廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

1、陳毅輝陳毅輝 黃培強(qiáng)黃培強(qiáng)廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Email: Organic Chemistry主要參考書主要參考書n邢其毅、徐瑞秋、周邢其毅、徐瑞秋、周 政、裴偉偉政、裴偉偉,基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第二版，上下冊(cè)，高等教育出版社，1993，北京。n胡宏紋 主編，有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)第二版，上下冊(cè)，高等教育出版社，1990，北京。主要參考書主要參考書 T.W.Graham Solomons; Craig B. Fryhle , “ Organic Chemistry ”, 7th ed.John Wiley & Sons Ltd, 2000主要參考書主要參考書nAndr

2、ew Streitwieser Jr., Clayton H. Hesthcock; “ Introduction To Organic Chemistry ”; Macmillan Publishing Co., Inc.,1976; 4th ed.,1992.nJ. March, “ Advanced Organic Chemistry ”, 4th ed., John Wiley & Sons Ltd , 1998.主頁(yè)主頁(yè)n5/teach/yjhx/index.html第一章第一章 緒緒 論論 Introduction1.1 有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)

3、展有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展The Development Of Organic Chemistry As A Science1.1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的含義的含義Organic compounds and Organic chemistry What is is organic chemistry ? organic chemistry ?The answers are all around youyou ! !Why should you study it ?nEvery living organism is made of organic chemicals. The

4、 proteins that make up your hair, skin, and muscles; the DNA that controls our genetic heritage; the food we eat; the clothes we wear; and the medicines we take are all organic chemicals.nMany of the materials that go into the houses that shelter us are organic.the gasoline that propels our automobi

5、les, the rubber of their tires, and the plastic of their interiors are all organic.nOrganic chemicals are also factors in some of our most serious problems. Many of the organic chemicals introduced into the environment have had consequences far beyond those originally intended.nInasmuch as this is a

6、n age of organic chemistry, it is also an age where our working philosophy is reduce, reuse, and recycle. Organic compounds play a big part in this effort.nClearly, organic chemistry is associated with nearly every aspect of our existence. We would be wise to understand it as best we can.有機(jī)化合物有機(jī)化合物

7、Organic compounds nOrganic compounds are the compounds of carbon. 有機(jī)化合物就是有機(jī)化合物就是碳的化合物碳的化合物。n組成有機(jī)化合物的元素很簡(jiǎn)單組成有機(jī)化合物的元素很簡(jiǎn)單 , ,常見的有常見的有C，H，N，O，S，P，Xn有機(jī)化合物和無機(jī)化合物之間并沒有一個(gè)嚴(yán)有機(jī)化合物和無機(jī)化合物之間并沒有一個(gè)嚴(yán)格的界限格的界限 。n習(xí)慣上仍把碳本身和一些簡(jiǎn)單的碳化合物看習(xí)慣上仍把碳本身和一些簡(jiǎn)單的碳化合物看作是無機(jī)化合物。作是無機(jī)化合物。有機(jī)化學(xué) Organic chemistry n是一門研究有機(jī)化合物的是一門研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和和性

8、質(zhì)性質(zhì)的科學(xué)的科學(xué)。有機(jī)化合物的特性有機(jī)化合物的特性The characteristics of organic compoundsn分子組成復(fù)雜分子組成復(fù)雜 n容易燃燒容易燃燒 n熔點(diǎn)低，一般在熔點(diǎn)低，一般在400以下以下 n難溶于水難溶于水 n反應(yīng)速率比較慢反應(yīng)速率比較慢 ，副反應(yīng)較多，副反應(yīng)較多 1.1.2 有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展n十九世紀(jì)初產(chǎn)生，至今約200年的時(shí)間。n1777年，瑞典化學(xué)家Bergman將化合物分為“無機(jī)”(inorganic compounds)和“有機(jī)”(organic compounds)兩大類 。n1808年瑞典化學(xué)家Berzelius首先使

9、用“有機(jī)化學(xué)”(organic chemistry)這個(gè)名詞 。1. 有機(jī)化合物的提純有機(jī)化合物的提純 n十八世紀(jì)末，化學(xué)家們已經(jīng)得到了一系列純的有機(jī)化合物 。n代表人物是瑞典化學(xué)家舍勒(Scheele, 17421786 )，他一生發(fā)現(xiàn)、提純了不少有機(jī)化合物 。Scheele的主要提純工作的主要提純工作n從酒石中提取酒石酸從酒石中提取酒石酸(1770)CO2HCHOHCHOHCO2H酒石酸Scheele的主要提純工作的主要提純工作 從酢漿草中提取草酸(1776) 從酸牛奶中提取乳酸(1780)草酸 乳酸CO2HCO2HCO2HCH OHCH3Scheele的主要提純工作的主要提純工作 從尿中

10、提取尿酸從尿中提取尿酸(1780)尿酸HNNHNHHNOOOScheele的主要提純工作的主要提純工作n從檸檬中提取檸檬酸(1784)n從蘋果中提取蘋果酸(1785)檸檬酸 蘋果酸CH2CO2HCCH2CO2HHOCO2HCO2HCCH2CO2HOHHScheele的主要提純工作的主要提純工作n從五倍子中提取沒食子酸(1786)n沒食子酸 焦性沒食子酸 CO2HHOOHOHHOOHOHCO2沒食子酸 焦性沒食子酸在這之前，人們只知道四種有機(jī)酸：在這之前，人們只知道四種有機(jī)酸：蟻酸、醋酸、安息香酸（二苯羥乙酸）、琥珀酸（丁二酸）蟻酸、醋酸、安息香酸（二苯羥乙酸）、琥珀酸（丁二酸） HCO2H C

11、H3CO2HC6H5CC6H5OHCO2HHO2CCH2CH2CO2H蟻酸 醋酸琥珀酸安息香酸其他化學(xué)家的分離提純工作其他化學(xué)家的分離提純工作 n1773年，由尿中發(fā)現(xiàn)年，由尿中發(fā)現(xiàn)尿素尿素 n1805年，由鴉片中得到第一個(gè)生物堿年，由鴉片中得到第一個(gè)生物堿嗎嗎啡。啡。n1818年，由植物葉中分離出年，由植物葉中分離出葉綠素葉綠素。n1820年，由植物中分離出年，由植物中分離出馬錢子堿、番木馬錢子堿、番木鱉堿、辛可寧鱉堿、辛可寧等生物堿。等生物堿。HOHOONHHCH3H嗎 啡Morphine1805 年 提取分離1952 年 確定結(jié)構(gòu)并合成經(jīng)歷了近 150 年葉綠素葉綠素NNNNCH2CH3

12、CH3CH3CHCH3HMgCH2CH3HOOHCH3CH3HOCO2CH3HChlorophyll an1818年，由植物葉中分離出葉綠素。年，由植物葉中分離出葉綠素。NONOCH3OCH3O馬錢子堿馬錢子堿NONO番木鱉堿番木鱉堿HNHOHNH辛可寧堿2. 有機(jī)元素分析的發(fā)展有機(jī)元素分析的發(fā)展 n1781年拉瓦錫年拉瓦錫( Lavoisier )將他的燃燒將他的燃燒理論應(yīng)用于有機(jī)化合物的分析上理論應(yīng)用于有機(jī)化合物的分析上 n杜馬提出氮的分析法（杜馬定氮法）杜馬提出氮的分析法（杜馬定氮法） n李比希李比希( Liebig )進(jìn)一步改進(jìn)了分析方法，進(jìn)一步改進(jìn)了分析方法，使碳?xì)浞治龀蔀榫_的定量

13、分析技術(shù)使碳?xì)浞治龀蔀榫_的定量分析技術(shù) 3. 有機(jī)合成的功勞有機(jī)合成的功勞 nWohler由氰酸銨加熱合成了尿素：NH4Cl + AgCNOAgCl + NH4CNONH4CNOCO(NH2)2n1845年 Kolbe合成了醋酸 n1854年 Berthelot合成了油脂 n1861年 布特列洛夫合成了糖 n一百多年來人工合成的有機(jī)化合物超過700萬種1.1.3 有機(jī)化學(xué)的成就有機(jī)化學(xué)的成就 1. 學(xué)科建設(shè)學(xué)科建設(shè) n得到了得到了1000多萬種多萬種有機(jī)化合物有機(jī)化合物n建立了一套系統(tǒng)地鑒定和測(cè)定有機(jī)化合物建立了一套系統(tǒng)地鑒定和測(cè)定有機(jī)化合物的方法的方法 n逐步建立和完善了有機(jī)化學(xué)的理論體系

14、逐步建立和完善了有機(jī)化學(xué)的理論體系 理論體系理論體系 n1865，Kekule（德）碳原子四價(jià)碳原子四價(jià)的概念n1874，Vant Woff（荷）及Lebel（法）的正四面體正四面體概念n1917，Lewis（美）電子對(duì)理論電子對(duì)理論n1931，Huckel（德）芳香結(jié)構(gòu)理論芳香結(jié)構(gòu)理論 n1933，Ingold（英）化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)飽和碳原子的親核取代理論體系理論體系n1962，福井謙一，“前線軌道理論前線軌道理論”n1965，WoodwardHoffmann 分子軌道分子軌道對(duì)稱守恒原理對(duì)稱守恒原理n1967，Corey 逆合成分析原理逆合成分析原理n1972，Olah 碳正離子碳正離

15、子的系統(tǒng)概念n1978，Lehn 超分子化學(xué)超分子化學(xué)（主客體化學(xué)） 2. 研究領(lǐng)域研究領(lǐng)域 n化工化工n農(nóng)用化學(xué)品農(nóng)用化學(xué)品 n醫(yī)藥醫(yī)藥 n功能性有機(jī)化合物功能性有機(jī)化合物 n有機(jī)結(jié)構(gòu)測(cè)定有機(jī)結(jié)構(gòu)測(cè)定 n生命有機(jī)化學(xué)生命有機(jī)化學(xué) 3. 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍n應(yīng)用范圍越來越廣，已深入到人們的日常應(yīng)用范圍越來越廣，已深入到人們的日常生活和國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域生活和國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域1.2 有機(jī)化學(xué)的若干預(yù)備知識(shí)有機(jī)化學(xué)的若干預(yù)備知識(shí)1.2.1 有機(jī)化合物的分類及異構(gòu)現(xiàn)象有機(jī)化合物的分類及異構(gòu)現(xiàn)象1. 有機(jī)化合物的分類有機(jī)化合物的分類n(1) 按碳架分類n(2) 按官能團(tuán)分類(1) (1) 按碳架分類按碳架

16、分類 有機(jī)化合物有機(jī)化合物鏈狀化合物環(huán)狀化合物碳環(huán)化合物雜環(huán)化合物脂環(huán)化合物芳環(huán)化合物脂雜環(huán)化合物芳雜環(huán)化合物(2) (2) 按官能團(tuán)分類按官能團(tuán)分類化合物類型化合物類型官能團(tuán)官能團(tuán)化合物類型化合物類型官能團(tuán)官能團(tuán)烷烴無醛或酮羰基烯烴烯鍵羧酸羧基炔烴炔鍵腈氰基芳烴芳環(huán)磺酸磺基鹵代烴X(F,Cl,Br,I)鹵素硝基化合物硝基醇或酚羥基胺氨基醚醚鍵亞胺亞氨基CCCCOHC O CCOCO2HCNSO3HNO2NH2NH2. 2. 有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 同分異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)3. 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)

17、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)n離子鍵離子鍵n共價(jià)鍵共價(jià)鍵n鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)n鍵角鍵角4. 有機(jī)結(jié)構(gòu)式的表示方法有機(jī)結(jié)構(gòu)式的表示方法HCHHCHCCHHHHHCHHH（1）蛛網(wǎng)式（2）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式式CH3CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3（3）鍵線式）鍵線式OH1.2.2 有機(jī)反應(yīng)Organic Reactions1. 有機(jī)反應(yīng)的分類有機(jī)反應(yīng)的分類n按化學(xué)鍵的變化分類按化學(xué)鍵的變化分類n 自由基型反應(yīng)n 離子型反應(yīng)n 協(xié)同反應(yīng)n按反應(yīng)形式分類按反應(yīng)形式分類n 取代、加成、消除、分子重排、縮合、聚合、氧化、還原、酸堿反應(yīng)、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)等2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理Reaction mechanisms

18、n一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，稱為該一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，稱為該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(又稱為反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)又稱為反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)制制)3. 熱力學(xué)與化學(xué)平衡熱力學(xué)與化學(xué)平衡n熱力學(xué)研究的是一個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行以及進(jìn)熱力學(xué)研究的是一個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度行的程度4. 動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)速度動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)速度n動(dòng)力學(xué)則是研究反應(yīng)速度及其發(fā)生所需要?jiǎng)恿W(xué)則是研究反應(yīng)速度及其發(fā)生所需要的條件的條件5. 動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)與熱力學(xué)控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)與熱力學(xué)控制反應(yīng) n當(dāng)反應(yīng)體系存在兩個(gè)以上不同進(jìn)程的反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)體系存在兩個(gè)以上不同進(jìn)程的反應(yīng)時(shí)，必然會(huì)得到兩個(gè)以上不同反應(yīng)進(jìn)程的時(shí)，必然會(huì)得到兩

19、個(gè)以上不同反應(yīng)進(jìn)程的產(chǎn)物。如果這些反應(yīng)進(jìn)程之間存在速度不產(chǎn)物。如果這些反應(yīng)進(jìn)程之間存在速度不同的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，那么將得到比例不同的同的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，那么將得到比例不同的競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物；如果在體系沒有達(dá)成平衡以前，競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物；如果在體系沒有達(dá)成平衡以前，反應(yīng)就已基本完成，這樣的反應(yīng)稱為動(dòng)力反應(yīng)就已基本完成，這樣的反應(yīng)稱為動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)；而在反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)、體學(xué)控制的反應(yīng)；而在反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)、體系趨于穩(wěn)定后才基本完成的反應(yīng)，則稱為系趨于穩(wěn)定后才基本完成的反應(yīng)，則稱為熱力學(xué)控制的反應(yīng)。熱力學(xué)控制的反應(yīng)。 1.2.3 溶劑的分類溶劑的分類n1. 質(zhì)子溶劑(protic solvents)能與負(fù)離子形成強(qiáng)氫鍵的溶

20、劑n2. 偶極溶劑(非質(zhì)子性偶極溶劑) (polar aprotic solvents)介電常數(shù)大于15n3. 非極性溶劑 (nonpolar solvents)介電常數(shù)小于15H3CSCH3O1.2.4 酸堿概念酸堿概念 nBronsted酸堿理論酸堿理論nLewis酸堿理論酸堿理論 1.2.5 有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)( Inductive effects )n誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)： n由電負(fù)性不同而引起 n不存在極性交替現(xiàn)象 n沿原子鏈傳遞，隨傳遞距離增加而迅速減弱 ClCCCCCCCX2. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(Conjugated effec

21、ts)CCCCX3. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)(Hyperconjugated effects)HHHHHHCCCCCs p 共軛s p 共軛1.2.6 有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體1. 烴基自由基烴基自由基(Alkyl radicals)n帶單電子的原子或原子團(tuán)帶單電子的原子或原子團(tuán)ABAB+自由基(Free radical)自由基的產(chǎn)生n1. 熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生OOCCH3CH3COO55-85 OCH3CO24070 PhCCH3CH3N N CCH3CH3Ph甲苯PhCCH3CH32 N2自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生n2. 輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生Br22 Brhv自由基的產(chǎn)

22、生自由基的產(chǎn)生n3. 單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2 + Fe2+HO+ OH- + Fe3+RC-e電解OO-RCOO烴基自由基的結(jié)構(gòu)烴基自由基的結(jié)構(gòu)n平面型n剛性角錐體n迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性n鍵解離能：共價(jià)鍵發(fā)生均裂時(shí)所需要的能量n根據(jù)鍵解離能可以估計(jì)烴基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性，鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。CH3HCH3+ HH 439.3 KJmol-1自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性CH2CH CH2CH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3359.8368.2389.1397.5410.0439.3464.4,H碳原

23、子的級(jí)碳原子的級(jí)n伯碳原子伯碳原子(一級(jí)碳原子，一級(jí)碳原子，primary), 1： 與與1個(gè)碳原子相連的碳個(gè)碳原子相連的碳n仲碳原子仲碳原子(二級(jí)碳原子，二級(jí)碳原子，secondary), 2 ： 與與2個(gè)碳原子相連的碳個(gè)碳原子相連的碳n叔碳原子叔碳原子(三級(jí)碳原子，三級(jí)碳原子，tertiary), 3： 與與3個(gè)碳原子相連的碳個(gè)碳原子相連的碳n季碳原子季碳原子(四級(jí)碳原子，四級(jí)碳原子，quaternary), 4： 與與4個(gè)碳原子相連的碳個(gè)碳原子相連的碳2. 碳正離子碳正離子(Carbocation)n含有一個(gè)帶含有一個(gè)帶6個(gè)電子碳原子的原子團(tuán)。個(gè)電子碳原子的原子團(tuán)。n碳正離子的結(jié)構(gòu)：中心碳原子為碳正離子的結(jié)構(gòu)：中心碳原子為SP2 雜化，雜化，呈平面型結(jié)構(gòu)。呈平面型結(jié)構(gòu)。CHHHCHH3CH碳正離