結(jié)晶操作的過程原理及在食品和發(fā)酵產(chǎn)物提純和精制中的應(yīng)用

1、結(jié)晶操作的過程原理及在食品和結(jié)晶操作的過程原理及在食品和發(fā)酵產(chǎn)物提純和精制中的應(yīng)用發(fā)酵產(chǎn)物提純和精制中的應(yīng)用匯報人：聶榮祖匯報人：聶榮祖導(dǎo)師：李春美導(dǎo)師：李春美 匯報內(nèi)容匯報內(nèi)容1.結(jié)晶的定義和特點結(jié)晶的定義和特點2.結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程3.晶體的分析方法晶體的分析方法4.結(jié)晶在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用結(jié)晶在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用結(jié)晶的定義和特點結(jié)晶的定義和特點晶體：晶體：即原子、離子或分子按一定的空間次序排列而形成的固體，也叫結(jié)晶體。晶形：晶形：晶體的宏觀外部形狀。晶形受結(jié)晶條件或所處物理環(huán)境的影響較大。同一種物質(zhì)可產(chǎn)生不同的晶形。同一種物質(zhì)的不同晶形之間的生物利用度有顯著差異，不同晶形，由于

2、溶解度和溶出速率不同，從而影響其生物利用度。例如，無味氯霉素共有A、B、C三種晶形及無定形。其中A與C為非活性形。我國在1975年以前生產(chǎn)的無無氯霉素均為無效的A形。結(jié)晶的定義和特點結(jié)晶的定義和特點優(yōu)點：優(yōu)點：1.可從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組元的熔融混合物中，分離出高純或超純的晶體，結(jié)晶產(chǎn)品無論包裝、運輸、儲存或使用都比較方便。2.對于許多難分離的混合物系，如同分異構(gòu)體混合物、共沸物系、熱敏性物質(zhì)等，使用其他分離方法難以奏效，可以嘗試使用結(jié)晶法。3.結(jié)晶作為一個常用的分離過程，與其他方法（萃取、吸附、吸收）相比，能量消耗低得多。結(jié)晶熱一般只有蒸發(fā)潛熱的1/31/10，而且可在較低溫度下進行，

3、對設(shè)備材質(zhì)要求低，操作相對安全。缺點：缺點：結(jié)晶條件不易控制，受控變量多。結(jié)晶的定義和特點結(jié)晶的定義和特點結(jié)晶過程：結(jié)晶過程：結(jié)晶是指溶質(zhì)自動從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。這一過程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)。結(jié)晶過程是一個表面化學(xué)反應(yīng)過程。結(jié)晶的步驟：結(jié)晶的步驟：1.過飽和溶液的形成2.晶核的出現(xiàn)3.晶體的生長4.再結(jié)晶過程結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程飽和溶液：飽和溶液：溶液濃度恰好達到溶質(zhì)的溶解度，即達到固液相平衡時的溶液。過飽和溶液：過飽和溶液：溶液濃度超過飽和溶解度時，該溶液成為飽和溶液。將完全純凈的溶

4、液在不受任何擾動（震蕩、攪拌）及任何刺激（超聲波等作用）的條件下，緩慢降溫，即可得到過飽和溶液。但超過一定限度后，澄清的過飽和溶液會自發(fā)析出晶體。過飽和度：過飽和度：溶液的過飽和度是結(jié)晶過程的推動力。同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液的濃度差即為過飽和度。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程穩(wěn)定區(qū)：穩(wěn)定區(qū)：溶液尚未飽和，沒有結(jié)晶的可能，在該區(qū)域晶體自動溶解。過飽和是實現(xiàn)結(jié)晶的必要條件，根據(jù)晶體能否自發(fā)成核，過飽和態(tài)有分為介穩(wěn)態(tài)與不穩(wěn)態(tài)。介穩(wěn)態(tài)與不穩(wěn)態(tài)的臨界點是第二超溶解度曲線。不穩(wěn)區(qū)：不穩(wěn)區(qū)：溶液達到過飽和狀態(tài)，可自發(fā)形成晶核，瞬時大量出現(xiàn)大量微小晶核，造成晶核泛濫，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，并且結(jié)晶的過濾

5、或離心回收困難。第一介穩(wěn)區(qū)：第一介穩(wěn)區(qū)：不會自發(fā)成核，當(dāng)加入晶種時，結(jié)晶會生長，但不會產(chǎn)生新晶核。第二介穩(wěn)區(qū)：第二介穩(wěn)區(qū)：不會自發(fā)成核，但加入晶種后，在結(jié)晶生長的同時會有新晶核產(chǎn)生。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程增大溶液過飽和度可以提高成核速率和生長速率，有利于提高結(jié)晶能力。但過飽和度過大會出現(xiàn)以下問題：1.成核速率過快，產(chǎn)生大量微小晶體，結(jié)晶難以長大2.結(jié)晶生長速率過快，影響結(jié)晶質(zhì)量3.結(jié)晶器壁容易產(chǎn)生晶垢目前，大多數(shù)物質(zhì)的工業(yè)結(jié)晶操作一般會控制在介穩(wěn)區(qū)進行，在介穩(wěn)區(qū)產(chǎn)生的產(chǎn)品的粒度均勻、晶型較好。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程晶核晶核是過飽和溶液中新生成

6、的微小晶體粒子，是晶體生長過程中必不可少的核心。根據(jù)晶核形成模式和過程特性可將成核分為兩大類：初級成核和二次成核。初級成核初級成核是在無晶種存在下的自發(fā)成核。通常可分為均相和非均相成核兩種方式。均相初級成核：潔凈無塵的過飽和溶液進入介穩(wěn)區(qū)時，還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核，只有進入不穩(wěn)定區(qū)后，溶液才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。是在均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。非均相初級成核：在溶液中混有外來固體顆粒，可在一定程度上降低成核的能量勢壘，誘導(dǎo)晶核產(chǎn)生。非均相初級成核可發(fā)生在比均相初級成核低得多的過飽和度下。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程二次成核：二次成核：在工業(yè)結(jié)晶中，初級均相成核現(xiàn)象十分罕見。一般常用的是二

7、次成核。受晶漿中存在宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象稱為二次成核。在絕大多數(shù)的工業(yè)結(jié)晶器中，二次成核被認(rèn)為是晶核的主要來源，是影響結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布和粒度大小的關(guān)鍵因素之一。二次成核的機理一般有流體剪應(yīng)力成核、接觸成核、磨損成核、破碎成核等。目前的研究認(rèn)為對二次成核起主要作用的機理是流體剪應(yīng)力成核和接觸成核，在結(jié)晶過程中往往幾種成核機理同時存在，但是主導(dǎo)型不同。流體剪切成核：當(dāng)過飽和溶液以較大的流速通過正在生長的晶體表面的時候，在流體邊界層中存在的剪應(yīng)力能將一些附著于晶體之上的粒子掃落，進而成為新的晶核。當(dāng)被掃落晶體的粒徑大于臨界粒度的時候，它作為晶體會繼續(xù)生長。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程接

8、觸成核：晶體與晶體之間，晶體與結(jié)晶器壁和攪拌槳之間的碰撞以及磨損等作用所導(dǎo)致的晶體表面破碎，其中粒度大的會成為新晶核，晶核的生成量與攪拌強度有直接關(guān)系。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，接觸成核在工業(yè)結(jié)晶過程中占重要地位，其發(fā)生的幾率往往大于流體剪切成核。二次成核速率的影響因素：溫度、過飽和度、晶漿的懸浮密度、攪拌強度、攪拌槳的材質(zhì)等。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程過飽和溶液過飽和溶液的形成：1.冷卻結(jié)晶法：冷卻結(jié)晶法：此法適用于溶解度隨溫度降低而顯著降低的體系?？煞譃樽匀焕鋮s、間壁冷卻和直接接觸冷卻。自然冷卻法：將熱的結(jié)晶溶液置于結(jié)晶器中，靠大氣自然冷卻降溫結(jié)晶。所得產(chǎn)品純度較低，粒度分布不均，易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。

9、間壁冷卻法：可分為內(nèi)循環(huán)式和外循環(huán)式。溶液不直接與冷卻劑接觸。直接接觸冷卻法：通過冷卻介質(zhì)與熱母液的直接混合達到冷卻結(jié)晶的過程。冷卻介質(zhì)有空氣、與結(jié)晶溶液不互溶的碳?xì)浠衔镆约皩Ｓ玫囊簯B(tài)冷凍劑。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程內(nèi)循環(huán)式間壁冷卻結(jié)晶器冷卻量由夾套換熱器傳遞。換熱面積較小，換熱量不大。內(nèi)循環(huán)式間壁冷卻結(jié)晶器結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程外循環(huán)式間壁冷卻結(jié)晶器外循環(huán)式間壁冷卻結(jié)晶器傳熱系數(shù)較大，換熱面積可變，但必須選用合適的循環(huán)泵，避免懸浮晶體的磨損破碎。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程2.蒸發(fā)結(jié)晶法：蒸發(fā)結(jié)晶法：使溶液在常壓或減壓下蒸發(fā)濃縮而達到過飽和的結(jié)晶過程。根據(jù)操作過程中壓

10、強的不同，可分為減壓蒸發(fā)或常壓蒸發(fā)。蒸發(fā)結(jié)晶適用于溶解度隨溫度降低而變化不大或增大的物系。缺點：對晶體的粒度不能有效控制。消耗熱能較多，不利于節(jié)能減排。為克服耗能較大的問題，蒸發(fā)結(jié)晶常在真空度不高的減壓條件下操作，以利于熱敏性物質(zhì)的穩(wěn)定，減少能源消耗。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程3.真空絕熱冷卻結(jié)晶法：真空絕熱冷卻結(jié)晶法：使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分容積蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶法。真空式結(jié)晶器一般沒有加熱器或冷卻器。料液通過在結(jié)晶器內(nèi)閃蒸濃縮達到降溫的效果。應(yīng)用范圍：適用于具有正溶解度特性而溶解度隨溫度變化率中等的物系。真空絕熱冷卻法的原理：將熱濃縮液送入絕熱保溫

11、的密閉結(jié)晶器中，設(shè)備內(nèi)維持較高的真空度。高真空條件下對應(yīng)的溶液沸點低于原料液的溫度，溶液快速蒸發(fā)并絕熱冷卻到與結(jié)晶器內(nèi)壓強相對應(yīng)的平衡溫度。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程連續(xù)真空式結(jié)晶器間歇真空式結(jié)晶器結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程4.鹽析結(jié)晶法：鹽析結(jié)晶法：向溶液中加入某些物質(zhì)，以降低溶質(zhì)在原溶劑中的溶解度，進而產(chǎn)生過飽和度的方法。鹽析劑的要求：能溶解于原溶液的溶劑中，但不（較少）溶解被結(jié)晶的溶質(zhì)，而且溶劑與鹽析劑的混合物應(yīng)易于分離。NaCl是常用的鹽析劑，在聯(lián)合制堿法中，向低溫飽和氯化銨母液中加入NaCl, 利用同離子效應(yīng)，使母液中的氯化銨盡可能多的結(jié)晶出來，以提高結(jié)晶收率。同離子效應(yīng)

12、：同離子效應(yīng)：兩種含有相同離子的鹽（或酸、堿）溶于水時，它們的溶解度（或酸度系數(shù)）都會降低，這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。在弱電解質(zhì)的溶液中，如果加入含有該弱電解質(zhì)相同離子的強電解質(zhì)，就會使該弱電解質(zhì)的電離度降低的效應(yīng)。結(jié)晶的原理和過程結(jié)晶的原理和過程晶體分析晶體分析晶形的測定：X射線衍射晶形特征峰：18.1、 26.6晶形特征峰：10.2 、21.4 、25.6谷氨酸多晶形粉末混合物的X衍射圖譜晶體的分析方法晶體的分析方法谷氨酸兩種晶形的FT-Raman圖譜晶形的特征峰：433cm-1、622cm-1、987cm-1、1006cm-1、1181cm-1晶形的特征峰：709cm-1、803cm-1、

13、942cm-1、1127cm-1晶體的分析方法晶體的分析方法晶體形貌的測定：掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡晶體粒度分布測定：粒度分析儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡晶體的分析方法晶體的分析方法微米級粒徑測定一般使用Mastersizer 2000 粒徑分析儀。谷氨酸是蛋白質(zhì)和肽的結(jié)構(gòu)氨基酸之一，也是一種重要的游離氨基酸。谷氨酸為顆粒狀、片狀或針狀的無色晶體，微酸性，微溶于水而易溶于堿性或酸性水溶液。谷氨酸鈉（味精）具有強烈的鮮味，因此谷氨酸是目前生產(chǎn)味精的主要前體物質(zhì)。谷氨酸最早于1866年由德國科學(xué)家從面筋蛋白中分離得到。1909年日本味之素開始工業(yè)化生產(chǎn)味精，主要用酸水解法從亞適量發(fā)酵工

14、藝，原料主要以玉米淀粉糖為主，相應(yīng)的谷植物蛋白中提取谷氨酸然后加工成味精。目前我國使用生物素氨酸提取工藝以“低溫等電點結(jié)晶+離子交換”法（等電離交法）。晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用等電離交工藝流程示意圖含菌體或除菌后的發(fā)酵液，先低溫等電結(jié)晶、分離得到谷氨酸，等電母液（pH 3.1-3.2）加硫酸酸化至 pH 1.0 左右，上陽離子交換柱吸附殘留在等電母液中的谷氨酸，然后用稀氨水洗脫，收集洗脫高流份并回低溫等電結(jié)晶。優(yōu)勢：總回收率可達94%以上。問題：大量消耗硫酸，液氨。產(chǎn)生大量廢水，成本高，污染大。為解決等電離交工藝成本高，污染大的不

15、足，可嘗試使用低溫等電結(jié)晶+蒸發(fā)移除溶劑的方法來代替上述工藝。采用新工藝需要克服兩大困難：一是在相對較高的蒸發(fā)溫度（60左右）下如何控制谷氨酸結(jié)晶晶習(xí)，保證谷氨酸以 型結(jié)晶形態(tài)析出，二是在高粘度、高雜質(zhì)含量溶液中如何控制結(jié)晶晶習(xí)，提高結(jié)晶速率，控制晶體粒徑分布，獲得顆粒粗壯、便于固液分離的結(jié)晶產(chǎn)品。晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用能否以蒸發(fā)結(jié)晶方式從等電母液中回收谷氨酸的前提是能否獲得型結(jié)晶。由于等電母液是一個含有大量雜質(zhì)的混合溶液，且雜質(zhì)在母液蒸發(fā)過程中與谷氨酸同倍數(shù)被濃縮，因此首先需要考察雜質(zhì)種類及濃度對谷氨酸結(jié)晶晶習(xí)的影響。晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用不同雜質(zhì)

16、及濃度對谷氨酸結(jié)晶晶習(xí)的影響晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用絮凝除菌后等電母液的蒸發(fā)濃縮過程中，母液中含有的殘?zhí)?、無機鹽等雜質(zhì)與谷氨酸同倍數(shù)增濃，導(dǎo)致濃縮后等電母液粘度增加。粘度增大將導(dǎo)致結(jié)晶速率減慢，結(jié)晶顆粒粒徑趨細(xì)。因此，在等電母液濃縮結(jié)晶過程中，可選擇在相對高的溫度下結(jié)晶以克服粘度對谷氨酸結(jié)晶的影響。晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用為了克服高粘度對濃縮母液中谷氨酸結(jié)晶的不利影響，提高谷氨酸蒸發(fā)結(jié)晶溫度是首選。在 1000 mL 的減壓蒸發(fā)結(jié)晶罐中，分別檢驗了 48、55和 65三個溫度下的結(jié)晶效果。蒸發(fā)結(jié)晶過程中添加母液中理論谷氨酸總量 3%的晶種，控制總濃縮倍數(shù)

17、為 6 倍。晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用根據(jù)X 射線衍射圖譜計算，65、55、48蒸發(fā)結(jié)晶獲得晶體中 型結(jié)晶比例分別為 97.55、98.59 和 99.01%。表明在相對室溫而言的高溫條件下，通過蒸發(fā)結(jié)晶的形式可以從等電母液中獲得晶習(xí)主要為 型的谷氨酸晶體。即使65下結(jié)晶，晶體中 型晶習(xí)的比例仍超過 97.55%。這一實驗結(jié)果完全突破了已有研究報道認(rèn)為高溫容易得到 型晶習(xí)的觀點。隨著結(jié)晶溫度提高，粒徑分布對數(shù)對稱分布峰向右移動，中位徑（D50）增大，表明晶體顆粒隨著結(jié)晶溫度的升高而變大。同時，粒徑在 10m 左右的峰變小，即細(xì)晶數(shù)量減少，使得變異系數(shù)（C.V.）減小，表明晶體

18、顆粒隨著結(jié)晶溫度的升高而變得更均勻。晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用理論上，提高溫度降低溶液粘度將有利于改善谷氨酸結(jié)晶條件，但并非可以任意提高結(jié)晶溫度，因為谷氨酸在高溫下會分子內(nèi)脫水生成焦谷氨酸，引起谷氨酸的損失。實驗測定了等電母液在 60、70、80條件下保溫不同時間谷氨酸的焦化量，結(jié)果如圖 。在溫度 60時，2h 內(nèi)谷氨酸僅焦化 0.2%，即使延長至 10h 也僅焦化 0.9%。在溫度 70，10h 時，谷氨酸焦化率為2.8%，在溫度 80，10h 時，谷氨酸焦化率達到 9.4%。因此，溫度決定著谷氨酸的焦化速率，保溫時間越長谷氨酸焦化量越大。這一實驗結(jié)果也表明，谷氨酸二次蒸發(fā)

19、結(jié)晶溫度應(yīng)控制在 70以下較為合適。晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用分批結(jié)晶過程中添加晶種是控制晶體粒徑分布的有效方法，晶種添加量同樣會對晶體的粒徑分布和過飽和度產(chǎn)生影響。分別對 10%、20%、30%和 40%的晶種添加量進行蒸發(fā)結(jié)晶試驗，得到的產(chǎn)品粒徑分布分析結(jié)果。加入晶種的中位徑(D50)為 88.3m。從粒徑分布圖 可以看出，晶種呈對數(shù)對稱分布，中位徑（D50）為 88.3m，經(jīng)過 6 倍濃縮結(jié)晶后，晶體粒徑明顯增大，但不同添加量顯示出明顯差異。在晶種添加量 10-20%時，粒徑在 10-30m 之間形成顯著的峰，表明結(jié)晶產(chǎn)品中包含有質(zhì)量不多但數(shù)量可觀的細(xì)晶。隨著晶種添加量增大，該細(xì)晶峰逐漸變小，同時主粒徑的峰值變大，峰低寬度變小，表明結(jié)晶粒徑分布趨向集中。在晶種添加量為 30%時，10-30m 之間的細(xì)晶峰最小。晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用晶體在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用蒸發(fā)速率在 104 L/m2h 時晶體的 D50 為116.1m，當(dāng)蒸發(fā)速率為 207 L/m2h 時，