雙電層及其結(jié)構(gòu)

1、雙電層及其結(jié)構(gòu)模型雙電層及其結(jié)構(gòu)模型 2主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：研究界面電化學(xué)的意義，電毛細(xì)曲線及雙電層電容，研究界面電化學(xué)的意義，電毛細(xì)曲線及雙電層電容，雙電層結(jié)構(gòu)及理論模型。雙電層結(jié)構(gòu)及理論模型。教學(xué)要求：教學(xué)要求：1了解研究界面電化學(xué)的意義，平板電容器的雙電了解研究界面電化學(xué)的意義，平板電容器的雙電層模型，分散雙電層模型。層模型，分散雙電層模型。2理解電毛細(xì)曲線的測(cè)定，微分電容法，理解電毛細(xì)曲線的測(cè)定，微分電容法，GCS分散分散型雙電層模型。型雙電層模型。3掌握理想極化電極、零電荷電勢(shì)的定義，雙電層掌握理想極化電極、零電荷電勢(shì)的定義，雙電層結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。3第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、研究電極一、

2、研究電極/ /溶液界面性質(zhì)的意義溶液界面性質(zhì)的意義界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)的影響：界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)的影響： （1）界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響 通過控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電通過控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電極反應(yīng)速度極反應(yīng)速度 （2）電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響影響4二、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法二、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法1、電極、電極/溶液界面、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)溶液界面、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)“電極溶液界面電極溶液界面”：指兩相之間的一個(gè)界面層，：指兩相之間的一個(gè)界面層，即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域。即

3、與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域。 界面結(jié)構(gòu)：界面結(jié)構(gòu)：指在電極指在電極/溶液界面過渡區(qū)域中剩余電溶液界面過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電性質(zhì)。性質(zhì)。 5 2 2、研究電極、研究電極/ /溶液界面的思路：溶液界面的思路：l 通過使用一些可測(cè)的界面參數(shù)來研究電極通過使用一些可測(cè)的界面參數(shù)來研究電極/溶液界面；溶液界面；l 根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù)根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù) ，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)來檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀８鶕?jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)來檢驗(yàn)

4、模型。研究的基本方法：研究的基本方法：充電曲線法充電曲線法 、微分電容曲微分電容曲線法、電毛細(xì)曲線法線法、電毛細(xì)曲線法63、研究電極、研究電極/溶液界面對(duì)研究電極的要求溶液界面對(duì)研究電極的要求直流電通過一個(gè)電極時(shí)，可能直流電通過一個(gè)電極時(shí)，可能起到以下兩種作用：起到以下兩種作用：l 在界面上參加電化學(xué)反在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗應(yīng)而被消耗 ；l 用來改變界面結(jié)構(gòu)，用來改變界面結(jié)構(gòu)，參參與建立或改變雙電層。與建立或改變雙電層。 fRC電極等效電路圖4-1(a) 動(dòng)畫7理想極化電極（重要概念）理想極化電極（重要概念） l 定義：定義：在一定電位范在一定電位范圍內(nèi)，有電量通過時(shí)圍內(nèi)，有電量通過時(shí)

5、不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱為電極體系稱為理想極理想極化電極化電極。 理想極化電極等效電路C8l常用的理想極化電極常用的理想極化電極滴汞電極滴汞電極 在在0.1-1.6V之間可以認(rèn)為該電之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。極是理想極化電極。eHgHgHgKeKV1 . 0V6 . 19第二節(jié)第二節(jié) 電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象和雙電層微分電容和雙電層微分電容一、電毛細(xì)曲線一、電毛細(xì)曲線1、電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線概念、電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線概念電毛細(xì)現(xiàn)象：電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力界面張力隨電極電位變化的隨電極電位變化的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 電毛細(xì)曲線：電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲界面張力與

6、電極電位的關(guān)系曲線線 。視頻1視頻2102、 電毛細(xì)曲線的測(cè)定電毛細(xì)曲線的測(cè)定體系平衡時(shí)：體系平衡時(shí)：恒定一個(gè)電位恒定一個(gè)電位 ，通過，通過調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求面保持不變，從而求得得 。毛細(xì)管靜電計(jì)示意圖rghcos2Kgrhcos2圖圖4-2 11電毛細(xì)曲線電毛細(xì)曲線:圖圖4-3電毛細(xì)曲線（電毛細(xì)曲線（）與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線（）與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線（）思考：思考：電極電位變化怎么能導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化呢？電極電位變化怎么能導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化呢？ 12理想極化電極表面電毛細(xì)曲線的微分方程：理想極化電極表面電毛細(xì)曲線的微分方程： （

7、4-1） 由式（由式（4-1）繪制曲線得表面剩余電荷密度與電位）繪制曲線得表面剩余電荷密度與電位曲線，如圖曲線，如圖4-3（）。）。式（式（4-1）和圖）和圖4-3對(duì)照分析：對(duì)照分析： l 當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層存在時(shí)：即存在時(shí)：即 q=0，3、電毛細(xì)曲線微分方程、電毛細(xì)曲線微分方程qd/d0/dd應(yīng)于圖應(yīng)于圖4-3中電毛細(xì)曲線的最高點(diǎn)中電毛細(xì)曲線的最高點(diǎn) 13零電荷電位：零電荷電位：表面電荷密度表面電荷密度q等于零時(shí)的電極電等于零時(shí)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電位。常用位。常用

8、0表示表示 l 當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)q0，則：，則： 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支l 當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷q0時(shí)，則：時(shí)，則： 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。0/dd0/dd14l 結(jié)論結(jié)論：（1）不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余）不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。降低。（2）根據(jù)電毛細(xì)曲線的微分方程）根據(jù)電毛細(xì)曲線的微分方程 ，可以直接通，可以直接通過電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電過電毛細(xì)曲線的斜率求

9、出某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度極表面剩余電荷密度q，也可以方便地判斷電，也可以方便地判斷電極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號(hào)。極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號(hào)。15二、雙電層的微分電容二、雙電層的微分電容1. 微分電容概念微分電容概念l 理想極化電極作為平行板電容器處理，電容值理想極化電極作為平行板電容器處理，電容值為一常數(shù)，即為一常數(shù)，即l 微分電容：微分電容：引起電位微小變化時(shí)所需引入電極引起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。 lCr

10、0（4-2）ddqCd（4-3） 162、 微分電容的測(cè)量微分電容的測(cè)量交流電橋法：交流電橋法：在處于平衡電位在處于平衡電位 或直流極化的電或直流極化的電極上迭加一個(gè)小振幅（擾動(dòng)極上迭加一個(gè)小振幅（擾動(dòng)10mV）的交流）的交流電壓，用交流電橋測(cè)量與電解池阻抗相平衡電壓，用交流電橋測(cè)量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求得電極的雙電層電容的方法得電極的雙電層電容的方法17交流電橋法測(cè)定微分電容的基本線路：交流電橋法測(cè)定微分電容的基本線路：交流信交流信號(hào)源號(hào)源交流電橋交流電橋直流極直流極化回路化回路電極電位測(cè)量電極電位測(cè)量回路回路圖圖4-4

11、 4-4 交流電橋測(cè)量微分的基本電路交流電橋測(cè)量微分的基本電路18電解池等效等效電路：電解池等效等效電路：dCblRa圖圖4-5 時(shí)電解池等效電路時(shí)電解池等效電路測(cè)量方法：測(cè)量方法：測(cè)量時(shí)，小振幅的交流電壓由交流信號(hào)測(cè)量時(shí)，小振幅的交流電壓由交流信號(hào)發(fā)生器發(fā)生器G加到電橋的加到電橋的1、2兩端。調(diào)節(jié)兩端。調(diào)節(jié)Rs和和Cs，使，使之分別等于電解池等效電路的電阻和電容部分時(shí)，之分別等于電解池等效電路的電阻和電容部分時(shí)，電橋電橋3、4兩端點(diǎn)的電位相等，電橋平衡，示波器兩端點(diǎn)的電位相等，電橋平衡，示波器O示零。示零。19根據(jù)電解池的等效電路，讀取根據(jù)電解池的等效電路，讀取Rs和和Cs 數(shù)值。數(shù)值。結(jié)果

12、：結(jié)果： slRRRR12 (4-4)sdCRRC21 (4-5)當(dāng)當(dāng) 21RR 時(shí)時(shí) slRR sdCC 203、微分電容曲線、微分電容曲線l 微分電容曲線微分電容曲線：用微分電容：用微分電容Cd相對(duì)于電極相對(duì)于電極電位電位的變化所作的曲線，稱為微分電容曲的變化所作的曲線，稱為微分電容曲線。線。 l 微分電容法微分電容法：根據(jù)微分電容曲線所提供的：根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法。信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法。 21微微分分電電容容曲曲線線圖圖4-6滴汞電極在不同濃度氯化鉀溶液中的微分電容曲線滴汞電極在不同濃度氯化鉀溶液中的微分電容曲線 22微分電容曲線的應(yīng)用

13、微分電容曲線的應(yīng)用：l 利用利用 判斷判斷q正負(fù)正負(fù) ；l 研究界面吸附研究界面吸附 ；l 求剩余電荷求剩余電荷q、積分電容積分電容Ci (從從0到某一電位到某一電位之間之間的平均電容稱為積分電容的平均電容稱為積分電容 )：積分電容積分電容Ci和微分電容和微分電容Cd的關(guān)系：的關(guān)系：0積分常數(shù)dCqdoiqqCqddCdqq00 （4-6）0時(shí)時(shí)q=0：23圖圖4.7利用微分電容曲線計(jì)算電極表面剩余電荷密度利用微分電容曲線計(jì)算電極表面剩余電荷密度q值值電極電位電極電位為為時(shí)的時(shí)的q的數(shù)值相的數(shù)值相當(dāng)于圖當(dāng)于圖4.7中的陰影中的陰影部分的面部分的面積。積。24三、電毛細(xì)曲線法和微分電容法比較三、

14、電毛細(xì)曲線法和微分電容法比較l 求求q ：電毛細(xì)曲線法利用電毛細(xì)曲線法利用曲線的斜率求曲線的斜率求q微分電容法是利用微分電容法是利用Cd 曲線下方的面積求曲線下方的面積求q，l 微分電容法的應(yīng)用更廣泛微分電容法的應(yīng)用更廣泛l 微分電容法和電毛細(xì)曲線法都是研究界面結(jié)構(gòu)微分電容法和電毛細(xì)曲線法都是研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要實(shí)驗(yàn)方法，二者不可偏廢。與性質(zhì)的重要實(shí)驗(yàn)方法，二者不可偏廢。qdd/微分電容法更精確和靈敏。微分電容法更精確和靈敏。qddCdqq0025四、零電荷電位四、零電荷電位1、零電荷電位概念及理解、零電荷電位概念及理解零電荷電位概念兩種定義：零電荷電位概念兩種定義：l 電極表面剩余電荷為

15、零時(shí)的電極電位電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位 l 電極電極/溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電極電位溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電極電位對(duì)零電荷電位的理解：對(duì)零電荷電位的理解：零電荷電位僅僅表示電極零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位，而不表示電表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位，而不表示電極溶液相間電位或絕對(duì)電極電位的零點(diǎn)。極溶液相間電位或絕對(duì)電極電位的零點(diǎn)。 262、零電荷電位的測(cè)定、零電荷電位的測(cè)定l 通過測(cè)量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所通過測(cè)量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所對(duì)應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位對(duì)應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位，此方法方法比較準(zhǔn)確，但只適用于液態(tài)金

16、屬，如汞、汞齊比較準(zhǔn)確，但只適用于液態(tài)金屬，如汞、汞齊和融熔態(tài)金屬和融熔態(tài)金屬 l 根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定0，此，此方法可用于固態(tài)金屬，溶液越稀，微分電容最方法可用于固態(tài)金屬，溶液越稀，微分電容最小值越明顯。小值越明顯。273、零電荷電位的用途、零電荷電位的用途零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過程的零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過程的動(dòng)力學(xué)問題的幾個(gè)作用：動(dòng)力學(xué)問題的幾個(gè)作用：l 通過零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號(hào)通過零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量。例判斷和數(shù)量。例判斷q的符號(hào)：的符號(hào)： 例：對(duì)于體系例：對(duì)于體系 當(dāng)：當(dāng)

17、： 時(shí)；時(shí)； 時(shí)：時(shí)：KClHgV.1900V.120101qV.240202q28l 零電荷電位的電極電位值體現(xiàn)了電極溶液界零電荷電位的電極電位值體現(xiàn)了電極溶液界面的性質(zhì)，面的性質(zhì)， 0處一切依賴于處一切依賴于q的表面性質(zhì)均達(dá)的表面性質(zhì)均達(dá)極限值極限值 ，所以，所以 0 是個(gè)特征點(diǎn)是個(gè)特征點(diǎn) ，這些特征有助，這些特征有助于人們對(duì)界面性質(zhì)和界面反應(yīng)的深入研究；于人們對(duì)界面性質(zhì)和界面反應(yīng)的深入研究；l 零標(biāo)電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙零標(biāo)電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是氫標(biāo)電位所做不到的。氫標(biāo)電位所做不到

18、的。29將將 選作新的電位衡量點(diǎn)，就有了一個(gè)新選作新的電位衡量點(diǎn)，就有了一個(gè)新的衡量電極電位的體系的衡量電極電位的體系零標(biāo)電位。零標(biāo)電位。零標(biāo)電位：零標(biāo)電位：相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位。位。零標(biāo)：零標(biāo)：以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。030五、特性吸附五、特性吸附l 特性吸附：特性吸附：溶液中的離子還由于與電極表面的溶液中的離子還由于與電極表面的短程相互作用而發(fā)生的物理吸附或化學(xué)吸附短程相互作用而發(fā)生的物理吸附或化學(xué)吸附 。l 大多數(shù)無機(jī)陽離子不發(fā)生特性吸附大多數(shù)無機(jī)陽離子不發(fā)生特性吸附，只有少數(shù)，只有少數(shù)水化能較小的陽離子如水化

19、能較小的陽離子如Tl+，Cs+等離子能發(fā)生等離子能發(fā)生特性吸附特性吸附。除了除了F-離子外，離子外，幾乎所有的無機(jī)陰幾乎所有的無機(jī)陰離子都或多或少地發(fā)生特性吸附離子都或多或少地發(fā)生特性吸附l 在實(shí)際工作中，人們常利用界面吸附現(xiàn)象對(duì)電在實(shí)際工作中，人們常利用界面吸附現(xiàn)象對(duì)電極過程的影響來控制電化學(xué)過程。極過程的影響來控制電化學(xué)過程。 31第三節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu)第三節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu)一、雙電層的類型一、雙電層的類型1 1、雙電層的類型及構(gòu)成、雙電層的類型及構(gòu)成雙電層：雙電層：電量相等符號(hào)相反的兩個(gè)電荷層。電量相等符號(hào)相反的兩個(gè)電荷層。 雙電層大致有三類：離子雙電層；偶極雙電層；雙電層大致有三類：離子雙

20、電層；偶極雙電層；吸附雙電層。吸附雙電層。2 2、雙電層的基本特點(diǎn)、雙電層的基本特點(diǎn)雙電層的厚度小雙電層的厚度小 ；雙電層中存在一定大小的電容雙電層中存在一定大小的電容和電場(chǎng)強(qiáng)度和電場(chǎng)強(qiáng)度 。32二、電極二、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)溶液界面的基本結(jié)構(gòu) 電極電極/溶液界面相間的相互作用：溶液界面相間的相互作用： l 靜電作用（長程力靜電作用（長程力 ）：由電極與溶液的兩相中）：由電極與溶液的兩相中的剩余電荷所引起的相互作用的剩余電荷所引起的相互作用l 短程力作用短程力作用 ：電極與溶液中各種粒子（離子、：電極與溶液中各種粒子（離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的相互作用溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的

21、相互作用l 熱運(yùn)動(dòng)：兩相中的荷電粒子都處于不停的熱運(yùn)熱運(yùn)動(dòng)：兩相中的荷電粒子都處于不停的熱運(yùn)動(dòng)之中動(dòng)之中 。動(dòng)畫 331、靜電作用下雙電層結(jié)構(gòu)、靜電作用下雙電層結(jié)構(gòu) 靜電作用靜電作用是一種長程力的是一種長程力的相互作用，它相互作用，它使符號(hào)相反使符號(hào)相反的剩余電荷力圖相互靠近的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排趨向于緊貼著電極表面排列，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，列，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡稱簡稱緊密層緊密層。 圖圖4-8緊密雙電層結(jié)構(gòu)緊密雙電層結(jié)構(gòu)342、靜電和熱運(yùn)動(dòng)共同作用下雙電層結(jié)構(gòu)、靜電和熱運(yùn)動(dòng)共同作用下雙電層結(jié)構(gòu)熱運(yùn)動(dòng)促使荷電粒子傾向于均勻分布熱運(yùn)動(dòng)促使荷電粒子傾向于均勻分布，從而，

22、從而使剩余電荷不可能完全緊貼在電極表面分使剩余電荷不可能完全緊貼在電極表面分布，具有分散性，形成布，具有分散性，形成分散層分散層。 在靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾作用下，在靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾作用下，電電極極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組層兩部分組。如圖如圖4-9 在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性不同。不同。 35圖圖4-9 考慮了熱運(yùn)動(dòng)干擾時(shí)的電極考慮了熱運(yùn)動(dòng)干擾時(shí)的電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)溶液界面雙電層結(jié)構(gòu) 36l 在金屬相中：金屬中全部剩余電荷都是緊密在金屬相中：金屬中全部剩余電荷都是緊密分布，

23、金屬內(nèi)部各點(diǎn)的電位均相等。分布，金屬內(nèi)部各點(diǎn)的電位均相等。 l 在溶液相中：在溶液相中：（a）當(dāng)溶液總濃度較高、電極表面電荷密度較）當(dāng)溶液總濃度較高、電極表面電荷密度較大時(shí)，溶液中剩余電荷傾向于緊密分布，形大時(shí)，溶液中剩余電荷傾向于緊密分布，形成圖成圖4-8的緊密雙電層。的緊密雙電層。（b）當(dāng)溶液總濃度較低或電極表面電荷密度較）當(dāng)溶液總濃度較低或電極表面電荷密度較小時(shí)，形成的雙電層是緊密層和分散層共存小時(shí)，形成的雙電層是緊密層和分散層共存的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。373、電極、電極/溶液界面剩余電荷分布和電位分布溶液界面剩余電荷分布和電位分布圖圖4-11金屬金屬/溶液界面剩余電荷與電位的分布溶液界面剩余

24、電荷與電位的分布雙電層的金屬一側(cè)，剩雙電層的金屬一側(cè)，剩余電荷集中在電極表面。余電荷集中在電極表面。在雙電層的溶液一側(cè)，在雙電層的溶液一側(cè)，剩余電荷的分布有一定剩余電荷的分布有一定的分散性。的分散性。d為緊貼電極表面排列的為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與水化離子的電荷中心與電極表面的距。電極表面的距。38（1）緊密層電位分布：從）緊密層電位分布：從x=0點(diǎn)到點(diǎn)到x=d的范圍內(nèi)的范圍內(nèi)不存在剩余電荷，這一范圍即為不存在剩余電荷，這一范圍即為緊密層緊密層。緊密。緊密層厚度為層厚度為d。如果緊密層內(nèi)的介電常數(shù)是恒定。如果緊密層內(nèi)的介電常數(shù)是恒定的，則該層內(nèi)的的，則該層內(nèi)的電位分布是線性變化的

25、電位分布是線性變化的。（2）分散層電位分布：從）分散層電位分布：從x=d到剩余電荷為零到剩余電荷為零（溶液中）的雙電層部分即為（溶液中）的雙電層部分即為分散層分散層。其。其電位電位分布是非線性變化的。分布是非線性變化的。 39（3）距離電極表面）距離電極表面d處的電位（用處的電位（用1表示）表示） 三三種含義：種含義：l 距離電極表面一個(gè)水化離子半徑處的平均電距離電極表面一個(gè)水化離子半徑處的平均電位。位。l 表示離子電荷能接近電極表面的最小距離的表示離子電荷能接近電極表面的最小距離的平均電位。平均電位。 l 緊密層與分散層交界處的平均電位。緊密層與分散層交界處的平均電位。 40（4）雙電層的微

26、分電容）雙電層的微分電容Cd設(shè)整個(gè)雙電層的電位（用設(shè)整個(gè)雙電層的電位（用a表示）設(shè)溶液深處的電表示）設(shè)溶液深處的電位為零，可得：位為零，可得：緊密層電位緊密層電位 a 1；分散層電位；分散層電位 1雙電層電位由緊密層電位差和分散層電位差兩部分雙電層電位由緊密層電位差和分散層電位差兩部分組成，即組成，即a （ a - 1 ）+ 1雙電層電容為雙電層電容為 ：分緊CCdqddqddqdCaad11)(111（4-7） 圖圖4-12雙電層電容組成雙電層電容組成41三、雙電層結(jié)構(gòu)模型三、雙電層結(jié)構(gòu)模型l 平板電容器模型：該模型把雙電層看作平板電平板電容器模型：該模型把雙電層看作平板電容器，電極上的電荷

27、位于電極表面，溶液中的容器，電極上的電荷位于電極表面，溶液中的電荷集中排列在貼近電極的一個(gè)平面上，構(gòu)成電荷集中排列在貼近電極的一個(gè)平面上，構(gòu)成緊密層。緊密雙電層的電容為緊密層。緊密雙電層的電容為 C=/4d （4-8）該模型可以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律該模型可以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺(tái)區(qū)；但解釋不和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺(tái)區(qū)；但解釋不了界面電容隨電極電位和溶液總濃度變化而變了界面電容隨電極電位和溶液總濃度變化而變化，以及在稀溶液中零電荷電位下微分電容最化，以及在稀溶液中零電荷電位下微分電容最小值等基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)。小值等基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 42l 分散雙電

28、層模型：該模型認(rèn)為溶液中的離子電分散雙電層模型：該模型認(rèn)為溶液中的離子電荷在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，不是集中而是荷在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，不是集中而是分散的，分散的規(guī)律遵循玻耳茲曼分布，完全分散的，分散的規(guī)律遵循玻耳茲曼分布，完全忽略了緊密層的存在。忽略了緊密層的存在。該模型能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)和電該模型能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)和電容隨電極電位的變化，但理論計(jì)算的微分電容容隨電極電位的變化，但理論計(jì)算的微分電容值卻比實(shí)驗(yàn)測(cè)定值大得多，而且解釋不了微分值卻比實(shí)驗(yàn)測(cè)定值大得多，而且解釋不了微分電容曲線上電容曲線上“平臺(tái)區(qū)平臺(tái)區(qū)”的出現(xiàn)。的出現(xiàn)。43l 雙電層靜電模型雙電層靜電

29、模型-GCS分散層模型：分散層模型：該模型認(rèn)該模型認(rèn)為雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。為雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。這一模型對(duì)分散層的討論比較深入細(xì)致，對(duì)緊這一模型對(duì)分散層的討論比較深入細(xì)致，對(duì)緊密層的描述很簡單，并且采用了與古依密層的描述很簡單，并且采用了與古依-查普查普曼相同的數(shù)學(xué)方法處理分散層中剩余電荷和電曼相同的數(shù)學(xué)方法處理分散層中剩余電荷和電位的分布及推導(dǎo)出相應(yīng)的雙電層方程式位的分布及推導(dǎo)出相應(yīng)的雙電層方程式 。（1）斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真）斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況實(shí)情況 ，但雙電層方程式不能用作準(zhǔn)確計(jì)算雙電層方程式不能用作準(zhǔn)確計(jì)算 （2）對(duì)緊密