光催化氧化技術綜述-陳

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上光催化氧化技術綜述近年來，隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化、印染等行業(yè)的迅速發(fā)展，各種含有大量難生物降解的有機污染物的廢水相應增多，它們進入水體給環(huán)境造成了嚴重的污染。難降解有機物是指被微生物分解時速度很慢，分解不徹底的有機物(也包括某些有機物的代謝產物)，這類污染物易在生物體內富集，也容易成為水體的潛在污染源。這類污染物包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機氛化物、有機磷農藥、表面活性劑、有機染料等有毒難降解有機污染物。這些物質的共同特點是毒性大，成份復雜，化學耗氧量高，一般微生物對其幾乎沒有降解效果，如果這些物質不加治理地向環(huán)境排放，勢必嚴重地污染環(huán)境和威脅人

2、類的身體健康。隨著工農業(yè)的迅速發(fā)展，人們合成了越來越多的有機物，其中難降解有機物占了很大比例，因此難降解有機物的治理研究已引起國內外有關專家的高度重視，是目前水污染防治研究的熱點與難點。傳統(tǒng)的水處理法如化學沉降法、物理吸附法，只是把污染物從一種介質轉移到另一種介質，沒有達到降解的目的，而生物處理法在實際操作中效果不穩(wěn)定且難于降解新型的復雜有機物。利用光催化技術有望實現污染物的深度礦化，將其光降解為二氧化碳、水等簡單無機物。 最早的光催化氧化始于70年代。1976年JHCary等人報導了在紫外光照射下具有光催化氧化作用的Ti02可使難降解有機化合物多氯聯苯脫氯，將光催化氧化用于多氯聯苯的脫氯，發(fā)

3、現Ti02懸濁液中，濃度約為50 ugL的聯苯氯化物經半小時的光照反應，即可全部脫氯，中間產物中沒有聯苯。光催化作為一種處理水的方法引起了廣泛的重視。水處理工作者陸續(xù)發(fā)表了光催化氧化或還原水中有機和無機污染物的研究報道。1977年，SNFrank用燈氙光源，發(fā)現Ti02，ZnO、CdS能有效催化CN一為CNO一，Ti02、ZnO，Fe203能有效催化S032為s042_，并在Ti02光催化降解有機物方面也取得了滿意的效果。到1995年，Blake發(fā)表了一篇綜述11，列出了300種可被光催化處理的有機化合物、1200多種有關光催化過程的刊物和專利、42篇有關光催化研究的評述。從此，光催化氧化特別

4、是光催化氧化降解有機物的研究工作取得了很大的進展，大量的研究關注于提高Ti02光催化的效率，而最終歸結為減少電子、空穴對的復合問題。利用外電壓可顯著減少電子、空穴對的復合，有利于這一問題的解決，所以光電化學催化是一個較有前途的方向。 二氧化鈦是一種半導體化合物，其晶粒的大小、形狀以及晶型結構決定其性能的開發(fā)與應用。常見的Ti02有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型結構。納米Ti02在光照射下能產生強烈的氧化能力，相比其他的光催化材料有很多優(yōu)越性，其特點是，反應條件溫和，在紫外光或太陽光照射下即可發(fā)生光催化反應，能耗低，不發(fā)生光腐蝕；耐酸堿性好，化學性質穩(wěn)定；對生物無毒性；反應速度快，廢水停留時間僅

5、需要幾分鐘到幾小時；能隙較大，光生空穴的電位為32 eV，有很強的氧化性，降解沒有選擇性；無二次污染：應用范圍廣；來源豐富。技術開發(fā)狀況 近十幾年來，以半導體粉末為催化劑光催化氧化水中的有機污染物作為水處理的一種新方法得到了廣泛的關注，在理論研究上已取得了很大的進展。紫外光催化氧化技術對有機物分子結構具有很強的破壞作用，使長鏈分子變成短鏈分子(一些有機物甚至最終能被分解成二氧化碳和水)，從而增強了微生物對有機污染物的降解性能，有效地提高了對有機污染物的處理效率。 目前，在北美洲、加拿大為核心的先進氧化技術的應用研究正在蓬勃興起，為有機廢水處理技術研究開拓了一個新的研究方向。英國倫敦和安大略核與

6、技術環(huán)境公司利用人工采光和納米Ti02開發(fā)了一種新的常溫光催化技術，將工業(yè)廢液和污染的地下水中的多氯聯苯類分解為C02、H20，其中紫外光催化氧化技術的研究格外引人注目，目前一系列研究表明這項新技術具有新穎性、高效性，與現有有機廢物多采用的焚燒處理法相比較，投資少，如配合生物處理法，可以解決大多數有機物造成的污染問題，具有很好的應用前景。 國內用光催化氧化技術處理有機污染物的歷史并不是很長，直到1994年為止，大部分的工作還是在實驗研究階段。之后，通過對國外先進技術的借鑒，加上國內實驗研究的成果，才逐步將光催化氧化技術用于有機廢水的實際應用中。近幾年來，光催化氧化技術已得到廣泛的應用，許多科研

7、工作者研究加速光催化氧化反應的速率來提高有機廢水的處理效率。并且還研究一些與光催化氧化聯合技術處理有機廢水，進一步提高有機廢水的去除效率。 已知納米Ti02能處理80余種有毒化合物，可以將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑、木材防腐劑和燃料油等很快地完全氧化為C02、H20等無害物質。中科院利用太陽光和納米Ti02粉末對十二烷基苯磺酸鈉水溶液進行試驗獲得成功，在多云條件下，日光照射12 h后，濃度為1 mol/L十二烷基苯磺酸鈉水溶液，基本降解完成，濃度高且無二次污染。Heller制成負載在中空玻璃球壁的固定型Ti02光催化劑，能漂浮于水面降解水面石油污染物，并

8、進行了中等規(guī)模的室外實驗，此項工作己得到了政府的高度重視和支持。最近，趙文寬等以煤灰中漂球為載體以酸丁酯為原料，制備了一種載有納米Ti02粉體的漂浮型光催化劑在紫外光和太陽光直接照射下，不僅能有效地降解水面石油污染物，并能抑制原油在自然氧化過程中形成的有害的共聚。國內有人在用納米Ti02在降解毛紡染料廢水、有機溴(或磷)殺蟲劑等方面也取得一定成果。 至今，已發(fā)現有3000多種難降解的有機化合物可以在紫外線的照射下通過Ti02迅速降解，特別是當水中有機污染物濃度很高或用其它方法很難降解時，這種技術有更明顯的優(yōu)勢?，F有產業(yè)規(guī)模項目產品的主要用途性能 光催化氧化技術是一種環(huán)境友好型綠色水處理技術,

9、它能夠徹底氧化降解廢水中的有機污染物。該技術是利用易于吸收光子能量的中間產物首先形成激發(fā)態(tài), 然后再誘導引發(fā)反應物分子的氧化過程。光催化氧化是光催化劑在特定波長光源的照射下產生催化作用, 使周圍的水分子及氧氣激發(fā)形成極具活性的OH自由基和O2-自由基。根據已有的研究工作, 發(fā)現鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、其他烴類、酚類、染料、表面活性劑、農藥等都能有效地進行光催化反應, 最終生成H2O、CO2和無機鹽等,從而達到污染物無害化處理的要求, 消除其對環(huán)境的污染及對人體健康的危害。（1） 處理印染廢水染料廢水中含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團等致癌物質，采用生物

10、化學法處理水溶性染料的降解效率通常很低。研究發(fā)現，用Ti02/Si02能夠很迅速地降解R-6G染料(最佳Ti02/Si02摩爾比為70/30)。采用Ti02/Si02光催化降解染料不僅能有效破壞染料中的發(fā)色基團，且可以破壞染料分子中的芳香基團，達到完全降解的目的。（2） 造紙廢水 造紙廢水污染物濃度高、排放量大、難降解有機物濃度高、色度深、氣味難聞、成分復雜, 除了原料溶出物外, 還含有大量的纖維、木質素、絮凝劑、無機堿及丹寧、樹脂、蛋白質等物質, 因而可生化性差。傳統(tǒng)的處理方法主要有混凝法、生化法、堿回收法和酸析法等, 但這些方法存在投資大、工藝復雜、運行費用高、容易導致副產物產生等缺點。

11、催化氧化法處理造紙廢水，取得了令人滿意的效果，其中光催化氧化法處理造紙廢水取得的效果尤為突出。該反應只需要光、催化劑和空氣，處理成本相對較低，已成為一種較有前途的廢水處理方法。通常采用生化法-光催化法聯用、絮凝-光催化降解聯用、膜分離-光催化氧化技術聯用、Fenton試劑-光催化聯用等方法以提高造紙廢水處理效果。（3） 處理焦化廢水 焦化廢水焦化廢水是在煤的高溫干餾、煤氣凈化、制備焦炭及焦化產品回收與精制過程中產生的一種有毒有害高濃度有機廢水，除了含有氨、氰、硫氰根、氟化物等無機污染物外, 還含有酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物( PAHs) ,其水質成分極其復雜, 是難

12、降解工業(yè)有機廢水的典型代表。目前常用的方法是先經預處理后再用生化法處理，但是這些技術方法仍然難以使處理后的出水穩(wěn)定地達到鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準（GB 13456-92）一級標準即COD100 mg/L 的要求。（4） 含表面活性劑的廢水 含表面活性劑的廢水不但易產生異味和泡沫，而且還會影響廢水的生化。非離子型和陽離子型表面活性劑不但很難生物降解，有時還會產生有毒或者是不能溶解的中間體。采用納米Ti02光催化分解表面活性劑已取得了較好的結果。表面活性劑的結構不同，光催化降解性能也有很大的差異。一般來說，陰離子表面活性劑比陽離子表面活性劑降解速率較慢。研究發(fā)現，芳環(huán)比烷基或烷氧基更容易斷鏈降解實

13、現無機化，直鏈部分降解速度極慢，這是因為苯環(huán)中的電子可能被空穴移至Ti02表面上，生成陽離子自由基的緣故。雖然表面活性劑中的鏈烷烴部分采用光催化降解反應還較難完全氧化成C02，但隨著表面活性劑苯環(huán)部分的破壞，表面活性及毒性大為降低，生成的長鏈烷烴副產物對環(huán)境的危害明顯減小，目前國內外公認將此法用于廢水中的表面活性劑的處理具有很大的吸引力。（5） 處理農藥廢水 農藥能夠長期停留在大氣、土壤和水體中，采用光催化法雖然不能使所有的污染物完全礦化，但是至少不會產生毒性更高的中間產物。例如，S-三嗪類物質能迅速光解，在幾分鐘時間內即可將質量分數為2.0x10-9的溶液降低至l.0xl0-8，降解產物是毒

14、性很小的氰尿酸，呈穩(wěn)定的六元環(huán)結構。采用Ti02光催化降解有機磷農藥時，只需向反應液中加入微量的Fe3+就可以大大提高COD的去除率及無機磷的回收率。用Ti02還可以將光催化反應中最復雜的含氯有機物DDT中的氯完全脫除。（6） 制藥廢水 制藥廢水通常具有組成復雜、有機污染物多, 濃度、色度、COD值和BOD值高且波動性大、氨氮濃度和含氮有機物的毒性大等特點, 是目前國內外廢水處理的難點和熱點。傳統(tǒng)處理制藥廢水的物理、化學、生物等常規(guī)方法：物理法只能對污染物進行分離處置, 而不能將污染物消除,特別是對水溶性污染物無能為力; 化學法突出優(yōu)點是能將污水中的有害物質轉為無害的物質, 再進行排放; 生物

15、法是一種理想和有著美好前景的污水處理方法, 但制藥廢水種類繁多, 不是所有廢水都能用化學氧化和生物技術法進行有效的處理 , 特別是對廢水中某些有機污染物不能有效去除, 難以達到排放標準要求。 目前國家已提高制藥廢水的排放標準，使原有的治理工藝難以實現穩(wěn)定達標的要求，因此探索研究光催化氧化法處理制藥廢水的報道迅速增加。（7） 處理含油廢水 石油工業(yè)產生的含油廢水對環(huán)境也造成嚴重污染，處理這種不溶于水且密度比水小的油類也是近年來人們很關注的一個課題。用納米Ti02粉末處理含油廢水，其降解率可達至9474。若能將其負載于某一載體上，使其漂浮于水面，則能有效提高Ti02的光催化活性。用浸涂、熱處理的方法在空心玻璃球表面負載Ti02薄膜，或者用硅偶聯劑將納米Ti02牢固地粘附于載體空心陶瓷微球表面，光催化降解辛烷都能取得滿意的效果。投資的必要性和預期經濟效益隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化、印染等行業(yè)的迅速發(fā)展，各種含有大量難生物降解的有機污染物的廢水相應增多，它們進入水體給環(huán)境造成了嚴重的污染。難降解有機物是指被微生物分解時速度很慢，分解不徹底的有機物(也包括某些有機物的代謝產物)，這類污染物易在生物體內富集，也容易成為水體的潛在污染源。這類污染物包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機氛化物、有機磷農藥、表面活性劑、有機染料等有毒難降解有機污染物。這些物質的共同特