應(yīng)該注意，不是在所有情況下都允許用升高溶液的溫度的辦法來加快反應(yīng)速度。如有 I 2 參加的反應(yīng)，如果將溶液加熱，會增加揮發(fā)損失。有些物質(zhì)，如 Sn2 和 Fe 2 ，很容易被空氣中的氧氧化，加熱可促使氧化。O4H4e2H2O E1.23V2Fe3eFe2E0.77VSn42eSn2E0.15V三、催化劑對反應(yīng)速率的影

19、響分正催化劑和負(fù)催化劑作用的機(jī)理復(fù)雜，改變了反應(yīng)途經(jīng)或降低了 Ea 如： A+B=AB （途經(jīng) 1）加入 K ，反應(yīng)分成兩步AKAKEa =E1AKBABKEa =E2活化能 Ea ：活化分子的平能能量與反應(yīng)物平均能量之差。能量A+B=AB1E1E2181第七章氧化還原滴定法改變了反應(yīng)途徑，反映沿一條Ea 低的捷徑進(jìn)行，所以V 加快。四、誘導(dǎo)作用在氧化還原反應(yīng)中， 一種反應(yīng)的進(jìn)行能夠誘發(fā)速度極慢或不能進(jìn)行的另種反應(yīng)的發(fā)生。這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。如： MnO45Fe28HMn 25Fe34H2O(誘導(dǎo)反應(yīng) )（慢）2MnO410Cl16H2Mn 25Cl2

20、8H2O(受誘反應(yīng) )KMnO 4：作用體； Fe2+：誘導(dǎo)體； Cl ：受誘體誘導(dǎo)反應(yīng)起誘導(dǎo)作用，氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。Fe2+與KM 4n 反O應(yīng)時，經(jīng)過一系列電子反應(yīng)，產(chǎn)生了Mn（ 6）、 Mn（ 5）、 Mn（ 4）、 Mn（ 3）Cl反應(yīng)，引起等不穩(wěn)定中間價態(tài)離子，它們再與Cl 的氧化速度的加快。上述反應(yīng)說明不能在 HCl 介質(zhì)中用 KMnO4 氧化法測 Fe。（但如果加入大量MnSO4 ，則 Mn 2 能使 Mn（ 7）迅速轉(zhuǎn)變?yōu)?Mn（ 3）Mn（7）+Mn（2）Mn（ 6） +Mn（ 3）Mn（ 2）2Mn（4） 中間產(chǎn)物Mn（2）2Mn（3中間

21、產(chǎn)物）分解為 （2）Mn如果溶液中有大量2（3）電對的電位，從而使 Mn（ 3）只與 Fe2+Mn，可降低 Mn（2）Mn作用，與 Cl不作用，此時這種測定就可以在HCl 溶液中進(jìn)行。（誘導(dǎo)作用、催化作用的區(qū)別：均可加快反應(yīng)速度誘導(dǎo)體其他催化劑還原）受誘反應(yīng)、副反應(yīng)的區(qū)別：作業(yè)： 13、14、15、 16、17、18、19、20、 217.3 氧化還原滴定曲線在酸堿滴定過程中， 我們研究的是溶液中pH 值的改變。而在氧化還原滴定過程中，182第七章氧化還原滴定法要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變，這種電位改變的情況，可以用與其它滴定法相似的滴定曲線來表示。 滴定曲線可以通過實驗

22、的方法所測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。氧化還原滴定曲線多據(jù)實驗來繪制，理論計算往往較困難。因為滴定中常涉及不可逆電對。它們的實際電位不符合Nernst 方程的計算結(jié)果。氧化還原電對常粗略地分為可逆的與不可逆的兩大類。在氧化還原的任一瞬間，可逆電對都能迅速地建立起氧化還原平衡，而其顯示的實際電位，與 Nernst 公式計算所得理論電位相符，或相差甚小。不可逆電對則相反，它在氧化還原平衡的任一瞬間，并不能真正建立起來按氧化還原半反應(yīng)所示的平衡，而其實際電位與理論電位相差頗大 （例如相差 100 或 200MV 以上）。就是說 Nernst 公式只適用于可逆電

23、對?？赡骐妼e3Fe2；Fe(CN)36Fe(CN )64；I2 I等不可逆電對M n O42；2Cr3 ；2-2-2； 22；M n Cr2 O7S4O6S2 O3；CO2 C2 O4SO4SO3H2O2H2O ； O2H2O2 等。但用 Nernst 公式的計算結(jié)果作為初步判斷，仍具有一定的實際意義。在處理氧化還原平衡時，還應(yīng)注意對稱和不對稱的區(qū)別。對稱電對中氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，不對稱電對的系數(shù)不同。I 22e2ICr2O72-14H6e2Cr 37H2O(不對稱 )Fe3eFe2MnO4-8H5eMn24H2O(對稱)一、可逆氧化還原體系滴定曲線的計算如： 1molL 1 H 2

24、SO4 介質(zhì)中，以 0.1000molL 1Ce4 溶液滴定 20.00 mL 0.1000mol L 1 Fe2 溶液已知：43Ce(4)eCeECe(3) =1.4VCeFe3eFe2E Ce(3)Ce(2) =0.68V1、滴定前雖然溶液中有少量Fe2 被O氧化為 Fe3 ，但不知其濃度，所以無法計算體系的電位。22、滴定開始到計量點前Ce4Fe2Fe3Ce3由于 Ce4 幾乎全部轉(zhuǎn)化為Ce3 ， Ce4 不易求得，所以用鐵電對計算。183第七章氧化還原滴定法E=E Fe3CFe3Fe 20.059lgCFe2C Fe3CCe3VCe4CCe4VCe4CFe2當(dāng)VCe410.0mlCFe

25、310.00.100010.0020.00CFe 2VCe2 CFe210.000.1000VFe2 CCe410.0020.00E=E Fe3Fe2lg10.68V當(dāng) V419.98ml( CFe319.980.1CFe20.020.1 )Ce19.982019.9820E=E0.059lg 19.98E0.86V0.022、計量點時VFe2 與CCe4 定量反應(yīng)完畢，二者濃度極小。EspEEspECe(4)Ce(3)Fe (3)Fe (2)CCe(4) , sp0.059lgCCe (3) , spCFe (3) , sp0.059lgC Fe(2) , sp兩式相加2EspE Ce(4)

26、 Ce (3)ECCe(4) , sp CFe (3) ,spFe(3) Fe (2)0.059lgCCe(3) , sp CFe(2) ,sp到 時，CCe(3) , spspCFe (3) , spCFe (2) , sp CCe (4) , sp上式為Esp1 ECe(4) Ce(3)E Fe (3) Fe (2)2（ 1.44+0.68 ）2=1.06V3、計量點后此時滴定劑 Ce4+ 過量， Fe2 幾乎全部轉(zhuǎn)化成 Fe3 ，當(dāng) Ce4+20.02mlCe(3)Fe(3)0.100020.00 20.0020.02Ce(4)0.10000.02 20.0020.02184第七章氧化還

27、原滴定法E1.440.059lg0.021.26V20.00VCe440.00mlE=1.44V兩電對的E越大，計量點附近的電位突躍也越大。不可逆電對的電位與Nernst 計算值不符?？梢钥闯?，從化學(xué)計量點前 Fe2+剩余 0.1到化學(xué)計量點后 Ce4+過量 0.1%，電位增加了 1.26-0.860.40 伏，有一個相當(dāng)大的突躍范圍。知道這個突躍范圍，對選擇氧化還原指示劑很有用處。二、計量點電位的計算通式aOx1b Red2a Red1bOx2計量點時： EspE10.059COx1 ,sp(1)n1lgCRe d1 ,spESP0.059COx2,sp(2)E2lgCRe d2,spn2(

28、1)n1n2 (2)n1n2Espn1E1n2 E2COx1 ,sp COx2 ,sp0.059lgCRed1 , sp CRed2 ,sp185第七章氧化還原滴定法從反應(yīng)式知：COx1 ,spaCOx2 ,spbCRed2 ,spbCRed1 ,sp aEspn1E1n2E2n1n2計量點時計算對稱電對計量點電位的通式。當(dāng) n1n2時， Esp E1E21，在突躍的中點2當(dāng) n1n2時， Esp靠近 n值較大的電對的條件電位上述推導(dǎo)均為對稱電對若在 SP 前，有 0.1%誤差COx299.9CRe d 20.1E 0.1%E20.059lg10 3E230.059n2n2物質(zhì) 2 為還原劑，

29、物質(zhì) 1 氧化劑不足，所以按2 的計算Fe2Fe3O x R e d R ed O x12120.1%99.9%不足 被分析物E0.1%E10.059 COx1E10.0590.1%n1lgn1lgCRed199.9%E3 0.059此時過量0.1%= 1n1Ox1滴定突躍3（）EE 0.1%E 0.1%E1E20.059Vn1 n2n1n2可見突躍大小與E 有關(guān)，與 n1n2 也有關(guān)。* Cr2O72 氧化 Fe2 時，計量點電位推導(dǎo)Fe3eFe2Cr2O7214H6e 2Cr 37H 2O滴定劑Sp 時Esp=E Fe3CFe3( 1 )0. 0 5 9 l gFe2CFe2186第七章氧

30、化還原滴定法Esp=E0.059CCr2O7 2(2)2lg2Cr2O76CCr 3Cr 3（1）+（2）6 得Esp(1+6)=E6E0.059lgCFe3CCr2O2FeCr7CC 2Fe23CrCr2O7214H6Fe2+6Fe3+2Cr 37H2OCFe36CCr O2127CCr 32CFe 26Esp(1+6)=EFe6E Cr0.059lg12CCr 3EFe6E Cr0.059lg1Esp=72CCr (3) 7.4 氧化還原滴定中的指示劑一、氧化還原指示劑氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不同的顏色氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式

31、表示（無H參加）：InOXneIn(Re d )()據(jù) Nernst 方程， E 與 C 的關(guān)系是：EE 0.059InInnCIn( ox)lg。CIn( ox)( 2 5c )按照C/ C從 10變到 1In( ox)In (Re d )110 的關(guān)系，得到指示劑的變色范圍為：EE 0.059。InInn( 2 5c )EIn 0.059EInEIn0.059nn在此兩側(cè)可以看到指示劑顏色的改變。當(dāng)被滴定溶液的電位值恰好等于EIN/ 時，指187第七章氧化還原滴定法示劑顯中間色。即指示劑的變色點。選擇指示劑時，應(yīng)盡可能使EIN/ 在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡量與化學(xué)計量點電位一致。即在滴定中，指

32、示劑的變色范圍包括在滴定進(jìn)行99.9100.1%之間。對于反應(yīng)a O 1xRb e 2dRa e 2 db 2O xOx1：滴定劑計量點之前，滴定了99.9%的電位值為：EOx/ Re dEOx/2/ Re d20.059 lg 99.922n20.1EOx/2 / Re d230.059n2計量點后，即滴定到100.1%時：EOx/0.059COx1/0.0590.1/ Re d2EOx/ Re d1lgEOx/ Re dlg11n1CRe d11n11001EOx/ / Red13 0.0591n1所以指示劑的變色點值（EIn / ）應(yīng)落在這兩個值（突躍范圍）之間：EOx/2/ Re d2

33、30.059EIn /EOx/ Re d130.059n21n1例如：在 0.5mol?L-1 的H2SO4介質(zhì)中 用Ce4滴定Fe2 ，n2，/4/ Ce31.44V,n11 ECeE/4/ Ce31.44V， E/3/ Fe20.68VCeFe突躍范圍為： 0.6830.0591.4430.059即0.861 V.2之6間那么指示劑的變色的電位值EIn 應(yīng)在此范圍之間。常用二苯胺磺酸鈉。當(dāng)用Ce4 滴定 Fe 2 時，到終點，無色的二苯胺磺酸鈉（還原態(tài)）被氧化，變?yōu)樽霞t色（氧化態(tài)） （n=2）二苯胺磺酸鈉在 H +=1mol ?L-1 時， EIn/ =0.85V。變色范圍為：EIn/0.0590.850.0295n即： 0.82-0.88V 之間可見，變色范圍與突躍范圍重疊很小，誤差較大，為此，可加入一些H3 4，使之PO與 Fe3 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物 Fe( HPO4 ) 2 ，從而降低 Fe3/ Fe 2 電對的電位，使突躍范圍擴(kuò)188第七章氧化還原滴定法大。如果將 Fe3 的濃度降低 10000 倍E320.680.059lg 99.110.62VFe/ Fe0.110000二、自身指示劑